Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques I. Généralités 1. Définitions générales 2. Critères des réactions de titrage 3. Notion d équivalence 4. Comment repérer l équivalence II. Titrages acido-basiques par suivi conductimétrique 1. Allure des courbes de titrage selon le type d espèce titrée et analyses qualitatives 2. Équation de la courbe de titrage dans le cas du titrage d un acide fort par une base forte (TP C5) III. Titrages acido-basiques par suivi ph-métrique 1. Allures des courbes de titrage d un acide fort par une base forte ou d une base forte par un acide fort 2. Allures des courbes de titrage d un acide faible par une base forte ou d une base faible par un acide fort 3. Comment repérer précisément le volume équivalent 4. Limites des titrages par suivi ph-métrique IV. Titrages acido-basiques par suivi colorimétrique 1. Indicateur coloré 2. Choix d un indicateur coloré pour un titrage acido-basique V. Titrages acido-basiques complexes par suivi ph-métrique 1. Titrages de mélange d acides (ou de bases) de très différents 2. Titrages de mélange d acides (ou de bases) de proches 3. Prévoir le caractère successif ou simultané des réactions de titrage d un mélange 3. Titrages d un polyacide ou d une polybase Extrait du programme de BCPST 1 Notions Capacités exigibles Titrages direct. Identifier la ou les équations du titrage et établir les relations entre quantités de matière. Utiliser des courbes de distribution simulées pour analyser un titrage Calculer le ph aux points particuliers d un titrage Modéliser la courbe de titrage ph-métrique et conductimétrique dans un cas simple Évaluer le caractère successif ou simultané des réactions dans le cas du titrage d un mélange. Exploiter une courbe de titrage Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 1
I. Généralités 1. Définitions générales Définitions : Dosage : Un dosage permet de déterminer la concentration d une espèce chimique dans un échantillon Dosage par étalonnage : on compare une propriété physique de l échantillon avec la même propriété physique d une gamme étalon dont on connaît la concentration (cf. TP C1 : dosage par spectrophotométrie) Dosage par titrage : la molécule à doser intervient dans une réaction qui provoque la modification continue d une propriété physique mesurable de l échantillon. Dosage par titrage acido-basique : la réaction de titrage est une réaction acido-basique 2. Critères des réactions de titrage Une réaction de titrage doit : - être rapide : il ne faut pas avoir à attendre trop longtemps entre chaque ajout de solution titrante pour que l équilibre thermodynamique soit établi - être quantitative (quasi-quantitative) : donc de constante standard d équilibre très élevée - être unique : une seule réaction doit se produire, modélisée par une équation de réaction de stœchiométrie connue - permettre le repérage de l équivalence Remarque : dans le cas des titrages acido-basiques on effectuera donc toujours le titrage par une base forte ou un acide fort afin que la réaction soit quantitative. Le taux d avancement à l équilibre d une réaction dépend non seulement de la constante standard d équilibre mais aussi des concentrations initiales. On ne peut donc pas a priori faire des titrages avec n importe quelle concentration initiale. 3. Notion d équivalence Définition et condition à l équivalence : L équivalence d un titrage est atteinte lorsque l on a ajouté le volume de titrant juste nécessaire pour que la quantité introduite de titré réagisse entièrement. Dit autrement : à l équivalence les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques (après l équivalence il y a changement de réactif limitant : avant c est le titrant, après c est le titré). Pour une réaction de titrage d équation : produits La condition à l équivalence s écrit toujours en termes de quantités de matière : TP C2, C4, C5 4. Comment repérer l équivalence Pour repérer l équivalence d un titrage il faut : - suivre une propriété physique modifiée tout au long du titrage - que cette propriété physique subisse une variation visible au moment de l équivalence Propriétés physiques suivies classiquement : - suivi colorimétrique : on introduit un indicateur coloré de fin de titrage dans la solution qui a la particularité de changer de couleur au moment de l équivalence. - suivi conductimétrique : s il y a des espèces ioniques qui interviennent dans l équation de la réaction de titrage alors la conductivité ) de la solution évolue. Au moment de l équivalence il y a une rupture de pente de la courbe en fonction de. - suivi ph-métrique : pour les titrages acido-basiques on peut suivre le ph de la solution lors du titrage. Au moment de l équivalence le ph évolue brutalement (saut de ph). Voir séances de TP pour les schémas des montages en fonction du type de suivi (bécher pour un suivi nécessitant des électrodes, erlenmeyer sinon). Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 2
II. Titrages acido-basiques par suivi conductimétrique 1. Allure des courbes de titrage selon le type d espèce titrée et analyses qualitatives a. Titrage d un acide fort par une base forte On titre ml d une solution d acide chlorhydrique à la concentration par un volume d une solution d hydroxyde de sodium à la concentration en effectuant un suivi conductimétrique. L équation du titrage est la suivante : À l équivalence : La figure 1 donne donne la courbe de titrage. Conductivité ionique molaire limite des ions intervenant : ion (ms.m 2.mol 1 ) Figure 1 : Suivi conductimétrique d un titrage d un acide fort par une base forte Donnons, l expression de la conductivité de la solution en fonction des concentrations en ions : Analyse qualitative de l évolution de au cours du titrage : L équivalence du titrage est repérée par la rupture de pente dans l évolution de la conductivité de la solution. Il est inutile de resserrer les mesures autour de l équivalence Attention cependant, l évolution de la conductivité n est pas affine. En effet les quantités de matière évoluent de manière linéaire avec le volume, mais pas les concentrations car au cours du titrage on ajoute un volume : il y a donc un phénomène de dilution. Il y a donc deux techniques pour obtenir des portions de droites et repérer ainsi plus facilement l équivalence : voir le TP C5. TP C5 Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 3
b. Titrage d un acide faible par une base forte On titre ml d une solution d acide acétique à la concentration par un volume d une solution d hydroxyde de sodium à la concentration en effectuant un suivi conductimétrique. L équation du titrage est la suivante : À l équivalence : La figure 1 donne donne la courbe de titrage. Conductivité ionique molaire limite des ions intervenant : ion (ms.m 2.mol 1 ) Figure 1 : Suivi conductimétrique d un titrage d un acide fort par une base forte Donnons, l expression de la conductivité de la solution en fonction des concentrations en ions : Analyse qualitative de l évolution de au cours du titrage : L équivalence du titrage est repérée par la rupture de pente dans l évolution de la conductivité de la solution. Il est inutile de resserrer les mesures autour de l équivalence Attention cependant, l évolution de la conductivité n est pas affine. En effet les quantités de matière évoluent de manière linéaire avec le volume, mais pas les concentrations car au cours du titrage on ajoute un volume : il y a donc un phénomène de dilution. Il y a donc deux techniques pour obtenir des portions de droites et repérer ainsi plus facilement l équivalence : voir le TP C5. Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 4
c. Titrage d une base (faible ou forte) par un acide fort Nous pourrions effectuer les mêmes analyses pour les titrages des bases : base forte par un acide fort et base faible par un acide fort. Voici les courbes que l on obtiendrait : entraînez-vous à les analyser. Figure 3 : Suivi conductimétrique du titrage d une base forte (NaOH) par un acide fort (HCl) Figure 4 : Suivi conductimétrique du titrage d une base faible (acétate de sodium) par un acide fort (HCl) 2. Équation de la courbe de titrage dans le cas du titrage d un acide fort par une base forte (TP C5) La détermination de l équation théorique de la courbe de titrage se fera en TP, ainsi que l exploitation en vue d une obtention précise du volume équivalent. TP C5 Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 5
III. Titrages acido-basiques par suivi ph-métrique 1. Allures des courbes de titrage d un acide fort par une base forte ou d une base forte par un acide fort a. Analyse qualitative de l allure des courbes de titrage Titrage d un acide fort par une base forte : On titre ml d une solution d acide chlorhydrique à la concentration par un volume d une solution d hydroxyde de sodium à la concentration en effectuant un suivi ph-métrique. L équation du titrage est la suivante : Titrage d une base forte par un acide fort : On titre ml d une solution d hydroxyde de sodium à la concentration par un volume d une solution d acide chlorhydrique à la concentration en effectuant un suivi ph-métrique. L équation du titrage est la suivante : À l équivalence : À l équivalence : La figure 5 donne la courbe de titrage courbe de concentration concentration., la, la courbe de La figure 6 donne la courbe de titrage courbe de concentration concentration., la, la courbe de Figure 5 : Titrage d un acide fort par une base forte Figure 6 : Titrage d une base forte par un acide fort Observations générales : Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 6
b. Détermination de l équation des courbes de titrage La technique de calcul étant la même dans les deux cas de titrages nous ne détaillerons que celui du titrage d un acide fort par une base forte. Remplissons le tableau d évolution suivant en quantité de matière. Ce tableau représente plusieurs tableaux d avancement : pour Réaction Quantité mise en présence espèce en défaut et État final (réaction quantitative) Pour Principe de l étude : Pour chaque valeur de volume de titrant ajouté, la réaction de titrage est considérée comme quantitative. On définit donc une solution équivalente dont nous allons déterminer le ph à l aide de la méthode de la réaction prépondérante. ph avant le titrage ph avant l équivalence ( ) Solution équivalente : RP : Concentration en à l équilibre et ph : Représentation graphique : Remarque : Cette formule n est pas valable à l équivalence car cela supposerait l autoprotolyse de l eau, ce qui n est pas le cas à cause de Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 7
ph à l équivalence ( ) Solution équivalente : RP : ph : ph après l équivalence ( ) Solution équivalente : RP : Concentration en ions à l équilibre et ph : Représentation graphique : Remarque : Cette formule n est pas valable à l équivalence car cela supposerait l autoprotolyse de l eau, ce qui n est pas le cas à cause de Valeur asymptotique du ph Exercice d application 1 Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 8
2. Allures des courbes de titrage d un acide faible par une base forte ou d une base faible par un acide fort a. Analyse qualitative de l allure des courbes de titrage Titrage d un acide faible par une base forte : On titre ml d une solution d acide acétique à la concentration par un volume d une solution d hydroxyde de sodium à la concentration en effectuant un suivi ph-métrique. L équation du titrage est la suivante : Titrage d une base faible par un acide fort : On titre ml d une solution d ammoniac à la concentration par un volume d une solution d acide chlorhydrique à la concentration en effectuant un suivi ph-métrique. L équation du titrage est la suivante : À l équivalence : À l équivalence : Figure 7 : Titrage d un acide faible par une base forte Figure 8 : Titrage d une base faible par un acide fort Observations générales : Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 9
b. Détermination de l équation des courbes de titrage La technique de calcul étant la même dans les deux cas de titrages nous ne détaillerons que celui du titrage d un acide faible par une base forte. Remplissons le tableau d évolution suivant en quantité de matière. Ce tableau représente plusieurs tableaux d avancement : Réaction Quantité mise en présence espèce en défaut et pour État final Pour Principe de l étude : Pour chaque valeur de volume de titrant ajouté, la réaction de titrage est considérée comme quantitative. On définit donc une solution équivalente dont nous allons déterminer le ph à l aide de la méthode de la réaction prépondérante. ph avant le titrage ph avant l équivalence ( ) Solution équivalente : RP : Concentration en et à l équilibre et ph : Représentation graphique : Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 10
Remarques : - le ph ne dépend pas de la dilution ni de la concentration introduite en acide - la formule n est pas valable initialement ( ), ni à l équivalence ( ) - à la demi-équivalence l acide et sa base conjuguée sont dans les mêmes proportions donc : ph à l équivalence ( ) Solution équivalente : RP : ph : ph après l équivalence ( ) Solution équivalente : RP : Concentration en ions à l équilibre et ph : Représentation graphique : Remarques : - Cette formule n est pas valable à l équivalence car cela supposerait, ce qui n est pas le cas à cause de l autoprotolyse de l eau - On obtient la même expression que dans le cadre du titrage de l acide fort car après l équivalence c est la base forte (titrant) qui impose son ph Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 11
Valeur asymptotique du ph La solution dans le bécher tend à devenir la solution titrante et donc le ph tend vers celui de la solution titrante, c est-àdire celui d une solution de base forte à la concentration : Exercice d application 2 3. Comment repérer précisément le volume équivalent Méthode des tangentes : On trace deux tangentes parallèles à la courbe de ph. Si on trace une droite équidistante de ces deux droites, on intersection avec la courbe de ph correspondra à l équivalence. Cette méthode est valable uniquement si la courbe admet le point d équivalence comme centre de symétrie. En toute rigueur seul les titrages des acides forts et des bases fortes donnent des courbes symétriques et seulement si la dilution est négligeable. Mais si la courbe n est pas parfaitement symétrique l erreur commise est généralement très faible. Méthode de la courbe dérivée : Le point d équivalence est un point d inflexion de la courbe : point pour lequel le sens d évolution de la dérivée s inverse, avant l équivalence la dérivée est croissante (ou décroissante), après l équivalence la dérivée est décroissante (ou croissante). Le point d équivalence est donc un maximum (ou un minimum) pour la dérivée première de. Cette méthode est toujours rigoureusement valable, mais nécessite un grand nombre de mesures autour de l équivalence pour être précise! Méthode «à l œil» : quand le saut de ph est très marqué il est souvent inutile d avoir recours au deux méthodes précédentes, une analyse visuelle rapide donne une aussi bonne précision (voire meilleure). Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 12
4. Limites des titrages par suivi ph-métrique Nous allons analyser dans cette partie comment les courbes de titrage évolue en fonction de différents paramètres pour déterminer les limites des titrages par suivi ph-métrique. a. Limite de détection en concentration pour les titrages d acides ou de bases fortes On présente sur un même graphe les cinq courbes de dosage d un acide fort à la concentration par une solution d hydroxyde de sodium à la concentration. Les valeurs sont : - (courbe 1) - (courbe 2) - (courbe 3) - (courbe 4) - (courbe 5) On présente sur un même graphe les cinq courbes de dosage d une base forte à la concentration par une solution d acide chlorhydrique à la concentration. Les valeurs sont : - (courbe 1) - (courbe 2) - (courbe 3) - (courbe 4) - (courbe 5) Figure 9 : Analyse d un réseau de courbes simulées Figure 10 : Analyse d un réseau de courbes simulées Observations : Limite de détection : Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 13
b. Limite de détection en concentration pour les titrages d acides ou de bases faibles On présente sur un même graphe les cinq courbes de dosage de l acide acétique à la concentration par une solution d hydroxyde de sodium à la concentration. Les valeurs sont : - (courbe 1) - (courbe 2) - (courbe 3) - (courbe 4) - (courbe 5) On présente sur un même graphe les cinq courbes de dosage de l ammoniac à la concentration par une solution d acide chlorhydrique à la concentration. Les valeurs sont : - (courbe 1) - (courbe 2) - (courbe 3) - (courbe 4) - (courbe 5) Figure 11 : Analyse d un réseau de courbes simulées - Pour les concentrations de titré Figure 12 : Analyse d un réseau de courbes simulées Observations : - Pour les concentrations de titré Limite de détection : Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 14
c. Peut-on titrer tous types d acides faibles / de bases faibles? On présente les courbes de ph simulées de titrages d acide faible de allant de 0 à 12. (, ) Figure 13 : Influence du sur le titrage d un acide faible Observations : Pour des compris entre 4 et 10 : Pour des élevés, (> 10) : Pour des faibles, (< 4) : On présente les courbes de ph simulées de titrages de base faible de allant de 2 à 14. (, ) Figure 14 : Influence du sur le titrage d une base faible Pour des compris entre 4 et 10 : Observations : Pour des faible, (< 4) : Pour des élevé, (> 10) : Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 15
5. Notion de solution tampon a. Définition Définitions : b. Tampon et pseudo-tampon En observant les courbes de ph, nous pouvons déterminer des solutions possédant un pouvoir tampon. Solution d acide faible base faible conjuguée : observation des courbes de titrage - Autour du point de demi-équivalence, la courbe de ph est quasi rectiligne. Cette zone s appelle le domaine d Henderson : le ph varie donc très peu à l ajout de base forte (ou d acide fort). - D après la simulation des courbes à différentes concentrations, une dilution par 100 ne modifie pas cette zone de la courbe, les courbes restent confondues après dilution : le ph varie donc très peu par dilution modérée Conclusion : Exercice d application 3 Solution d acide fort ou de base forte : observation des courbes de titrage - Le ph des courbes de titrage d acide fort ou de base forte évolue très peu en fonction du volume de titrant ajouté pour des faibles volumes avant l équivalence : le ph varie donc très peu à l ajout de base forte ou d acide fort. - D après les simulations, la valeur du ph avant l équivalence dépend beaucoup de la concentration en acide ou en base titré : le ph varie donc par dilution. Conclusion : c. Pouvoir tampon Une solution tampon est caractérisée par son pouvoir tampon : Où et sont respectivement les variations des concentrations de base forte ou d acide fort qui produisent les variations du ph de la solution. Le pouvoir tampon s exprime en. Plus le pouvoir tampon est élevé, plus le ph de la solution tampon est «stable». On peut démontrer que le pouvoir tampon est d autant plus élevé : - que le ph est proche du des couples utilisés pour fabriquer le tampon, - que la concentration totale en espèces acido-basiques est importante. Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 16
IV. Titrages acido-basiques par suivi colorimétrique 1. Indicateur coloré Définitions : Indicateur coloré de fin de titrage : espèce que l on introduit dans la solution à titré et qui a la particularité de changer de couleur au moment de l équivalence. Indicateur coloré des titrages acido-basiques : couple acide-base, dont les formes acide et basique sont de couleurs différentes En pratique ce sont des molécules ou ions organiques, comportant de nombreuses insaturations. On peut tracer le diagramme de prédominance des couleurs de ce couple (figure 15) Figure 15 : Diagramme de prédominance des espèces d un couple acide-base en fonction du ph Il n y a pas coïncidence exacte avec le diagramme de prédominance des espèces acide-base, car en pratique il faut aussi tenir compte de «l intensité» des couleurs de chaque élément du couple acide-base (c est-)-dire du coefficient d absorption molaire). Quelques exemples d indicateur colorés sont donnés dans le tableau 1. nom couleur de l acide zone de virage couleur de la base du couple hélianthine (ou méthylorange) bleu de bromothymol rouge jaune orangé 3,46 jaune bleu 7,10 phénolphtaléine incolore rose 9,4 Tableau 1 : Quelques indicateurs colorés acido-basiques On peut par exemple présenter (figure 16) les formules topologiques de l hélianthine dans ces deux formes acide et basique. Figure 16 : Formes acide et basique de l hélianthine Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 17
2. Choix d un indicateur coloré pour un titrage acido-basique En utilisant les propriétés optiques de l indicateur coloré et le fait que la variation de ph est grande au voisinage du volume équivalent, on peut réaliser un titrage colorimétrique. Conditions pour choisir un indicateur coloré : Exemple : Voici une simulation d une courbe de titrage d un acide de ( ) par une solution d hydroxyde de sodium ( ). On choisit comme indicateur coloré le bleu de bromothymol et la phénolphtaléine. On reporte les horizontales qui permettent de préciser le volume à partir duquel la solution commence à virer de couleur, et le volume de la fin du changement de couleur. La phénolphtaléine est donc l indicateur coloré adapté à ce dosage : le virage a lieu pour un ph proche de celui de l équivalence, et une erreur de d appréciation de quelques gouttes n induit qu une faible incertitude sur le volume équivalent. Figure 16 : Incertitudes sur la lecture du volume équivalent à l aide d indicateurs colorés Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 18
V. Titrages acido-basiques complexes par suivi ph-métrique 1. Titrages de mélange d acides (ou de bases) de très différents a. Exemple d exploitation d un titrage de mélange Sur Simulwin ou dozzaqueux on peut simuler le titrage d un volume ml d une solution contenant de l acide éthanoïque ( ) à la concentration des ions ammonium ) à la concentration par une solution d hydroxyde de sodium à la concentration. La figure 17 représente la courbe de ph ainsi que les courbes de concentration de,, et. Entre et ml : Analyse des courbes de distribution en concentration : Figure 17 : Simulation d un titrage d un mélange d acide Entre et ml : Après ml : Conclusion : Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 19
Exploitation de la courbe de titrage : b. Analyse de l allure de la courbe du titrage précédent La courbe de la figure 18 est la simulation du titrage d un volume ml d une solution acide éthanoïque à la concentration par une solution d hydroxyde de sodium à la concentration. La courbe de la figure 19 est la simulation du titrage d un volume ml d une solution d ion ammonium à la concentration par une solution d hydroxyde de sodium à la concentration. Figure 18 : Titrage de l acide éthanoïque Figure 19 : Titrage de l ion ammonium Enfin la figure 20 rapproche les deux figures précédentes, la première figure a été coupée pile au volume équivalent. Figure 20 : Courbes de titrages accolées Commentaires : En accolant les courbes de titrage de chaque acide titré séparément, on retrouve la courbe expérimentale du mélange. : l acide le plus fort impose son ph ( ) : solution équivalente, et, le couple, impose son ph : solution équivalente, les deux espèces imposent le ph car la RP est la suivante : : solution équivalente,,, le couple, impose son ph : solution équivalente,, la base la plus forte impose son ph ( ) : solution équivalente,,, la base la plus forte impose son ph ( ) Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 20
2. Titrages de mélange d acides (ou de bases) de proche c. Exemple d exploitation d un titrage de mélange Sur Simulwin, on simule le titrage d un volume ml d une solution d acide méthanoïque ( ) à la concentration mol L et d acide éthanoïque ( ) à la concentration mol L par une solution d hydroxyde de sodium à la concentration.. La figure 21 représente la courbe de ph ainsi que les courbes de concentration de,, et. Figure 21 : Simulation du dosage d un mélange d acide de «proche» Entre et ml : Analyse des courbes de distribution en concentration : après ml : Conclusion : Exploitation de la courbe de titrage : Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 21
3. Prévoir le caractère successif ou simultané des réactions de titrage d un mélange On admettra que les deux sauts de ph sont nettement visibles et séparés si le titrage de l acide le plus fort est achevé à plus de 99 % alors que le titrage de l acide le plus faible n est commencé qu à moins de 1 %. Montrons que cette condition impose une inégalité entre les des couples mis en jeu. Condition des titrages successifs : Démonstration : Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 22
4. Titrages d un polyacide ou d une polybase On simule le titrage d un volume ml d acide phosphorique ( ; ; ) à la concentration par un volume d une solution d hydroxyde de sodium à la concentration. La figure 22, représente la courbe de ph et les courbes de concentration des espèces phosphorées et des ions hydroxydes. Figure 22 : Simulation d un titrage d un polyacide Entre et ml : Analyse des courbes de distribution en concentration : Entre et ml : après ml : Justification à l aide des : Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 23
Exploitation de la courbe de titrage : Exercice d application 4 Thermodynamique chimique Chapitre 4 : Étude des titrages acido-basiques Page 24