Séance de TP : 2 manipulations sont réalisées en une séance de TP Vous disposez : - d une trame de TP (individuelle) - ainsi que d indication sur l analyse à réaliser (par poste de TP) - de matériel nécessaire à l expérimentation (échantillons, solutions standards, micropipettes et cônes adaptés) Vous serez évalués à travers un questionnaire de TP (#20-30 minutes), pour répondre à ce questionnaire vous avez droit à votre document de TP : la trame, votre cahier ou équivalent. (Les documents de cours et les livres sont interdits.) 0
ABSORPTION ATOMIQUE : METHODE DES VAPEURS FROIDES (CVAAS) OBJECTIF : Détermination du produit de solubilité du calomel (Hg 2 Cl 2 ). Le calomel solide est peu soluble dans l eau, l équilibre de dissociation se présente sous la forme : 2+ Hg 2 Cl 2 Hg 2 + 2 Cl - (1) Hg 2 2+ Hg + Hg 2+ La constante d équilibre de la réaction (1) est : K s = 1,18.10-18 à 25 et Ks =13.10-18 à 20. Expérimentation : Mesures de Hg, réaction : Sn 2+ + Hg 2+ -> Hg 0 + Sn 4+ Vous disposez de : une solution stock de mercure à 1000 mg/l. Un flacon contenant une solution «milieu de réaction» : KMnO 4 +HNO 3. D une micropipette 20-200 µl et des cones adaptés Préparation de la solution mère de Hg à 1 mg/l dans une fiole de 50 ml Placer # 20 ml de la solution KMNO 4 /HNO 3 puis ajouter le volume exact à la micropipette de solution stock de mercure.. Protocole de mesure : Dans le flacon de réaction propre, on place : 1- Milieu de réaction (KMnO 4 +HNO 3 ) # 20 ml de la solution 2- Solution à analyser : un volume exact prélevé à la micropipette de solution de mercure.à 1 mg/l. 3- Réactif Sn 2+ (2 ml SnCl 2 en milieu très acide) Rapidement on place le flacon sur le dispositif de mesure sous bullage d azote.et simultanément on déclenche la lecture d absorbance (touche READ). Etalonnage : On tracera une droite d étalonnage Absorbance en fonction de la masse de Hg. La gamme sera de 100 à 500 ng Hg. Deux répétitions de chaque mesures seront effectuées, on testera la répétabilité (5 mesures) sur la masse 200 ng. Préparer et analyser l échantillon : Filtrer (filtre seringue) la solution saturée de calomel prélever 50 µl et effectuez la mesure comme ci-dessus. Pour le produit de solubilité, il faut déterminer la concentration de la solution saturée après l avoir filtrée (faire au moins 2 mesures). Référence : Méthode EPA 7470A Dosage du mercure dans les échantillons aqueux. Questions à se poser : Quelles sont les sources d incertitude de la mesure? Comment améliorer cette valeur d incertitude? Quelles sont les sources d écart entre la valeur trouvée de solubilité et la (les ) valeur(s) cible(s)? 1
De Vapeurs Froides SnCl 2 Hg 0 2
SPECTROMETRIE D ABSORPTION ATOMIQUE EN FLAMME OBJECTIF : Détermination de la concentration en calcium, et zinc dans le lait. Expérimentation : Vous disposez de : une solution stock de Ca à 1000 mg/l et d une solution stock de Zn à 1000 mg/l. Vous devez uniquement employer les micropipettes (20-200µL ou 100-1000µL) et des embouts adaptés afin de prélever dans ces flacons. Préparer un étalonnage de [Ca] et [Zn] ainsi que les échantillons adaptés. On a utilisera les concentrations caractéristiques suivantes pour l instrument que vous employez : La concentration caractéristique permet d obtenir 1% d absorption, soit 0.00436 u.a. d absorbance Raie principale Fentes Concentration Linéarité jusqu à (nm) caractéristique Element : Zn 213.860 2.7/1.8 0.018 mg/l 1.5 mg/l 307.590 2.7/0.8 25 mg/l - Element : Ca 422.670 2.7/0.6 0.180 mg/l 15 mg/l 239.86 2.7/1.35 10 mg/l 800 mg/l Rappels Un étalonnage d autant plus correct que le nombre d étalons (n) est grand et que le nombre de répliques de la mesure (p) est grand. On prendra n = 5 et p=5. L échantillon étant un solide on exprimera le résultat en mg(élément)/g de solide ou en % m/m. L échantillon : Poudre minérale «MIX» mélange de CaCO 3, NaCl et ZnO. Prise d essai : 100mg, Mise en solution par HCL 37% concentré (rappel : hotte, lunettes et gants indispensables!) Transvaser dans une fiole contenant déjà un peu d eau miliq. Questions à se poser : Quel(s) sont les phénomène(s) responsable(s) d un manque de linéarité en particulier une courbure de l étalonnage vers les hautes concentrations Quelles sont les sources de biais? Comment vérifier votre valeur? 3
SPECTROMETRIE D ABSORPTION ATOMIQUE ELECTROTHERMIQUE Le sélénium est un élément à la fois toxique et indispensable pour les organismes vivants. Les concentrations présentes dans l environnement sont faibles il est souvent analysé par absorption atomique en four de graphite. Objectifs : sélection des conditions d analyse, détermination de traces de Se dans une eau et/ou un complément alimentaire. Vous disposez des outils suivant : solution stock de sélenium à 1000 mg/l, acétate de nickel (éthanoate de nickel). Un flacon d eau de la Roche Posay. Micropipette et cones adaptés Préparer les solutions suivantes : Modificateur d analyte : solution de Nickel à 2g/L. On préparera un volume de 50 ml à partir d un sel d éthanoate de nickel. Solution de sélénium à 100 µg/l à partir d une solution mère à 1000 mg/l (fiole de 200 ml et micropipette adaptée). Sélection des conditions d analyse : (voir mode opératoire sur le poly du logiciel) En ETAAS, le programme d atomisation comporte les étapes de : Séchage : 100 C, évaporation du solvant (eau) Pyrolyse :? C décomposition de la matrice de l échantillon Atomisation : 2300 C durée pendant laquelle la mesure d absorbance spécifique est effectuée On comparera les 4 valeurs d absorbances effectuées dans les conditions ci-après : Séchage( C) Pyrolyse ( C) Atomisation ( C) AU Sans Modificateur 100 300 2300 Sans Modificateur 100 1100 2300 Avec Modificateur 100 300 2300 Avec Modificateur 100 1100 2300 En utilisant les conditions optimales : Calculez la masse caractéristique et comparez avec les spécifications de l appareil (rubrique spectromètre recueil analytique) Masse caractéristique = masse permettant d obtenir 1% d absorption, soit 0.00436 u.a. d absorbance. Détermination de la concentration en sélénium de l eau de la Roche Posay Sélectionner le programme et les conditions retenues puis programmez la préparation par le passeur d une gamme de x solutions étalon permettant de vérifier la concentration Se indiquée dans l eau de la Roche Posay. 4
Spectrométrie d émission atomique ICP-OES Ces manipulations se font à partir d expériences enregistrées sur un ICP-OES dont les caractéristiques sont regroupées ci-après : 5
Objectifs : Analyse qualitative et semi-quantitative en ICP-OES (logiciel Image) Détermination des caractéristiques : Ouvrir le logiciel Image et ouvrir le fichier Ba enregistré à partir d une solution mono élémentaire de baryum Mesurer la résolution sur une raie de Ba à 230 nm et à 455 nm. Que pouvez vous en déduire : le spectromètre est-il employé dans l ordre 1 ou 2 sur la plage 190-330? Sur les spectres image vous constatez que la plage de longueur d onde est limitée à 190-640 nm, pourquoi? Quelles conséquences? Ouvrir ensuite 4 spectres de solutions mono élémentaires de As, Cd, Fe et Sn Ouvrir le spectre d une solution de bronze B13 et d acier 1744. Quelles sont les raies que l on peut employer pour mesurer As en présence de Cd? Quelles sont les raies de Sn utilisables pour doser Sn dans un bronze et dans un acier? y a-t-il de l étain dans le bronze? dans l acier? Analyse semi quantitative : Objectif à partir du spectre F11507, identifier la composition du mélange F11507 Lister les majeurs (rouges >1000 ppm, jaunes > 100 ppm, bleu > 10ppm) en vous aidant de l analyse semi-quantitative par Image Quels sont les éléments identifiés et qui ne proviennent pas de l échantillon? De quels éléments et/ou composés proviennent ces émissions? Quels sont les éléments identifiés avec très peu de raies? Quel est le risque? Quels sont les éléments présents? Indiquez les raies employées pour l analyse Estimer la concentration en semi quantitatif? (voir mode opératoire sur le poly du logiciel) Données : QCMulti3 est un standard multiélémentaire contenant Al ; Ba 5 mg/l ; Cu 10 mg/l ; Fe 25 mg/l ; et Zn 25 mg/l Pb 50 mg/l Mg 1 mg/l Mn 10 mg/l les autres standards sont mono élémentaires 6