Les mélanges : mélange de gaz parfaits et air humide Paternité - Pas d'utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'identique : http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.0/fr/
Table des matières Table des matières 3 I - Mélange de gaz parfaits 5 II - Application : l'air humide 9 A. Humidité...9 1. Humidité absolue, humidité relative...9 2. Calcul pour un air humide...11 B. Température de rosée...11 1. Température de rosée...11 2. Air humide et température de rosée...11 C. Enthalpie d'un air humide...12 D. Température de saturation adiabatique...12 E. Remarque : température humide...14 III - Diagramme de l'air humide 15 IV - Calculateur des propriétés de l'air humide 17 A. Présentation du calculateur...17 B. Déshumidification...18 C. Mélange...18 3
Mélange de gaz I - parfaits I Un gaz pur est un gaz parfait si les particules de ce gaz sont ponctuelles (c'est-àdire si la taille des molécules est négligeable par rapport à la distance moyenne entre molécules) et s'il n'y a pas d'interactions à distance entre les molécules du gaz (les seules interactions sont des chocs entre molécules). Considérons plusieurs gaz parfaits purs, séparés, et maintenus à la même température T et la même pression P. On mélange ces gaz en mettant en communication les récipients qui les contiennent. Le mélange sera lui-même un gaz parfait pour peu qu'il n'y ait pas d'interactions à distance entre deux molécules de nature différente dans le mélange. On montre alors en thermodynamique statistique les résultats suivants : si le mélange se fait à volume total constant et à température constante (imposée), la pression reste inchangée l'énergie interne du mélange est la somme des énergies internes des corps purs séparés le mélange s'accompagne d'une variation d'entropie : c Δ S=Δ i S= R N i ln y i i=1 où y 1,, y c sont les fractions molaires dans le mélange. L'opération qui permet de passer des gaz parfaits pur au mélange à même température et pression est donc adiabatique. On notera que les fractions molaires étant inférieures à l'unité, leur logarithme est négatif, et la variation d'entropie est bien positive. L'enthalpie du mélange est conservée aussi (transformation isobare adiabatique), et : c H gp gp, pur T, P, N = N i h i T, P i =1 où h i gp, pur est l'enthalpie molaire du gaz parfait i pur. On en déduit l'enthalpie libre du mélange : 5
Mélange de gaz parfaits G gp T, P, N = H gp T, P, N T S gp T, P, N c = i =1 gp, pur N i h V i T s i RT N i ln y i c = i=1 c = i =1 Dans cette expression, on passe de la troisième ligne à la quatrième en appliquant la définition de la fugacité au potentiel chimique du gaz parfait pur i : i=1 N i μ i gp, pur T, P RTln y i N i μ std i T RTln Py i i gp, pur T, P = i std T RTln P P std c P std Connaissant l'expression de l'enthalpie libre du mélange, on en déduit le potentiel chimique du constituant j du mélange par : gp j = Ggp N j T, P, N k j Il faut faire attention, en dérivant l'expression, à ne pas confondre l'indice muet de sommation i avec l'indice "fixe" j qui correspond au constituant dont on calcule le potentiel chimique, et il faut aussi prendre en compte le fait que les fractions molaires y i dépendent du nombre de moles N j. Le calcul, pour être un peu "piégé" (mais sans aucune difficulté mathématique), n'en conduit pas moins à un résultat étonnamment simple : Définition gp, pur std j T, P, y= j T, P RTln P y j P std On appelle pression partielle du constituant i d'un mélange le produit de la pression totale P par la fraction molaire y i de ce constituant : P i =P y i Remarque Cette définition est valable même si le mélange considéré n'est pas un gaz parfait! Dans le cas d'un gaz parfait, la pression partielle d'un constituant est la pression qu'il aurait s'il occupait seul le volume du mélange. Nous venons ainsi de montrer que, dans un mélange de gaz parfaits, la fugacitéde chaque constituant est égale à sa pression partielle : Fondamental f i gp =P y i =P i 6
Mélange de gaz parfaits On notera que le potentiel chimique du constituant i peut s'exprimer de deux façons équivalentes : i gp T, P, y = i std T RT ln Py i P std = i gp, pur T, P RT ln y i 7
Application : l'air II - humide II Humidité 9 Température de rosée 11 Enthalpie d'un air humide 11 Température de saturation adiabatique 12 Remarque : température humide 14 A. Humidité 1. Humidité absolue, humidité relative Considérons de l'eau liquide pure en présence d'air, à pression atmosphérique (figure ci-dessous). Même si cette eau est à une température inférieure à sa température d'ébullition, nous savons qu'elle s'évapore partiellement, et que l'air va se charger en vapeur d'eau. Soit y e la fraction molaire en vapeur d'eau de l'air, et y a =1 y e la fraction molaire en air sec dans ce mélange. Remarque Même si l'air n'est pas un corps pur, nous le considérons ici comme un "pseudocomposant" : une mole d'air sec correspond en fait à 0,2 mole de O 2 et 0,8 mole de N 2, et a une masse molaire égale à 0,2x32 + 0,8x28 =29 g/mol A pression atmosphérique, il est tout à fait légitime de considérer ce mélange gazeux comme un gaz parfait. Ecrivons l'équilibre de transfert d'eau entre la phase liquide et la phase vapeur, en nous rappelant que : la fugacité d'un corps pur liquide est, avec une très bonne approximation, égale à la pression de saturation la fugacité d'un constituant d'un mélange gazeux parfait est sa pression partielle e L, pur T, P = e V T, P, y e eq L, f pur e T, P = V f eq e T, P, y e P s e T = y eq e P 9
Application : l'air humide Il existe donc une fraction molaire de vapeur d'eau dans l'air qui correspond à l'équilibre avec l'eau liquide : Si la fraction molaire de vapeur d'eau dans l'air est inférieure à y e eq, l'air va continuer à se charger en vapeur d'eau. Si par contre, de l'air contenant une fraction molaire en vapeur d'eau supérieure à y e eq est porté dans les conditions T, P, il va y avoir condensation d'eau liquide à partir de cet air. Un air en équilibre avec de l'eau liquide est dit saturé : sa fraction molaire en vapeur d'eau correspond à la quantité maximale de vapeur d'eau qu'il puisse contenir. L'air ambiant n'est en général pas saturé, et c'est heureux : il permet en effet l'évaporation de la transpiration, qui est l'un des mécanismes essentiels de la régulation thermique de l'organisme. L'humidité de l'air est un facteur essentiel du confort climatique. Définition y eq e = P s e T P On appelle humidité absolue d'un aire, le rapport de la masse de vapeur d'eau à la masse d'air sec contenues dans le mélange : w= M e M air On vérifiera aisément que l'humidité absolue et la fraction molaire de vapeur d'eau sont liées par : où α=m e /M air =18/29=0,62 est le rapport de la masse molaire de l'eau à celle de l'air. Définition y e = w w On appelle humidité relative d'un air, le rapport entre sa fraction molaire de vapeur d'eau et la fraction molaire de vapeur d'eau à saturation : = y e eq y = P e e P s e T Remarque L'humidité relative est de 100% pour un air saturé : il ne faudrait pas en déduire que cet air est constitué à 100% de vapeur d'eau! La relation entre humidité relative et humidité absolue est : = P s P e T. w w 10
Application : l'air humide 2. Calcul pour un air humide On mesure dans l'air ambiant (1atm, 25 C) une humidité relative de 65%. La pression de saturation de l'eau, en fonction de la température, est donnée par : s (avec T en K et P e en Pa) Masse molaire de l'eau M e =18g/mol, M a =29g/mol Question ln P e s T =23,1964 3816,44 T 46,13 Calculez la fraction molaire en vapeur d'eau dans cet air, ainsi que l'humidité absolue. B. Température de rosée 1. Température de rosée La température de rosée d'un air humide est la température à laquelle il faut le refroidir pour que la première goutte d'eau liquide se dépose. Soit un air d'humidité absolue w, initialement à la température T. La pression partielle de vapeur d'eau est donnée par : (avec =M e /M a =18/29=0,62 ) P e =P y e = P Si T r est la température de rosée, cela signifie que cet air est saturé à la température T r : la température de rosée est donc aussi la température d'ébullition de l'eau pure à la pression P e. w w 2. Air humide et température de rosée Question De l'air à pression atmosphérique, de température 40 C et de 65% d'humidité relative est progressivement refroidi. Calculez sa température de rosée (température à laquelle l'eau liquide commencera à condenser). (utiliser les valeurs numériques de l'exercice précédent) C. Enthalpie d'un air humide En application de ce que nous avons vu pour les gaz parfaits, l'enthalpie d'un air humide est la somme des enthalpies de ses deux constituants : air et vapeur d'eau. 11
Application : l'air humide L'enthalpie d'un air humide (rapportée à la masse d'air sec qu'il contient) se calcule donc par: h air et h e V étant les enthalpies massiques de l'air et de la vapeur d'eau purs. Pour exprimer ces enthalpies, il faut se définir des états de référence pour chacun des constituants du mélange. On pourrait utiliser l'état standard (gaz parfait pur sous 1 bar), mais pour les applications liées à l'air humide, on préfère utiliser les état de référence suivants : pour l'eau, on fixe l'enthalpie du liquide ( h L ) nulle à T 0 =0 C =273,15 K pour l'air, on fixe l'enthalpie à l'état gaz nulle à T 0 =0 C Avec ces conventions, l'enthalpie de l'air sec à la température T s'écrit : et l'enthalpie de la vapeur d'eau peut être exprimée de deux façons équivalentes : ces deux expressions correspondant aux deux chemins représentés ci-dessous. L'enthalpie d'un air humide est donc : ou encore : ht, P,w =h air T, P w h e V T, P h air T, P =c p, air T T 0 V h L e T,P =c p,e T T 0 h V L e T ou : V h V e T, P = h L V e T 0 c p,e T T 0 V L h T, P, w =c p, air T T 0 w [ h V e T 0 c p, e T T 0 ] h T, P, w =c p, air T T 0 w [ c L V L p, e T T 0 h e T ] Par souci de simplicité, ces expressions sont écrites en supposant que les capacités calorifiques sont indépendantes de la température, ce qui n'est justifié que sur de petits intervalles de température ( T proche de T 0 ) ; la généralisation lorsqu'on utilise des c p dépendant de T ne pose guère de problème. D. Température de saturation adiabatique Considérons un débit continu d'air humide, d'humidité absolue w et de température T, qui traverse une cellule contenant de l'eau liquide et s'y sature. L'humidité absolue de l'air sortant est w '. La cellule est thermiquement et mécaniquement isolée, le niveau de liquide est maintenu par un appoint d'eau liquide de débit a. Soit A le débit d'air sec traversant la cellule, un bilan matière sur l'eau en régime permanent donne : A w ' =aa w L'air sortant, saturé, est à une température T s, dite température de saturation 12
adiabatique. On cherche à calculer cette température. L'eau d'appoint est à une température T a. Pour cela, appliquons le premier principe au système ouvert constitué par la cellule : ce qui se met sous la forme : soit Cette équation se simplifie si on admet que T a =T s, c'est-à-dire que l'eau d'appoint est introduite à une température égale à celle de l'air de sortie. Remarque H out H in =0 A ht s, P, w ' A ht, P, w a h e L T a, P =0 A c p,air T s T 0 A w ' h e V L V T 0 c p,e T s T 0 V L V = A c p,air T T 0 A w h e T 0 c p, e L w ' w [ c p,e V c p,air w c p,e T T s = V L V T 0 T a h e T 0 c p, e Cette simplification peut paraître surprenante, mais un calcul rigoureux montrerait que la température de l'air saturé sortant de la cellule dépend extrêmement peu de la température de l'eau d'appoint. L En effet, dans facteur c V L p,e T 0 T s h V e T 0 c p, e T s T 0 membre, on reconnaît les trois termes : Application : l'air humide L T T 0 ac p, e T s T 0 ] T a T 0 du second L c p,e T 0 T s est la variation d'enthalpie lorsque une masse unité d'eau liquide est portée de la température T s à la température T 0 h e V L T 0 est la variation d'enthalpie liée à la vaporisation à la température T 0 V c p,e T s T 0 est la variation d'enthalpie lorsque l'eau vapeur est portée de la température T 0 à la température T s La succession de ces trois transformations revient simplement à vaporiser l'eau à la température T s, et la somme de ces trois termes est donc simplement égale à h V L T s d'où : V c p, air wc p,e T T s = w ' w h V L T s w ' w = c p, airwc p,e V L T T s h e T s sachant que w ', humidité absolue de l'air saturé à la température T sa et la pression P, est donné par : V 13
Application : l'air humide d'après la relation = P s P e T. w w w ' = P s e T s / P s 1 P e T s / P La relation précédente ( w ' w = c V p, airwc p,e V L T T s h ) est donc bien une relation entre e T s l'abaissement de température de l'air passant par le saturateur, T T s et l'humidité absolue de l'air entrant w. Cette relation est indépendante de débit d'air A, et peut être utilisée comme un moyen de mesure de l'humidité de l'air. E. Remarque : température humide Pour mesurer l'humidité de l'air, on utilise plus souvent un psychromètre à bulbe humide: on place dans le courant d'air deux thermomètres, l'un sec (qui donne la température T de l'air), et l'autre dont le bulbe est maintenu humide (en y enroulant d'un coton trempant dans une réserve d'eau liquide). La température indiquée T h par ce deuxième thermomètre est toujours inférieure à la température de l'air T, et est appelée température humide. Par opposition à la température "humide" on appelle parfois "température sèche" celle mesurée par le thermomètre sec ; en fait c'est tout simplement la température de l'air, T. La théorie du psychromètre à bulbe humide relève des transferts couplés de matière et de chaleur, et ne sera pas abordée dans ce cours de thermodynamique des équilibres. Il est néanmoins utile de savoir que, pour le système eau-air, la température humide et la température de saturation adiabatique sont pratiquement égales. La réalisation d'un psychromètre à bulbe humide est beaucoup pus facile que celle d'un saturateur (il n'y a pas besoin d'atteindre l'équilibre, et on ne modifie que très peu la composition de l'air testé). C'est donc plutôt ce dispositif qui est utilisé pour mesurer l'humidité de l'air, tout en utilisant la relation pour relier la température humide (égale à T s ) à l'humidité absolue w. 14
Diagramme de l'air III - humide III Les propriétés de l'air humide sont souvent représentées sur un digramme psychrométrique : température en abscisse, humidité absolue en ordonnée. Sur ce diagramme, on peut tracer des courbes à humidité relative constante (en bleu, la plus haute correspondant à la saturation) et des courbes (en fait, des droites) à enthalpie constante (en rouge). La température de saturation adiabatique se détermine simplement (et un peu approximativement) en suivant l'isenthalpe qui passe par le point représentatif de l'air considéré, jusqu'à la courbe de saturation, et en lisant la température. (si on néglige l'enthalpie de l'eau liquide alimentant le saturateur, on peut en effet admettre que l'air sortant saturé a la même enthalpie que l'air entrant). Sur le graphique ci-dessous, on a montré en particulier la détermination, pour un air à 30 C et 50% d'humidité relative, de : la température de saturation adiabatique : environ 22 C la température de rosée : environ 19 C 15
Calculateur des IV - propriétés de l'air humide IV Présentation du calculateur 17 Déshumidification 18 Mélange 18 A. Présentation du calculateur Simulateur : L'air humide Le calculateur ci-dessous permet de faire des calculs sur l'air humide, ainsi que de placer le point représentatif d'un air humide dans le diagramme psychrométrique. Vous pouvez calculer les propriétés d'un air humide en connaissant : son humidité absolue ( w ) et la température son humidité relative ( h r ) et la température sa température et sa température de saturation adiabatique son humidité absolue ( w ) et son enthalpie La calculateur fournira les propriétés suivantes : Attention humidité absolue, humidité relative température de rosée température de saturation adiabatique enthalpie (en J/kg d'air sec) densité (en kg/m 3 de mélange gazeux) toujours fournir les températures en C (et non en K). Seules les températures comprises entre 0 C et 374 C (domaine d'existence d'eau liquide) sont valides pour le programme le point représentatif d'un air humide ne sera tracé que si ses coordonnées rentrent dans les limites du diagramme (0 à 50 C en température, de 0 à 30g de vapeur d'eau par kg d'air sec en humidité absolue) mais les propriétés seront calculées même en dehors de ce domaine l'humidité relative doit être un nombre compris entre 0 et 1 (indiquez 0.5 au lieu de 50%) la température de saturation adiabatique doit être inférieure à la température 17
Calculateur des propriétés de l'air humide B. Déshumidification On dispose de 1 kg d'air humide à 50 C, 35% d'humidité relative. On le refroidit à 20 C. Question Que ce passe-t-il? Quelle quantité de chaleur faut-il échanger pour réaliser cette transformation? C. Mélange On mélange adiabatiquement et à pression atmosphérique 3 m 3 d'air à 60% d'humidité relative et 35 C et 2 m 3 à 20 C et 30% d'humidité relative. Question Quelles sont les propriétés (température, humidité absolue, humidité relative, volume) du mélange obtenu? 18