TRAVAUX PRATIQUES CHIMIE GENERALE DOSAGES D OXYDOREDUCTION Lycée St François de Sales Gien Année 2012-2013 BTS Première Année - 1 -
Etalonnage des réactifs d oxydoréduction 1. Etalonnage des solutions d ions permanganate Le permanganate de potassium est un solide qu il est difficile d obtenir parfaitement pur et exempt de traces de dioxyde de manganèse. De plus, l étude thermodynamique indique une instabilité des solutions aqueuses d ions permanganate par la réaction : MnO 4 - + 2H 2 O 4MnO 2 (s) + 3O 2 + 4OH - Cette réaction très lente, est cependant catalysée par le solide MnO 2 ou des traces de matières organiques souvent présentes dans l eau, et accélérée par l exposition à la lumière. Il est donc nécessaire d étalonner de telles solutions avant utilisation. Pesée de sel de Mohr, FeSO 4, (NH 4 ) 2 SO 4, 6H 2 O (M = 392,14 g.mol -1 ) à froid en présence d acide sulfurique concentré : Equation de la réaction support du titrage : MnO 4 - + 5Fe 2+ + 8H 3 O + = Mn 2+ + 5Fe 3+ + 12 H 2 O K=10 70,3 Données à 25 C : MnO - 4 /Mn 2+ Fe 3+ /Fe 2+ E =1,51 V E =0,68 V, en milieu acide sulfurique Pesée d oxalate de sodium, Na 2 C 2 O 4 (M = 134,00 g.mol -1 ) en présence d acide sulfurique concentré. La réaction est autocatalysée par les ions manganèse(ii), Mn 2+ ( tiédir la solution) : Equation de la réaction support du titrage : 2MnO 4 - + 5H 2 C 2 O 4 + + 6H 3 O + = 2Mn 2+ + 10 CO 2 + 14H 2 O K=10 339,0 Données à 25 C : MnO - 4 /Mn 2+ CO 2 (g)/h 2 C 2 O 4 E =1,51 V E =- 0,49 V Pesée d acide oxalique dihydraté, H 2 C 2 O 4, 2H 2 O (M = 126,07 g.mol -1 ) en présence d acide sulfurique concentré. La réaction est autocatalysée par les ions manganèse (II), Mn 2+ (tiédir la solution) : Equation de la réaction support du titrage : 2MnO 4 - + 5H 2 C 2 O 4 + + 6H 3 O + = 2Mn 2+ + 10 CO 2 + 14H 2 O K=10 339,0 Données à 25 C : MnO - 4 /Mn 2+ CO 2 (g)/h 2 C 2 O 4 E =1,51 V E =- 0,49 V Pesée de trioxyde de diarsenic (POISON), As 2 O 3 (M = 197,82 g.mol -1 ) en présence d acide chlorhydrique concentré. La réaction est catalysée par les ions chlorure, Cl -, en grande quantité et les ions iodure, I -, en petite quantité : Equation de la réaction de dissolution de As 2 O 3 : Le trioxyde de diarsenic est insoluble dans l eau mais soluble dans une solution de soude. As 2 O 3 + 2HO - +H 2 O 2H 2 AsO 3 - Equation de la réaction support de titrage : 5H 2 AsO 3 - + 2MnO 4 - + 11H + = 5H 3 AsO 4 + 2Mn 2+ + 3H 2 O Données à 25 C : MnO - 4 /Mn 2+ - H 3 AsO 4 /H 2 AsO 3 E =1,51 V E = - 2 -
2. Etalonnage des solutions de thiosulfate de sodium Pesée d hydrogénodiiodate de potassium, KH(IO 3 ) 2 (M = 389,91 g.mol -1 ), en présence d un léger excès d acide sulfurique et d un excès de iodure de potassium. Le point équivalent est repéré à l aide d un indicateur de fin de réaction : le thiodène. Equation de la réaction de dissolution : KH(IO 3 ) 2 + H 2 O K + + 2IO 3 - + H 3 O + Equation de la réaction support de titrage: IO 3 - + 5I - + 6H + = 3I 2 + 3H 2 O Suivi de : I 2 + 2S 2 O 3 2- = 2I - + S 4 O 6 2- Données à 25 C : IO - 3 /I 2 E =1,20 V I 2 /I - E =0,54 V S 4 O 2-6 /S 2 O 2-3 E =0,08 V Pesée d iodate de potassium, KHIO 3 (M = 214,00 g.mol -1 ), en présence d un léger excès d acide sulfurique et d un excès de iodure de potassium. Le point équivalent est repéré à l aide d un indicateur de fin de réaction : le thiodène. Equation de la réaction de dissolution : KHIO 3 + H 2 O K + + IO 3 - + H 3 O + Equation de la réaction support de titrage: IO 3 - + 5I - + 6H + = 3I 2 + 3H 2 O Suivie de : I 2 + 2S 2 O 3 2- = 2I - + S 4 O 6 2- Données à 25 C: IO - 3 /I 2 E =1,20 V I 2 /I - E =0,54 V S 4 O 2-6 /S 2 O 2-3 E =0,08 V Pesée de dickromate de potassium, K 2 Cr 2 O 7 (M = 294,19 g.mol -1 ), en présence d un léger excès d acide sulfurique et d un excès de iodure de potassium. Le point équivalent est repéré à l aide d un indicateur de fin de réaction : le thiodène. Equation de la réaction support de titrage: Cr 2 O 7 2- + 6I - + 14H + = 3I 2 + 2Cr 3+ 7H 2 O Suivie de : I 2 + 2S 2 O 3 2- = 2I - + S 4 O 6 2- Données à 25 C : Cr 2 O 2-7 /Cr 3+ E =1,36 V I 2 /I - E =0,54 V S 4 O 2-6 /S 2 O 2-3 E =0,08 V - 3 -
3. Etalonnage des solutions de diiode Le diiode est un solide, facilement sublimable, très peu soluble dans l eau, mais soluble dans les solutions aqueuses d iodure de potassium par établissement de l équilibre : I - + I 2 I 3 - On ne peut donc pas fabriquer de solution titrée de diiode ; de plus, les solutions sont peu stables ; il est donc nécessaire d étalonner les solutions préparées. Pesée de trioxyde de diarsenic (POISON), As 2 O 3 (M = 197,82 g.mol -1 ) en présence d un indicateur de fin de réaction, le thiodène et d hydrogénocarbonate de sodium pour maintenir un ph entre 4 et 9 lors du dosage. Equation de la réaction de dissolution de As 2 O 3 : Le trioxyde de diarsenic est insoluble dans l eau mais soluble dans une solution de soude. As 2 O 3 + 2HO - +H 2 O 2H 2 AsO 3 - Puis neutralisation : 2H 2 AsO 3 - + 2H 3 O + 2H 3 AsO 3 + 2H 2 O Equation de la reaction support du titrage: H 3 AsO 3 + I 2 + H 2 O = HAsO 4 2- + 2I - + 4H + Données à 25 C: I 2 /I - E =0,54 V HAsO 2-4 /H 3 AsO 3 E = Solution de thiosulfate de sodium précédemment étalonnée. Le point équivalent est repéré à l aide d un indicateur de fin de réaction : le thiodène. Equation de la reaction support de titrage: I 2 + 2S 2 O 3 2- = 2I - + S 4 O 6 2- Données à 25 C: I 2 /I - E =0,54 V S 4 O 6 2- /S 2 O 3 2- E =0,08 V - 4 -
Détection visuelle de l équivalence des dosages d oxydoréduction Certains réactifs possèdent une coloration suffisamment intense pour permettre la détection : permanganate, iode... On utilise aussi des indicateurs colorés d'oxydo-réduction. Les indicateurs colorés d oxydoréduction sont des couples oxydant/réducteur dont la forme oxydée et la forme réduite sont de couleurs différentes. : Ox + n e = Red Couleur1 Couleur 2 De même que pour les indicateurs acido-basiques, la zone de virage de l indicateur peut être définie en faisant l hypothèse que la couleur de la forme réduite [respectivement oxydée] prédomine lorsque [Red] > 10[Ox] (resp. [Ox] > 10[Red]), la zone de virage d un indicateur 0.059 0.059 n n 0 0 d oxydoréduction est donnée par l intervalle de potentiel : E ; E L indicateur doit être choisi de telle façon que, lors du titrage, le potentiel du couple oxydant/réducteur en solution soit compris dans cet intervalle. Indicateur Couleur Forme réduite Forme oxydée E 0 (V) Bis(diméthylglyoximate)-bis(ammoniac)fer(II) Rouge Brun 0,25 (à ph = 9,21) Bleu de méthylène Incolore Bleu pâle 0,52 Diphénylamine Incolore Violet 0,76 Acide diphénylaminosulfonique2 Incolore Rouge violacé 0,85 Tris(2,2'-bipyridine)fer(II) Rouge Bleu pâle 0,97 Tris(1,10-phénanthroline)fer(II) ou [Fe(phen)3]2+ (ou ferroïne ) Rouge Bleu pâle 1,06 Tris(5-nitro-1,10-phénanthroline)fer(II) Rouge Bleu pâle 1,25-5 -
Potentiométrie à intensité nulle 1. Principe Le but de la manipulation est de mesurer la différence de potentiel existant aux bornes de la pile constituée par une électrode de référence et une électrode indicatrice plongées dans la solution à étudier. L appareil de mesure utilisé, appelé potentiomètre, est un voltmètre à haute impédance de manière à mesurer la différence de potentiel aux bornes de la pile avec un courant d intensité quasi-nulle. Idéalement, le potentiel de l électrode de référence reste constant alors que le potentiel de l électrode indicatrice va varier. La différence de potentiel mesurée est donnée par la relation suivante : ΔE=E ind E ref 2. Electrodes 2.1 Electrode de mesure Suivant la nature des couples mis en jeu, on utilise soit une électrode inattaquable, soit une électrode métallique constituant la forme oxydée ou la forme réduite de l un des couples présents en solution. Une électrode inattaquable est généralement une électrode de platine (éventuellement recouverte d une fine couche de platine pulvérulent). Elle est utilisée si les espèces du couple Ox/Red sont solubles dans la solution. Une électrode métallique est généralement la forme réduite d un couple dont la forme oxydante est en solution. Il existe ainsi des électrodes d argent (couple Ag + /Ag) et de mercure couple Hg 2+ /Hg). 2.2 Electrode de référence Le choix de l électrode de référence dépend de la manipulation envisagée : il faut impérativement éviter toute intéraction entre les ions de la solution étudiée et ceux qui sont présents à l intérieur de l électrode. Elles doivent avoir un potentiel d électrode constant et parfaitement reproductible quelque soit le milieu où elles sont plongées. Les plus utilisées sont : - l électrode mercure/calomel, - l électrode mercure/sulfate mercureux, - l électrode argent/chlorure d argent employée au laboratoire d analyse. Electrodes rédox combinées Comme il est beaucoup plus facile de manipuler une seule électrode plutôt que deux, l électrode combinée est très largement répandue et utilisée dans les laboratoires. Ce type d électrode combine en une seule entité une électrode de mesure et une électrode de référence. 3. Equivalence Pour les courbes potentiométriques, on peut utiliser la méthode dite des tangentes pour déterminer le volume à l équivalence ou construire la courbe ΔpH/ΔV=f(V). - 6 -
Réalisation d un dosage potentiométrique à intensité nulle Ce dosage fait intervenir deux électrodes : l électrode de mesure (en platine ou en argent) et l électrode de référence Ag/AgCl regroupées dans une électrode combinée. Préalable Vérifier l état des électrodes; rajouter si nécessaire, par l orifice adéquat, une solution saturée de chlorure de potassium KCl. Mesures Il n y pas d étalonnage. Après avoir introduit la prise d essai dans un bécher de capacité suffisante pour la manipulation, il est souvent nécessaire de rajouter de l eau distillée ou déminéralisée pour faire tremper les électrodes. Un dosage rapide, ml par ml, sans trop attendre la stabilisation des mesures, est conseillé pour avoir l ordre de grandeur du volume de fin de titrage. Pour le titrage lui-même, il faut serrer les points de 1 à 2 ml avant jusqu à 1 à 2 ml après le point de fin de titrage : incrémentation du volume versé de 0,2 ml. Fin du titrage Rincer les électrodes à l eau distillée ou déminéralisée. Remettre l électrode combinée dans son support contenant une solution de chlorure de potassium saturée. Tracés et exploitation des courbes L usage de l ordinateur implique que les équivalences doivent être déterminées par le logiciel (extrémum de la dérivée première ou annulation de la dérivée seconde, voire méthode des tangentes), et non par une construction arbitraire utilisant des outils non dédiés à l analyse chimique. Remarques La prise d essai du produit à doser est choisie de façon à avoir une équivalence vers 10-15 ml pour une burette de 25 ml. Attention à ce que l agitation ne soit pas trop vigoureuse pendant les mesures. - 7 -
Réactions d oxydo-réduction 1. Définitions Un oxydant est une espèce chimique (atome, molécule ou ion) pouvant capter un ou plusieurs électrons au cours d une réaction chimique. Un réducteur est une espèce chimique (atome, molécule ou ion) pouvant libérer un ou plusieurs électrons au cours d une réaction chimique. Une oxydation est une perte d électrons. Une réduction est un gain d électrons. Une réaction d oxydoréduction ou réaction rédox est un transfert d électrons. 2. Couples oxydant/réducteur D une manière générale, si on symbolise l oxydant par Ox et le réducteur par Red, un couple Ox/Red est défini par la demi-équation électronique : Ox + ne - Red Par convention, on écrit les couples en plaçant l oxydant à gauche, du même coté que les électrons, et le réducteur à droite de la double flèche. 3. Classification des couples rédox On associe un potentiel normal d oxydoréduction E 0 (en V) à chaque couple oxydant/réducteur. A l'aide de ces valeurs, un classement de tous les couples est donc possible. Plus E 0 est grand, plus l oxydant du couple est fort et plus le réducteur est faible. pouvoir oxydant croissant Ox. Cu 2+ E 0 (V) 0,34 Red. Cu pouvoir réducteur croissant E 0 (V) Zn 2+ -0,76 Zn Ox. Red. Au 3+ Pt 2+ Ag + Cu 2+ H + Pb 2+ Ni 2+ Fe 2+ Zn 2+ Al 3+ 1,50 1,00 0,80 0,34 0,00-0,13-0,23-0,44-0,76-1,66 Au Pt Ag Cu H2 Pb Ni Fe Zn Al - - 8 - -
4. Ecriture des réactions d oxydo-réduction Une réaction d oxydoréduction fait intervenir deux couples rédox : il faudra d abord les équilibrer séparément avant d écrire l équation-bilan. 1) Equilibrer d abord chaque demi-équation électronique En milieu acide ou neutre. 1. Conservation des atomes de l élément (autres que O, H) ; 2. Conservation des atomes d oxygène (ils se retrouvent dans les molécules d eau) ; 3. Conservation des atomes d hydrogène (ils se retrouvent sous forme d ions écrits H + ) ; 4. Conservation des charges électriques (à laide des électrons) ; En milieu basique. 5. Addition, à chaque membre de la demi-équation du même nombre d ions OH -, de sorte que les ions H + soient neutralisés ; Les ions H + et OH - sont alors remplacés par autant de molécules d eau. 2) Combiner les deux demi-équations électroniques pour éliminer les électrons 6. Ecriture des demi-équations électroniques de chaque couple rédox, avec une seule flèche dans le sens où se produit effectivement la réaction ; 7. Multiplication de chaque demi-équation par des coefficients de chaque couple rédox tels que le nombre d électrons libérés par le réducteur soit égal au nombre d électrons captés par l oxydant ; 8. Addition des deux demi-équations coefficientés. Simplification éventuelle de l équation obtenue. - - 9 - -
Potentiel standard de quelques couples rédox - - 10 - -