2C3 233 Ecole Normale Supérieure de Cachan SECOND CONCOURS ADMISSION EN CYCLE MASTER PHYSIQUE Session 2013 Épreuve de SCIENCES PHYSIQUES Durée : 5 heures Aucun document n est autorisé L usage de calculatrice électronique de poche à alimentation autonome, non imprimantes et sans document d accompagnement, est autorisé selon la circulaire n 99018 du 1 er février 1999. De plus, une seule calculatrice est admise sur la table, et aucun échange n est autorisé entre les candidats. Si, au cours de l épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu il est amené à prendre. Le candidat traitera les deux parties de l épreuve sur deux copies séparées. 1 ère partie : PHYSIQUE Cette partie compte pour 2/3 de l épreuve. 2 ème partie : CHIMIE Cette partie compte pour 1/3 de l épreuve 1
PARTIE PHYSIQUE Ce sujet est composé de trois problèmes indépendants. Le premier problème s intéresse aux effets de marées produits par une planète sur un satellite. Le second problème s intéresse à un système de deux points matériels reliés par un fil. Le troisième problème s intéresse au fonctionnement d un moteur à réaction. I) Limite de Roche Le mathématicien Roche démontra dès 1850 que les effets de marées produits par une planète sur un satellite conduisent à la dislocation de ce satellite s il s approche trop près de la planète. Nous proposons ici, dans le cadre d un modèle très simple, de retrouver l existence de la distance critique correspondante appelée «limite de Roche». On pose les hypothèses suivantes : Le référentiel barycentrique de la planète P, défini comme un référentiel en translation par rapport au référentiel de Copernic et centré sur le barycentre de la planète, est considéré comme une bonne approximation d un référentiel galiléen (cela revient à négliger les effets dus à l attraction solaire) ; La planète P est sphérique et homogène, de centre d inertie O, de masse M P, de rayon R p et de masse volumique P ; Le satellite, de masse volumique est en orbite circulaire de rayon d autour de la planète. Il est constitué de deux sphères homogènes S 1 et S 2 identiques de centres O 1 et O 2, de masse m et de rayon a<<d ; les points O, O 1 et O 2 sont constamment alignés. On suppose également que les sphères ne sont liées entre elles que par leur attraction gravitationnelle mutuelle, avec G 6,67 10 11 SI. On analyse le mouvement dans le cas où les sphères sont en contact. On pourra introduire le vecteur unitaire u dirigé de O vers le satellite. R P O u I O 1 O 2 d 2a 1) Analyser dans le référentiel barycentrique de la planète les forces s exerçant sur chacune des deux sphères, sans oublier la force de contact que l on aura pris soin définir. Ecrire pour chacune des sphères la relation fondamentale de la dynamique. - 2 -
2) En déduire une expression de d 2 OI dt 2 (I milieu de O 1 O 2 ), la nature uniforme du mouvement et l expression de la vitesse angulaire du satellite en fonction des données ; on en donnera une expression approchée à l ordre 1 en a/d que l on conservera dans la suite du problème. 3) Déduire de même une expression de d 2 O 1 O 2 dt 2 faisant intervenir la force de contact. Compte tenu du mouvement du satellite, établir l expression de la force de contact à l ordre 1 en a/d. 4) A quelle condition le contact est-il rompu entre les deux composantes du satellite? En déduire que le contact cesse lorsque d devient inférieure à une valeur d min que l on exprimera en fonction de P,, et R P. 5) Calculer la valeur de d min pour la Terre agissant sur la Lune : M T 5,9.10 24 kg; R T 6,4.10 3 km ; Lune 3,5.10 3 kg m 3. Commenter. 6) Calculer la valeur de d min pour Saturne : M P 5,7.10 26 kg ; R T 6.10 4 km ; P. Commenter le fait que son satellite le plus proche (Mimas) est à 185600km et que Saturne possède des anneaux, les plus denses étant contenus dans un rayon de 136000 km. II) Deux points matériels reliés par un fil Deux points matériels M 1 et M 2, de masses respectives m 1 et m 2, sont liés par un fil idéal (inextensible et de masse nulle) de longueur l. Ce fil passe sans frottement par une ouverture ponctuelle O percée dans un plan (xoy) horizontal sur lequel M 1 glisse sans frottement. z y M 1 O x g ge z M 2 A) Etude d une situation initiale particulière Le fil étant initialement tendu, M 1 étant au point A situé sur l axe Ox (x A =x 0, y A =0, z A =0), M 2 se trouvant à la verticale de O, on libère sans vitesse initiale les points matériels M 1 et M 2. A.1) Déterminer l expression de la position z 2 (t) du point M 2 en fonction de l, x 0, g, m 1 m 2 et t. A.2) Calculer la date t 1 à laquelle M 1 parvient en O. A.3) Soit T 2 la force exercée par le fil sur le point matériel M 2. Calculer le travail de T 2 entre t=0 et t=t 1 en fonction de x 0, m 1, m 2 et g. Commenter son signe. - 3 -
B) Etude générale Dans cette partie, M 1 décrit une trajectoire courbe dans le plan (xoy) qui peut être décrite par les coordonnées polaires (r, ). La base mobile associée est notée e r,e. y e e r z r M 1 O x On supposera que le fil est constamment tendu et que le point M 2 reste toujours à la verticale du point O (x 2 (t)=y 2 (t)=0). On choisit les conditions initiales suivantes : Pour M 2 : v 2 (0) 0 Pour M 1 : r(0) r 0 l, (0) 0, v 1 (0) v 0 e B.1) Montrer que pour une certaine valeur de v 0, notée v 0 *, que l on exprimera en fonction de r 0, m 1, m 2, g, la trajectoire de M 1 peut être circulaire. B.2) On suppose désormais que v 0 est inférieure à v * 0. a) Montrer que le moment cinétique de M 1 par rapport à O est constant. En déduire une relation entre r(t), (t), r 0 et v 0. b) En appliquant le PFD aux points M 1 et M 2, trouver une équation différentielle reliant r(t) et (t). c) A l aide des deux équations précédentes, déterminer une équation différentielle vérifiée par r(t). On pose m=m 1 +m 2. Ecrire cette équation sous la forme : (E): mr f (r) où f(r) est une fonction que l on exprimera en fonction de m 1, m 2, g, r 0, v 0 et r. B.3) Afin d analyser les propriétés des solutions de l équation (E), nous allons étudier un autre problème de mécanique vérifiant la même équation différentielle. Considérons un point matériel M de masse m se déplaçant sans frottement le long d un axe (O,u), u étant un vecteur unitaire, et posons OM ru. Ce point matériel est soumis à la force f f (r) u, où f(r) est la fonction définie précédemment. a) Préciser les conditions initiales de r(0) et r (0) pour que ce problème ait la même solution r(t) que celle du problème de la question précédente. b) Calculer l énergie potentielle associée à la force f. c) En déduire une intégrale première du mouvement. d) Justifier par une méthode graphique que r oscille entre deux valeurs extrêmes r 1 et r 2, avec r 1 <r 2. e) Comparer r 0, r 1 et r 2 (on rappelle que v 0 <v * 0 ). B.4) A l aide des questions précédentes, décrire qualitativement les trajectoires de M 1 et M 2 dans le cas où v 0 <v 0 *. - 4 -
III) Etude d un turboréacteur A) Préliminaires : bilan d énergie pour un écoulement permanent w q (1), P 1, v 1, c 1, h 1 (2), P 2, v 2, c 2, h 2 Zone active Un gaz s écoule en régime permanent dans une canalisation (1), il traverse ensuite une partie active où il échange avec le milieu extérieur un travail w (autre que celui des forces de pression nécessaire pour faire entrer et sortir le fluide d un volume de contrôle que l on définira avec précision) et la quantité de chaleur q (w et q étant des échanges d énergie définis pour l unité de masse de gaz qui transite), puis il s écoule dans une canalisation (2). Les parois des deux canalisations sont adiabatiques et horizontales. Dans la canalisation (1), le gaz a pour pression P 1, pour volume massique v 1, pour vitesse c 1 et pour enthalpie massique h 1 ; dans la canalisation (2), le gaz a pour pression P 2, pour volume massique v 2, pour vitesse c 2 et pour enthalpie massique h 2. A.1) Démontrer la relation suivante, tirée du premier principe de la thermodynamique : h 2 h 1 1 2 (c 22 c 1 2 ) w q On demande pour la démonstration une grande rigueur dans la définition du système choisi et l argumentation. A.2) Rappeler l expression de la capacité thermique massique à pression constante c P d un gaz parfait en fonction de la constante (rapport des capacités thermiques à pression constante et volume constant du gaz), de R (constante des gaz parfaits) et de la masse molaire M du gaz. Que vaut c P pour l hélium, pour lequel 53 et M=4 g.mol -1? A.3) Rappeler l expression de la variation h d enthalpie massique d un gaz parfait entre deux températures T et T (on suppose les capacités thermiques constantes sur l intervalle de température considéré). A.4) On s intéresse ici à un gaz parfait de masse molaire M, de coefficient constant. a) Donner et démontrer l expression de l entropie massique s(t,p) du gaz parfait en fonction de sa température T et sa pression P. On appellera s 0 la valeur de s à la pression P 0 et température T 0. b) Le gaz parfait passe de l état (P 1, T 1 ) à l état (P 2, T 2 ) de façon isentropique. Démontrer la relation suivante : T 1 P 1 1 T 2 P 2 1 c) Déterminer l équation d une transformation isobare réversible du gaz parfait (P=P 1 ) dans un diagramme entropique (T, s). Comment se situe l isobare P 1 par rapport à l isobare P 2 si P 2 >P 1 dans ce diagramme? - 5 -
B) Etude du turboréacteur Dans un moteur à réaction, un gaz, assimilé à l air supposé parfait, parcourt un cycle que l on considèrera comme réversible dans un premier temps. Il pénètre dans le réacteur à la pression P 1 et à la température T 1 (point 1). Il est ensuite comprimé adiabatiquement dans un compresseur jusqu à la pression P 2 et la température vaut alors T 2 (point 2). Il passe alors dans une chambre de combustion où sa température passe de T 2 à T 3, grâce à la combustion d un carburant, la pression restant égale à P 2 (la sortie de la chambre de combustion est représentée par le point 3). Le gaz subit ensuite une détente adiabatique dans une turbine jusqu à T 4 et P 4 (point 4). Cette détente est telle que le travail mécanique (travail autre que celui des forces de pression) fourni à la turbine compense exactement celui nécessaire au fonctionnement du compresseur entre les points 1 et 2. Enfin le gaz se détend dans une tuyère adiabatique sans parties mobiles (pas de travail autre que celui des forces de pression) jusqu à P 1 et T 5 (point 5). Le gaz y est rejeté avec la vitesse c 5 dans l atmosphère où il se refroidit à la pression constante P 1 de T 5 à T 1. On considèrera que la vitesse du gaz est partout négligeable sauf à la sortie de la tuyère (plus précisément ce sont les énergies cinétiques mises en jeu dans les différentes parties du turboréacteur qui peuvent être négligées devant les enthalpies massiques, sauf en sortie de tuyère évidemment puisque le but est d éjecter les gaz à très forte vitesse par rapport à l avion de façon à assurer la propulsion de celui-ci). Données numériques : T 1 =290K ; P 1 =10 5 Pa ; P 2 /P 1 =5. La température du gaz à l entrée de la turbine vaut 1300K. L air est un gaz diatomique, de masse molaire 29 g.mol -1, pour lequel =1,4. La chaleur massique de l air à pression constante vaut sensiblement c P =1000 J.kg -1.K -1. Les calculs demandés sont relatifs à l unité de masse. B.1) Faire un «schéma représentatif» des différents éléments du turboréacteur en y indiquant les données importantes (points 1, 2, 3 ), les transformations qui ont lieu etc B.2) Représenter qualitativement (c est-à-dire sans déterminer exactement les coordonnées de tous les points) l allure du cycle dans le diagramme de Clapeyron (P,v) et dans un diagramme entropique (T,s). - 6 -
Dans les questions B.3) à B.9) on établira d abord l expression littérale puis on donnera la valeur numérique des résultats demandés. On note dans la suite w ij le travail autre que celui des forces de pression algébriquement reçu par le gaz pendant la transformation i j. B.3) Déterminer l expression de T 2 en fonction des données. B.4) Déterminer l expression et calculer le travail massique w 12 et le transfert thermique massique q 12 algébriquement reçu par le gaz lors de la traversée du compresseur. B.5) Déterminer l expression et calculer le travail massique w 23 et le transfert thermique massique q 23 algébriquement reçu par le gaz lors de la traversée de la chambre de combustion. B.6) Déterminer l expression de T 4 et T 5, en fonction des données. B.7) Quelle est la vitesse c 5 du gaz à la sortie de la tuyère? B.8) On définit le rendement du moteur comme le rapport Identifier chacun des termes et déterminer. énergie massique utile énergie massiquecoûteuse. B.9) En réalité, la tuyère n a pas un fonctionnement réversible. Le gaz sort de la tuyère à une température T 5. On définit le rendement de la tuyère par rapport à l isentropique initiale par : h 5 ' h 4 h 5 h 4 90% a) Quelle est alors la température de sortie T 5 des gaz de la tuyère? b) Quelle est la nouvelle vitesse de sortie de ces gaz? c) Quelle est la variation d entropie massique du gaz à la traversée de la tuyère? Quel est son signe? Pourquoi? d) Représenter le nouveau diagramme entropique. La transformation 4-5 sera représentée par un segment de droite. Montrer que l on peut visualiser graphiquement sur ce diagramme le travail des forces de frottement interne à la traversée de la tuyère. L évaluer approximativement. e) Quel est le nouveau rendement du cycle? Fin de la partie physique - 7 -
PARTIE CHIMIE Les calculatrices sont autorisées Données numériques pour l ensemble du problème : Nombre d Avogadro : N A = 6,024. 10 23 mol -1. R = 8,314 J. K -1 Charge de l électron : e = - 1,6. 10-19 C Constante de Planck : h = 6,62. 10-34 J.s Célérité de la lumière : c = 3.10 8 m.s -1 Constante d autoprotolyse de l eau : K e = 10-14. Energies des orbitales atomiques (en ev) : 1s 2s 2p 3s 3p H -13,60 F -717,6-42,77-19,86 Cl - 2853-288,5-219,6-29,19-13,78 Energie d ionisation E I (en ev) ; Affinité électronique A E (en ev) ; Enthalpie de dissociation D A-A de A A (en kj.mol -1 ) et de A-H, D A-H (en kj.mol -1 ) ; rayon covalent r d un atome (pm). E I A E D A-A D A-H r F 17,4 3,40 158 570 71 Cl 13,0 3,62 243 432 99 Br 11,8 3,37 193 366 114 I 10,5 3,06 151 299 133 D H-H = 436 kj.mol -1 Masse volumique de AgI : = 5710 kg.m -3. Masses atomiques (en g.mol -1 ) Ag I P Cl Br Na 107,9 126,9 31 35,5 79,9 23,0-8 -
Rayons atomiques et ioniques (en pm): + r Ag r I r Ag - - r I r Br 144 136 116 220 196 Enthalpies et entropies de formation à 298 K : Espèce Cu(s) Cl 2 (g) CuCl(s) CuCl 2 (s) f H (kj.mol -1 ) 0 0-137,2-220,1 S (J.K -1.mol -1 ) 33,1 223 86,2 108,1 A Structures I Définitions 1. Dans le tableau à 18 colonnes de la classification périodique des éléments, situer les halogènes. 2. Donner la structure électronique des atomes de F, Cl, Br, I dans leur état fondamental. 3. Comment expliquer la stabilité des ions halogénures? 4. Donner la définition de l énergie de première ionisation E I, de l affinité électronique A E et du rayon covalent r d un atome X. 5. Donner la définition de l énergie de liaison E X de la molécule X 2. Calculer la longueur d onde maximale de la radiation lumineuse qui permet de dissocier une molécule de Cl 2 en deux atomes de chlore, en phase gazeuse. II Electronégativité des éléments 1. Donner une définition qualitative de l électronégativité d un élément chimique. 2. Comment varie l électronégativité des éléments en fonction de la place qu ils occupent dans le tableau périodique? Quel est l élément le plus électronégatif? 3. Electronégativité d Allred-Rochow On suppose que l électronégativité d un élément est d autant plus grande que le champ électrostatique à la périphérie de l atome est plus grand, et que ce champ est proportionnel à Z*/r 2, Z* étant la charge nucléaire effective ressentie à la périphérie, et r le rayon covalent de l atome. a) Expliquer brièvement la notion de charge nucléaire effective b) Calculer Z* ressentie par les électrons périphériques des atomes de F, Cl, Br et I sachant que Z* = Z -, la constante d écran étant calculée selon les règles suivantes : Les électrons sont triés en groupes selon le tableau suivant : Groupe I II III IV V VI VII VIII Orbitales 1s 2s, 2p 3s, 3p 3d 4s, 4p 4d 4f 5s, 5p La valeur de d un électron donné est la somme des i dûs aux autres électrons, comptés selon les conventions suivantes : - 9 -
- i = 0 pour les électrons des groupes supérieurs à l électron concerné. - i = 0,35 pour les électrons du même groupe. - i = 0,85 pour chaque électron de la couche n- 1 et i = 1 pour chaque électron des couches n - 2, n 3, etc si l électron concerné est s ou p - i = 1 pour chaque électron des groupes inférieurs si l électron concerné est d ou f. c) L électronégativité AR d Allred Rochow est donnée par : AR = 3590 (Z*/r 2 ) + 0,744 avec r en pm. Calculer AR pour chacun des quatre halogènes étudiés. 4. Echelle de Pauling Dans cette échelle, la différence des électronégativités ( A - B ) de deux éléments A et B est donnée par ( A - B ) 2 = E AB (E AA.E BB ) 1/2 où E AA, E BB et E AB sont respectivement les énergies de liaison des molécules A-A, B-B et A-B, exprimées en électrons-volts. On donne l électronégativité de l hydrogène : H = 2,10. a) Calculer les électronégativités Cl du chlore et Br du brome. b) En déduire la valeur de l énergie de la liaison dans la molécule de chlorure de brome. Comparer à la valeur expérimentale D Br-Cl = 218 kj.mol -1. III Dérivés des halogènes et méthode VSEPR 1. Dans les dérivés fluorés du soufre, la liaison S-F présente un caractère de simple liaison. Proposer une formulation de Lewis pour chacune des espèces suivantes : a) SF 2 ; b) SF + 3 ; c) SF 4 d) SF 6 ; e) S 2 F 2 Préciser leur structure tridimensionnelle (3D) selon le modèle VSEPR. Dans les molécules SX 4 Y, le ligand Y, doublement lié au soufre central, occupe toujours la même position. a) Expliquer cette caractéristique et représenter la molécule SOF 4 b) Dessiner la molécule de H 2 C = SF 4 en s aidant de la structure ci-dessus. 3. Le chlorure de sulfuryle SO 2 Cl 2 comporte deux liaisons S=O et deux liaisons S-Cl. a) Donner une formulation de Lewis de cette espèce et préciser sa structure 3D. b) Commenter l évolution observée pour l angle de valence qui passe de 100 pour Cl-S-Cl à 123 pour O=S=O. 4. Commenter cette même évolution dans la série ZCl 2 (Z étant O, S, Se et Te), l angle de valence prenant respectivement les valeurs de 111, 103, 100 et 97. 5. Donner les représentations 3D de PF 4 Cl ; PF 3 Cl 2 ; PF 2 Cl 3 ; PFCl 4. 6. Une espèce telle que PFCl 4 comporte, à l état solide, plusieurs structures cristallines. L une d elles présente un caractère ionique très marqué. Identifier les espèces constitutives du composé ionique sachant que l un des ions est de symétrie octaédrique. IV L iodure d argent cristallin L iodure d argent possède deux variétés allotropiques AgI et AgI. - 10 -
1. AgI possède une structure de type blende : les ions iodure forment un réseau cubique à faces centrées dans lequel les ions Ag + occupent la moitié des sites tétraédriques de ce réseau. a) Calculer la distance d entre un atome d argent et un atome d iode dans cette structure. b) Compte tenu des valeurs des rayons atomiques et ioniques données au début de ce problème, conclure sur la nature de la liaison AgI et commenter ce résultat compte tenu des propriétés électrostatiques des ions I - et Ag +. 2. AgI possède une structure cristalline différente : les atomes d iode forment un réseau cubique centré (cc) et les atomes d argent sont placés dans les sites tétraédriques du réseau cc. a) Représenter la structure de AgI. Combien de sites tétraédriques sont-ils occupés parmi tous ceux qui sont disponibles? b) Calculer la masse volumique de AgI en supposant que la distance d entre un atome d argent et un atome d iode est la même que dans la question précédente. B ASPECTS THERMODYNAMIQUES I Dissociation de PCl 5 Un récipient est partagé par une cloison en deux parties A et B de volumes égaux ; la température T y est uniforme et constante ; les gaz sont parfaits. A contient le mélange gazeux en équilibre de PCl 5, PCl 3 et Cl 2, résultant de la dissociation limitée de PCl 5 pur d abord introduit dans A initialement vide. La pression d équilibre dans A est de 10 5 bar. On désignera par la fraction de PCl 5 dissociée dans cet équilibre. B contient du diazote pur sous la même pression de 10 5 bar. On enlève ensuite la cloison séparant A de B. Bien que N 2 soit sans action chimique sur les constituants de A, un nouvel équilibre s établit à la température T. Calculer ; 1. La fraction de PCl 5 dissocié dans ce nouvel équilibre ; 2. La nouvelle pression d équilibre dans le récipient A + B. La valeur initiale de n est pas donnée, mais on précise que la densité par rapport à l air du mélange gazeux en équilibre dans le compartiment A avant que l on retire la cloison est d = 4,8. On rappelle que la masse molaire moyenne de l air est 29 g.mol -1. II Chloration du cuivre 1. A l aide des données en début d énoncé, établir les expressions de r G 1 (T) et de r G 2 (T) pour la formation du chlorure de cuivre (I) et du chlorure de cuivre (II) à partir de cuivre et de dichlore, en supposant que les enthalpies de formation sont indépendantes de la température. On se limitera à l intervalle de température [0 C 500 C]. Toutes les espèces autres que le dichlore sont alors solides, et on s intéressera à des réactions mettant en jeu une mole de dichlore. 2. Tracer sur un même diagramme le graphe des fonctions r G i (T) ainsi obtenues. Y superposer le graphe r G 3 (T) relatif à la réaction bilan : 2 CuCl(s) + Cl 2 (g) 2 CuCl 2 (s) (3) En justifiant la réponse, préciser les domaines de stabilité de chaque espèce et en déduire que le chlorure de cuivre (I) ne se dismute pas. - 11 -
3. Calculer à 400 C les pressions du dichlore pour les équilibres CuCl/Cu et CuCl 2 /CuCl. 4. Quel(s) chlorure(s) obtient-on si l on fait passer, sur du cuivre, un courant de dichlore sous une pression de 0,020 bar à 400 C? 5. Dans un récipient de volume constant et initialement vide, on mélange du cuivre et du chlorure de cuivre (II) en poudre, et l on porte l ensemble à la température, maintenue constante par la suite, de 400 C. Déterminer, dans les deux cas suivants où m 0 désigne la masse initiale du constituant concerné, la composition du système et la pression du dichlore dans le récipient à l état final : a) m 0 (Cu) = 2,00 g et m 0 (CuCl 2 ) = 4,00 g b) m 0 (Cu) = 2,00 g et m 0 (CuCl 2 ) = 6,00 g C Cinétique de la chloration du benzène Dans tout le problème, les gaz réactifs sont supposés parfaits et leurs teneurs sont données en volume par million (vpm). Un gaz de teneur égale à 1 vpm dans un mélange a donc une pression partielle de 10-6 P totale. I - Monosubstitution Le benzène vapeur dilué dans un gaz inerte réagit avec le dichlore. On admettra dans un premier temps que le seul produit de la réaction est le monochlorobenzène. Cette réaction est irréversible. On se propose d en étudier la cinétique. On notera le benzène PhH ou C 6 H 6. 1. La réaction s écrit : PhH + Cl 2 PhCl + HCl a) On désignera par x, y et z les teneurs respectives du mélange gazeux en benzène, dichlore et monochlorobenzène, et par k la constante de vitesse de la réaction. En supposant celle-ci d ordre 1 par rapport au benzène et au dichlore, exprimer sa vitesse en fonction de x et de y (on prendra comme unités le vpm ; le temps sera donné en minutes). b) On enferme dans une enceinte de volume constant un gaz inerte contenant x 0 = 5 vpm de benzène et y 0 = 100 vpm de dichlore. Cette dernière teneur est suffisante pour pouvoir être considérée comme constante au cours de la réaction. Le dosage du benzène en fonction du temps donne alors les résultats suivants : Temps (minutes) 0 10 20 50 100 200 300 x (vpm) expérimental 5 4,45 4 2,8 1,6 0,5 0,15 Montrer que ces résultats correspondent bien à une cinétique d ordre 1 par rapport au benzène. En déduire la constante de vitesse k introduite plus haut, en précisant la dimension de cette constante. 2. On enferme maintenant dans l enceinte précédente un mélange contenant 5 vpm de benzène et 5 vpm de dichlore. a) Etablir la loi de variation de la teneur x en benzène en fonction du temps. b) Calculer la valeur numérique de ces teneurs pour les mêmes valeurs du temps qu à la question 1. - 12 -
3. En fait, les résultats expérimentaux ne confirment pas les valeurs calculées dans la question 2 comme le montre le tableau suivant : t (mn) 0 10 20 50 100 200 300 x(vpm) expérimental 5,0 4,9 4,75 4,4 3,9 3,15 2,6 Montrer qualitativement que ces divergences s expliquent si l ordre de la réaction par rapport au dichlore est différent de 1 4. Pour interpréter ce résultat, on admet que la réaction de chloration du benzène ne s effectue pas en une seule étape, mais constitue en fait une série de réactions en chaîne avec formation primaire du radical Cl. Le schéma en est le suivant : k 1 Cl 2 2 Cl (1) k 1 k 2 Cl + C 6 H 6 C 6 H 5 + HCl (2) k 3 C 6 H 5 + Cl 2 C 6 H 5 Cl + Cl (3) a) Comment appelle-t-on chacune des étapes (1), (2) et (3) de la réaction de chloration du benzène? b) On désignera par k 1, k 1, k 2 et k 3 leurs constantes de vitesses respectives, par x, y et z les teneurs en vpm en benzène, dichlore et monochlorobenzène, par [Cl ] et [C 6 H 5 ] les teneurs en radicaux. Exprimer la vitesse de chloration du benzène, choisie comme étant la vitesse de formation de HCl. c) En écrivant que l approximation de l état quasi-stationnaire (AEQS) est valide pour les deux radicaux présents, établir l expression de cette vitesse en fonction de x et de y. d) On constatera que l ordre par rapport au dichlore est différent de 1 dans l expression obtenue. Que vaut la constante globale k en fonction des constantes de vitesse des étapes élémentaires? Calculer sa valeur à partir des résultats expérimentaux de la question 1. e) Etablir alors la loi de variation x(t) dans les conditions de la question 2 et vérifier que l on retrouve bien les résultats expérimentaux de la question 3. II Polychloration Sous l influence d un rayonnement ultraviolet, la réaction de chloration du benzène dans les conditions précédentes conduit non seulement au monochlorobenzène, mais aussi au dichlorobenzène dont on ne distinguera pas les isomères. 1. On admettra que le dichlorobenzène se forme à partir du monochlorobenzène par un mécanisme radicalaire en chaîne du même type que celui décrit à la question précédente. Soit k la constante de vitesse globale de cette réaction. Ecrire les différentes étapes de la réaction. - 13 -
2. En notant x(t) et y(t) les teneurs en benzène de dichlore, z(t) et z (t) les teneurs en mono- et dichlorobenzène et en supposant que la teneur initiale y 0 est beaucoup plus grande que x 0, écrire le système différentiel donnant la variation de x, y, z et z en fonction du temps. 3. Intégrer ce système et donner l allure des courbes x(t), z(t) et z (t) en précisant notamment les tangentes à l origine. 4. Pour y 0 = 100 vpm, on constate que le maximum de z(t) est atteint au bout de 30 minutes. En déduire une valeur approchée de la constante de vitesse k de formation du dichlorobenzène à partir du monochlorobenzène. FIN DE L EPREUVE - 14 -