Travaux Dirigés_IM 201 Stéréochimie EPÉSENTATIN DES MLÉULES GANIQUES : ETIN 1 Écriture topologique et formule semi-développée. Notion de groupe fonctionnel eprésenter les composés suivants à l aide de la formule topologique puis de la formule semidéveloppée. Nommer les groupements fonctionnels. Ac( 2 ) 3 N 2 Me 2. 2.Et 2 =..N( 2 ) 2.N 2-Groupes fonctionnels Proposer une formule développée plane pour un alcool, un aldéhyde, une amine, un acide, une cétone. N + Alcool Acide Aldéhyde étone Amine 3 Nommer les composés suivants N N N Pentan-3-ol 3-méthylpent-2-one N 2 3-methylhept-1ène 4-chloro-2-nitropentane Ac. butanoïque 4,5-diméthylhexan-2-amine N 2 Ethanoate de propyle 3 Butanal 3-méthylcyclohex-1-ène 2-éthyl-3-méthylcyclohexanol 2-nitrophénol N 2 Ac. paraméthylbenzoïque Butanonitrile 4-méthylpent-1-yne N Ac. 2-éthylpent-3-ènoïque 4 eprésenter à l aide de la formule développée les composés suivants N Ac. 3-cyanobutanoïque
2,5-Diméthyloctane 4-hloro-3-éthyl-2-méthylpentan-1-ol 3-hlorobut-1-ène Acide 3-oxopentanoïque 2-Aminobutanal N 2 3 Propionate d'éthyl 2-chloro-3-méthylcyclohexanol N 2 1,2-dinitrobenzène Méthyl-terbutyléther N 2 3 Na Acétate d'éthyle Méthylate de sodium 2-Ethylcyclohexène yclohexanone 5- Isomérie de constitution ombien y a-t-il d isomères de constitution possibles du 4 9? eprésenter leur formule topologique et les nommer. 1-chloro-2-méthylpropane 2-hlorobutane 1-chlorobutane 2-chloro-2-méthylpropane 6- econnaître l hybridation de chacun des éléments autres que dans les composés suivants, en déduire si les composés peuvent être plans. sp3 sp3 sp3 sp3 sp3 sp3 sp3 sp sp
7 Notion d isomérie ompléter le tableau suivant : isomères Stéréoisomèrie onstitution onformation onfiguration Diastéréoisomérie Enantiomèrie σ π 8 Stéréoisomérie : Définitions Donner la définition des termes suivants utilisés en chimie organique en illustrant, si possible, par un exemple. Molécule chirale Se dit d une entité moléculaire, non superposable à son image dans un miroir. Énantiomères hacune des deux entités moléculaires qui sont des images l une de l autre dans un miroir et qui ne sont pas superposables. Mélange racémique Mélange équimoléculaire de deux énantiomères. ésolution ou dédoublement d un racémique Séparation d un racémique en ses composants énantiomères. Diastéréo-isomères Élément d un ensemble de stéréo-isomères qui ne sont pas des énantiomères. Lumière polarisée plane La lumière naturelle appartient à la gamme des ondes électromagnétiques ; c'est une onde transversale présentant une symétrie de révolution par rapport à sa direction de propagation. Appelons E (champ électrique) le vecteur lumineux vibrant. À l'aide d'un polariseur (dispositif ne laissant passer qu'une seule direction de vibration), on obtient de la lumière polarisée plane. Lévogyre Se dit de toute substance chimique et spécialement d un stéréo-isomère faisant tourner vers la gauche le plan de polarisation de la lumière.
Note : Pouvoir rotatoire observé / Pouvoir rotatoire spécifique Valeur mesurée de l angle de rotation du plan de polarisation de la lumière dans des conditions expérimentales données. constante caractéristique d un composé. Isomèrie cis-trans Isomérie présentée par des composés éthyléniques (diastéréo-isomères distingués par la nomenclature Z/E) ou cyclaniques (et analogues hétéroatomiques) stéréo-isomères qui diffèrent par la disposition des atomes ou groupes d atomes par rapport à un plan de référence. Isomères optiques Stéréo-isomères de configuration autres que diastéréo-isomères cis-trans. Isomères géométriques Diastéréo-isomères cis-trans. omposé méso Espèce chimique constituée d entités moléculaires achirales du fait de la présence, par paires, de groupes énantiotopes. 9 Quel est le nombre et la nature des stéréoisomères des composés suivants. 3 3 2 A B A : 4 stéréoisomères ; énantiomérie + diastéréoisomérie π :,Z ;,E ; S,Z ; S,E B : Stéréoisomérie de configuration cis/trans. Stéréoisomérie de conformation pour le cycle. : Stéréoisomérie de configuration. 3 stéréoisomères, SS (énantiomères) /SS (méso) 10- e glucide est l arabinose-(-), son pouvoir rotatoire spécifique est de -105 : a) eprésenter un énantiomère de l arabinose-(-). b) Y a-t-il d autres énantiomères de l arabinose-(-)? combien? c) eprésenter un diastéréoisomère de l arabinose-(-). d) Y a-t-il d autres diastéréoisomères de l arabinose-(-) combien? Enantiomère L-Arabinose Diastéréoisomère Il existe 5 autres dia 2 D-Arabinose 2 2
11- eprésenter en Newman et en perspective les stéréoisomères du 1,2-cyclohexanediol. Présentent-ils une activité optique? ette molécule présente 2 carbones avec des substituants identiques n aura donc Le stéréoisomère S/S, forme méso, inactif optiquement (cis-cyclohexanediol) Les stéréoisomères et SS, le couple d énantiomères, optiquement actifs, (trans-cyclohexanediol) is trans 12- Le Erythritol est une molécule possédant un pouvoir «sucrant» qui est le double de celui du saccharose. 2 2 2 2 a- eprésentez la molécule en utilisant la projection de Newman b- Quelle est la configuration absolue des carbones 2 et 3? 2S,3 c- Quel devrait être le sens du pouvoir rotatoire de cette molécule? Structure méso : achirale d- eprésentez un diastéréoisomère du Erythritol 2 2 2 2 e- eprésentez un énantiomère du Erythritol Structure méso : aucun énantiomère
13- Pour les molécules représentées, indiquer si la structure est chirale, () ou achirale (A). 3 3 3 3 3 3 Achirale Plan de symétrie hirale 3 3 hirale Achirale 3 3 3 3 3 3 3 hirale 3 hirale S Achirale 3 3 3 3 3 Achirale hirale 14- Quelle est la nature des relations qui existent entre les molécules A, B,, D? (identiques, conformères, énantiomères, diastéréoisomères) A 3 B 3 D 3 A - B ' diastéréoisomères B - D ' conformères B - ' énantiomères 3
15- eprésenter en projective (ram), puis selon Newman les molécules A et B. eprésenter selon Fischer les molécules, D et E. 3 2 2 A B D E A: 1-bromo-1chloroéthane B: 3-hloro-2,3-dihydroxypropanal : Ac. 2-bromo-2-hydroxyéthanoïque D: Acide 3-chloro-3-hydroxypropanoïque E: 2,3,5-trihydroxypropanal 2 2 2 2 16- eprésenter en perspective, puis dans sa conformation chaise la plus stable, le (1, 2S, 5)- Menthol [(1, 2S, 5)-2-Isopropyl-5-méthylcyclohexanol]. 17- Utiliser la projection perspective et la projection de Newman pour représenter le conformère le plus stable du (1S, 3S)-1-ter-Butyl-3-méthylcyclohexane. Justifier votre réponse. 3 Les substituants qui présentent un encombrement stérique important sont équatoriaux
18- Beaucoup de phéromones ne sont efficaces que sous une seule de leurs configurations. Dessiner la structure des phéromones suivantes : (a) l attractant sexuel de la mite d hiver, le (3E, 6E, 9E)-nonadéca-1, 3, 6, 9-tétraène ; (b) l attractant sexuel de l abeille, l acide (E)-9-oxodéc-2-énoïque ; (c) la phéromone sexuelle de la mouche tsétsé, (17, 21S)-17, 21-diméthylheptatriacontane. e composé possède-t-il une activité optique? (a) (b) (c) heptatriacontane : chaîne linéaire à 37 atomes de carbone n dispose la molécule de façon à placer la chaîne carbonée la plus longue dans le plan de la feuille. () (S) 3 3 3 * * 3 ( 2 ) 15 ( 2 ) 3 ( 2 ) 15 plan de symétrie e composé ne possède pas d activité optique car il s agit d un composé méso (2 carbones asymétriques identiquement substitués avec plan de symétrie, le plan vertical perpendiculaire à la feuille passant par le milieu de la chaîne carbonée la plus longue). 19- Attribuer une configuration absolue ou S à chaque carbone asymétrique. Un seul carbone asymétrique * 3 3 * S 2 3 2 * 3 (+)-arvone (-)-arvone [α] D = + 62,5 [α] D = - 62,5 odeur de cumin(huile de carvi) odeur de la menthe verte
20- arbones asymétriques et configurations absolues ou S 1) ombien d atomes de carbones asymétriques possèdent la structure suivante? 3 Déterminer la configuration absolue de l atome de carbone portant le groupement méthyle. 7 carbones asymétriques. Le carbone portant le méthyle est de configuration 2) Déterminer les atomes de carbone asymétriques de la structure suivante et indiquer leur configuration absolue. 3 3 2 N N 2
21- elations de stéréoisomérie 1) Attribuer à chaque paire de molécules représentées le terme qui la définit : conformations, énantiomères, diastéréoisomères ou identiques. Identique (2 substituants identiques) 3 N 2 2 3 3 N 2 2 3 Enantiomères 3 3 3 Diastéréoisomères 3 3 3 5 9 ( 3 ) 2 3 N 2 3 3 ( 3 ) 2 2 3 N S 3 2 5 9 Enantiomères Enantiomères 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Diastéréoisomères 3 3 3 Diastéréoisomères Enantiomères 2 2 22- Pouvoir rotatoire La réduction de la butan-2-one en butan-2-ol avec un réactif portant un auxiliaire chiral produit un alcool de [α] obs = + 10,0. Le pouvoir rotatoire du (+)-butan-2-ol pur vaut [α] obs = + 13,9. Quel est le pourcentage des formes d et l dans le mélange de produits?
23 3 A N B N 2 L aspartame, molécule constituée de 2 acides aminés naturels: l acide aspartique et la phénylalanine, est un édulcorant 160 fois plus sucré que le saccharose. a- Quelle est la configuration absolue des 2 carbones asymétriques A et B? Acides aminés naturels onfiguration S b- A quelle série appartiennent les 2 acides aminés? Acides aminés naturels série L c- L aspartame cristallise sous forme d aiguilles incolores caractérisées par un point de fusion de 246. Quelle est la stéréochimie des carbones A et B de l énantiomère de l aspartame? quel est son point de fusion? L énantiomère de l aspartame présente un carbone A et un carbone B de configuration inverse donc de configuration. Le point de fusion est identique pour les deux énantiomères. d- Le pouvoir rotatoire spécifique de l aspartame en solution acide ( 1M) est : [a] 22 = -2,3. Quel est le pouvoir rotatoire spécifique d un diastéréoisomère de l aspartame. Le pouvoir rotatoire spécifique d un diastéréoisomère ne peut être déduit ----- 24- L ibuprofène est un analgésique chiral. Si dans la plupart des formulations médicales, les deux isomères sont présents, seul l isomère de configuration S est actif. Vous utiliserez la représentation de Newman pour représenter l isomère inactif Vous utiliserez la représentation de ram (coins volants) pour représenter l isomère inactif. 3 2 3 3 3 S 3 3
25- Dessinez la structure du composé insaturé (un alcène) de formule 5 9 qui correspond à chacune des descriptions suivantes : -a, Présente une isomérie Z,E, mais pas d activité optique -b, Ne présente pas d isomérie Z,E, mais est optiquement actif -c, Ne présente ni isomérie Z,E, ni activité optique -d, Présente une isomérie Z,E et une activité optique a) b) c) d) ----- 26- La (-)-Botriodiplodine est une mycotoxine extraite de Pénicillium requeforti qui présente des propriétés antibiotiques. -Quelle indications structurales pouvez vous déduire du signe (-) placé en début du nom de la molécule? omposé lévogyre. -Quel est le nombre des centres asymétriques portés par cette molécule? 3 * -eprésentez simplement l énantiomére de cette molécule. 3 3 3 3 -Quel est le nombre des diastéréoisomères associés à la structure de la (-)-Botriodiplodine? 6
27- Dessinez la projection de Newman de la conformation la plus stable du 2-butanol. Au cours d une rotation complète d un carbone par rapport à l autre, indiquez les conformations qui correspondent à un maximum d énergie de la molécule et celle qui correspondent à un minimum d énergie de la molécule. 3 E1 D1 E2 D2 E3 D3 E1 3 3 3 3 3 3 3 0 60 120 180 240 300 360 Les formes décalée (D1, D2, D3) présentent un minimum d énergie. Les formes éclipsée un maximum (E1, E2, E3). La forme décalée D2, conformére anti présente un minimum d interaction entre les groupements encombrants. Minimum d énergie. La forme éclipsée E1, présente un maximum d interactions. L énergie est maximum.