ea / PSI - 000 Epreuve de Chimie : Le Fer Corrigé détaillé Première Partie : Structure du fer et du monoxyde de fer ) Sites octaédriques : le centre du cube (comptant pour ) et les milieux des arêtes (comptant chacun pour ¼) soit sites octaédriques par maille Sites tétraédriques : le centre de chacun des 8 petits cubes contenus dans la maille soit 8 sites tétraédriques par maille ) Fe α : Fe γ : 8 * + 8 * M ρ N * a atomes en propre / maille, Fe 780 CC kg.m - ) A α 8 * + * 8 * M Fe ρ N * a A γ atomes par maille CFC 8880 kg.m - Il s agit d une structure CFC d ion O -, les ions Fe + occupant les sites octaédriques. On peut inverser le rôle joué par les ions Fe + et O -. On peut voir deux structures CFC décalées d une demiarête. Coordinence pour chaque ion. Deuxième Partie : Elaboration de l acier A) Les métaux nobles (Ag, Au, Pt, Pd, Ir ) se trouvent en partie à l état natif dans le minerai. A) On trouve le minerai de zinc essentiellement sous forme de sulfure (ZnS), la blende. B) CO : C O CO : O C O B) CO est du type AX > linéaire. B) On considère qu'en dehors de tout changement de phase, r et r S sont indépendants de T. B) r G (T) - 79.0 - T en kj/mol
r G (T) - 5 + 7.0 - T en kj/mol et vu que () (() + ()) r G (T) 0,5*[ r G (T)+ r G (T)] -9,5.0 - T (en kj/mol) B5) B) Pour T < 979K, CO oxydant réagit sur CO réducteur donc dismutation : CO CO + C CO C CO B7) A T > 979K, on obtient la réaction de C sur CO pour donner CO qui cette fois est stable : C 0 + C CO. C) C 0 + C CO v(c-r)+-ϕc, nombre de constituants R, nombre de réactions indépendantes entre les constituants, pour T et P et ϕ, nombre de phases d où v (-) + -, équilibre divariant ; si on fixe paramètres intensifs, tout est fixé. C) * loi de Van t off : dlnk dt r or r f CO - f CO 7,5 kj/mol > 0 RT donc si T augmente, K aussi > déplacement dans le sens de la formation de CO : sens
* loi de Le Chatellier : si P augmente, la réaction se fait avec diminution du nombre de moles gazeuses, or pour l équilibre (), une mole de réactif gazeux donne deux moles de produits gazeux, donc si P augmente > déplacement dans le sens de la dismutation de CO : soit le sens. C) Vu que () (() ()) > r G (T) 0,5*[ r G (T)- r G (T)] 7,5 7.0 - T (en kj/mol) et r G( T ) K( T ) exp RT T (K) 700 800 900 000 00 r G 9,,5,9 -,7 -, (kj/mol) K,.0-8,8.0-0,, 0, C) C5) K CO ). p + CO ) 0,5 + K K. p CO ). p p + [ K. p ] 0,5. K. p > 0, 5 > 0 ( d où K. p + ( K. p ) +. K. p C) On calcule par la relation que l on vient de trouver. On en déduit CO ) par : CO ) 0,5 - T (K) 700 800 900 000 00 (bar),0.0 -,.0-0, 0,0 0,8 CO ) (bar) 0,9 0, 0,9 0,0 0,0 R,0.0-0, 0,7 C7) Si T > 00K, la phase gazeuse ne contient que du CO qui est stable en présence de coke. Si T < 900K, l équilibre est déplacé dans le sens de la dismutation de CO : sens
D) FeO : dii Fe O : diii Fe O : x-80 > x8/ soit un fer au dii et deux fers au diii donc entre Fe(II) et Fe(III) D) (5) : Fe + O FeO () : FeO + O Fe O O + O (7) : Fe Fe O (8) : Fe + O FeO Da) Fe O est le plus oxydé, c est lui qui "reste" après toutes les oxydations lorsque le fer est en présence d oxygène Db) La température T e correspond à l intersection des courbes (5) et () par exemple : > - 58,7 + 5.0 -.T e -, + 50.0 -.T e > T e 8K En ce point se croisent les droites (5), () et (8) ; donc les trois espèces sont présentes, et Fe O (oxydant) réagit sur Fe (réducteur) pour donner FeO : Fe + Fe O FeO. v (-) + - donc si T est donnée, tout est connu. Pour T < T e, FeO est à la fois le meilleur oxydant et le meilleur réducteur >dismutation de FeO. Donc pour T < T e, FeO, n est pas stable. Dc) La courbe (7) est la plus haute donc Fe O est réduit en Fe O quelque soit la température. Pour T < T e, on vient de voir que FeO se dismutait en Fe et Fe O, on peut enlever les parties de droites associée à FeO (donc (5) et ()) et ne garder que la partie de la droite (8). Pour T > T e, FeO est stable > garder les portions de (5) et () mais enlever la portion de (8). E) (9) : Fe O + CO CO + FeO Vu que (9) (() (7)) > r G 9(T) - 5.0 - T (en kj/mol)
totale..0 + 5. T K ( T ) exp 8,. T 9 donc K 9 (T 700K),9.0 5 et la réaction (9) est E) (0) : Fe O + CO Fe + CO r G 0(T) 0,5*[ r G (T) - r G 8(T)] -0,5 + 9.0 - T (en kj/mol) Ea) Pour (), v (-) + - Pour (), v (-) + - CO ) Eb) K K et r G ( T ) K( T ) exp RT r G (T) 0,5*( r G (T) - r G (T)) 9, 9.0 -.T en kj/mol r G (T) 0,5*( r G (T) - r G 5(T)) -,7 +.0 -.T en kj/mol d où, K (T000K), et K (T000K) Les équilibres () et () ont la même expression littérale pour leur constante mais pas les mêmes valeurs numériques, donc ils ne sont pas simultanés. R( T 000K) Ec) K (T000K) et 0, 5 Alors, à 000K, la valeur de CO ) imposé par Boudouard est inférieure à la valeur de K que l on doit avoir pour que l équilibre () s établisse donc, () n est pas possible à 000K. CO Lorsque T augmente, ) imposé par Boudouard diminue ainsi que K donc à une température on aura /R(T) égal à K (T). F) C O CO + Si + O SiO Mn + O MnO 5 P + O P O 5 F) Pour le carbone, initialement, il y en avait % de la masse initiale (0 tonnes), à la fin il y en a % de la masse finale, 0* 0,9*0 soit : 9, 9 tonnes de C à oxyder 00 0,99*00 9,9.0 correspondant à un volume de O à utiliser de : *,.0 775 m,00 0*,5,5.0 Pour Si, il y a, 5 tonnes à oxyder donc *,.0 70 m d O 00,.0 5,9 8,09 Pour Mn, il y a, tonnes à oxyder donc * *, 0 m d O 5
,55.0 0,97 Pour P, il y a,55 tonnes à oxyder donc * *, 5 00 m d O Au total, il faut 775 + 70 + 0 + 00 55 m d O. F) Réduction du FeO par le manganèse : Mn + FeO Fe + MnO (5) On a r G 5(900K) r G (900K) - r G (900K) - 9 kj/mol r G 5(900K) < O > sens, FeO est réduit. Troisième Partie : Corrosion du fer à l air ) Lorsque l on part de la surface pour aller en profondeur, on trouve successivement : Fe O puis Fe O puis FeO et enfin Fe. a) Pour trouver une relation de la forme e(i) k i.t n il faut passer par le logarithme, ainsi : ln[e(i)] ln(k i ) + n.ln(t) et on trace ln[e(i)] en fonction du temps qui est une droite. T 0 0 0 0 Ln(t),0,09,79 5,8 E(Fe O ),7,,,7 Ln[e(Fe O )] 0,5 0,79,9,5 E(Fe O ) 7,5 0,0,0 9,5 Ln[e(Fe O )],0,0,,97 E(FeO) 5,9,8,7 90,9 Ln[e(FeO)] 5, 5,9 5,8,9 On obtient bien trois droites dont la pente est 0,5 pour les trois, donc n 0,5 (loi parabolique) e ( i) b) k i t Fe O ; k 0,7.0 m. s Fe O ; k,0.0 m. s Fe O 8 on trouve, k,9.0 m. s c) ( de i) ki. t dt l'épaisseur) k i. t or e(i)k i. t donc, de( i) dt ki. e( i) (vitesse inv. prop. à Quatrième Partie : Le fer en chimie organique A) Un catalyseur accélère une réaction chimique thermodynamiquement permise sans intervenir dans le bilan et sans en changer la thermodynamique. A) R- + X hν R-X (Substitution radicalaire)
Ba) Substitution Nucléophile du ème ordre (ou bimoléculaire) Bb) v k. [ A][. O ] B : C O C C -C O C- C C Br O C Br C- C C O +Br C -C C Etat de transition (plan) les liaisons C-O et C-Br sont respectivement partiellement formée et partiellementrompue A est (R), et B est (S) -inversion de Walden- B) Fe C- C C Br - Br Fe C -C C C C C -C A Intermédiaire Alcane obtenu en fin de réaction Pas (plus) de Carbone asymétrique Fin du corrigé 7