MEB-FEG Fort courant ZEISS «Merlin» Exemple d application : quantification de monocouches de ségrégation par WDS Frédéric hristien, Pawel Nowakowski, Yann Borjon-Piron, René Le Gall LGMPA - Polytech Nantes Université de Nantes Rue hristian Pauc 44306 Nantes cedex 3 Journée Nanocaractérisation 5 mars 2010
Le MEB Zeiss «Merlin» Equipement financé dans le cadre du PER et installé en octobre 2009. Gamme de tension 0.02 30 kv Résolution à 15 kv 1 nm Résolution à 1 kv 1.7 nm ourant max. garanti à 20 kv 300 na ourant max. mesuré à 20 kv ~400 na Equipements analytiques (Oxford Instruments) Spectroscopie EDX Spectroscopie WDX améra «EBSD»
La spectroscopie WDX (Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy) Électrons On utilise la diffraction pour trier les RX suivant leur longueur d onde hν Relation de Bragg : kλ = 2d sinθ λ 2θ θ λ 1 µm d WDX EDX EDX MoS 2 Résolution spectrale (sur Mn Kα) 12 ev 125 ev Limite de détection Quantification des éléments légers 10 ppm 500 ppm oui difficile WDX
La ségrégation interfaciale Ségrégation superficielle Surface Joint de grain Pore Ségrégation intergranulaire Précipité onséquences : fragilisation intergranulaire, accélération de la corrosion, modification de l activité catalytique Les éléments concernés : Phosphore : fragilisation des aciers Soufre : fissuration à chaud des alliages de nickel, écaillage des barrières thermiques des aubes de turboréacteurs Essai de traction à 600 sur une éprouvette d Invar contenant 10 ppm de soufre (Simonetta-Perrot)
La spectroscopie Auger Très faible profondeur d analyse qq 10 aines Å Electrons Auger Électrons Primaires 5 kv est LA technique de prédilection pour l étude des ségrégations interfaciales. 1 µm Sensibilité extrême à la contamination de surface impossibilité de travailler sur des surfaces qui ont été en contact avec l atmosphère Travail in-situ sous ultra-vide (~10-10 Torr) Technique «peu quantitative» Faciès de rupture et spectre Auger obtenu sur un échantillon d acier inoxydable rompu in-situ. P 170 Faciès h at de 460 rupture Energie (ev)
La ségrégation de surface Matériau : nickel pur contenant 7.2 ppm massique de soufre Recuit en ampoule scellée sous vide pendant 112 h à 800 Ségrégation superficielle attendue = ½ monocouche Spectre WDX I Raie Kα du soufre à 20 kv. Temps de comptage : 100 s par point. ourant de faisceau : 400 na.
Quantification µ = K S I I Std Quantité de soufre par unité de surface (g.cm -2 ) Intensité mesurée sur l échantillon Intensité mesurée sur un témoin (FeS 2 ) Modèle «XPP» : K = S FeS 2 ξ FeS 2 ( ρz) 0 = 155,6 g.cm ξ Ni ( 0) dρz 2 10-3 10-3 µ S = 155,6 0,27 10 3 = 4,2 10 8 g.cm -2 = 7,9 10 14 atomes/cm 2 = 1 2 monocouche Measuring surface and grain boundary segregation using wavelength dispersive X-ray spectroscopy Surface Science 602 (2008) 2463 2472 F. hristien*, R. Le Gall
La ségrégation aux joints de grains 1. Recuit du nickel à 750 pour provoquer la ségrégation du soufre aux joints de grains 2. Rupture par traction dans l azote liquide 3. Introduction dans le MEB et analyse WDS d une 20 aine de facettes intergranulaires 200 µm omment prendre en compte la rugosité de la surface dans la quantification du soufre?
La ségrégation aux joints de grains omment prendre en compte la rugosité de la surface dans la quantification du soufre? En incidence normale : Pour une surface inclinée : µ = K µ S S = I I Std K I cosθ I Std Électrons θ omment mesurer θ? abs B 0 B cosθ abs B θ cosθ B B 0 abs abs abs
La ségrégation aux joints de grains Protocole de mesure onditions : 20 kv, courant max. On mesure le courant de faisceau (~400 na) On mesure I Std sur FeS 2. On choisit ~20 zones de ~50 µm x 50 µm favorablement orientées par rapport au spectromètre. Pour chaque zone, on mesure du courant absorbé pour connaître l inclinaison (cosθ). Pour chaque zone, on mesure I. Temps de comptage : 30 s + 2x15 s = 60 s. On répète 6 fois et on moyenne. Pour chaque zone, on quantifie µ S. On fait la moyenne des µ S de toutes les zones. 200 µm
La ségrégation aux joints de grains inétique de ségrégation du soufre aux joints de grain dans le nickel à 750
La ségrégation aux joints de grains Dispersion des mesures sur une zone Ech 3 / Zone N 1 : 0.36 Ech 2 / Zone N 1 : 0.22 Ech 1 / Zone N 1 : 0.14
onclusion Possibilité de détecter et quantifier des fractions de monocouches superficielles Limite de détection comparable à celle de la spectroscopie Auger (~% de monocouche) Possibilité de travailler sur des surfaces rugueuses Technique très peu sensible à la contamination de surface. Possibilité de travailler sur des surfaces qui ont été en contact avec l atmosphère.