MAGNETOCHIMIE Cours (25 h)

MAGNETOCHIMIE Cours (25 h) Professeur R.Welter Laboratoire DECMET, Institut LeBel, 9 ème étage 03. 90.24 15 93 welter@chimie.u-strasbg.fr Sommaire - Notions élémentaires d électromagnétisme - Définitions des grandeurs utilisées dans l étude des propriétés magnétiques des matériaux. - Revue des propriétés magnétiques (dia, para, ferro et antiferromagnétisme) - Mesures magnétiques - Structure magnétique. Apport de la diffraction des neutrons - Interactions magnétiques dans les solides - Exemples

I. Généralités sur les phénomènes magnétiques dans l état solide. - a ) Introduction L une des conséquences de la proximité des atomes dans un solide est que leur interaction peut-être coopérative et produire des effets qui ne sont pas observés dans les liquides. Un exemple bien connu est le ferromagnétisme. Dans un morceau de fer aimanté, les moments magnétiques des atomes de fer s alignent et produisent un fort effet magnétique. D autres effets magnétiques coopératifs entraînent la compensation totale (antiferromagnétisme) ou partielle (ferromagnétisme) des moments magnétiques des différents atomes. Les ferro- et les ferri-aimants ont beaucoup d applications commerciales, depuis les aiguilles de boussole et les aimants pour les montres jusqu aux bandes audio et vidéo et les systèmes de mémoire d ordinateur. L intérêt porté aux phénomènes magnétiques n a cessé de grandir depuis les travaux de P.Curie à la fin du 19 ème siècle. Tout au cours du 20 ème siècle, de nombreuses applications pratiques sont apparues, des aimants aux ferrites,

en passant par une gamme de matériaux utilisés pour le stockage magnétique. A coté de ces applications pratiques, les matériaux nouveaux à propriétés magnétiques inédites ont servi de support à des physiciens tels que Weiss, Néel pour créer de nouvelles théories et les développer. On sait bien (en général) que, du point de vue magnétique, on peut classer les corps en trois groupes : - les diamagnétiques - les paramagnétiques - les ferromagnétiques Le but de ce cours est de préciser l intérêt que doivent porter les chimistes du solide à l étude des phénomènes magnétiques dans l état solide et comprendre ainsi ce qui se cache derrière cette première classification sommaire. On s attardera que peu de temps sur l aspect théorique ou mathématique des problèmes, l objectif étant que vous repartiez avec une vision globale et pratique des phénomènes magnétiques. NB. : pas de matériaux amagnétique.

- b ) Symétrie des champs magnétiques Champs magnétiques dans le vide. Au voisinage de certains corps tel que l oxyde de fer naturel appelé magnétite ( FeO ), ou au voisinage de conducteurs parcourus par un courant électrique, l espace n est plus isotrope : il est le siège d un champs magnétique, (visualisation au moyen de limaille de fer dont les grains se groupent sur des lignes particulières). 1 er problème : définir les grandeurs qui caractérisent un tel champs. Pour cela il nous faut revenir sur les fondements du magnétisme. La première loi fondamentale du magnétisme est la nonexistence de masse magnétique libre : l expérience de l aimant brisé en est une conséquence. Cette loi suffirait à infirmer la nature coulombienne du champ magnétique, car un champ coulombien dénué de sources ne peut être qu identiquement nul. A.Herpin nous dit que la nature réelle du champ magnétique découle de ses propriétés de symétrie.

Une expérience le montre : la polarisation rotatoire magnétique. Lorsqu un faisceau de lumière polarisée traverse une lame de matière aimantée (direction // à M), le plan de polarisation de la lumière tourne d α, comme si elle traversait une lame d un milieu actif tel le quartz. Mais contrairement au cas des milieux actifs, le sens de rotation du plan de polarisation est indépendant du sens de propagation de la lumière, de sorte que, si le faisceau lumineux traverse une seconde fois la lame aimantée, après réflexion sur un miroir M, son plan de polarisation tourne, au total de l angle 2α. La seule symétrie possible est donc la symétrie axiale, qui est celle d un cylindre tournant, (symétrie du milieu symétrie de la spire parcourue par un courant qui aurait produit M). C est la symétrie d un plan sur lequel on a choisi un sens de rotation.

Loi de Biot et Savart. Lorsqu un courant circule dans un conducteur, l espace vide environnant acquiert des propriétés particulières : il est le siège d un champ magnétique. Le caractère axial de ce vecteur découle d ailleurs immédiatement de la loi qui le détermine. Si on considère un élément de courant Ids centré en P, le champ crée au point M = P + r est donné par : dh = Ids 3 r r = -Ids r 1 Rappel : = u 1 x1 + u 2 x1 + u 3 x1 u 1, u 2 et u 3 sont les vecteurs unitaires des trois axes

La forme de la loi de Biot et Savart n est pas conforme à ce que nous savons de la nature électronique de la matière. L élément de courant Ids doit être remplacé par ρvdv où ρ est la densité électronique, v la vitesse et dv un tube de courant de longueur ds, de section ds telle que : I = ρvds (Ids = ρvdv) La loi de Biot et Savart devient alors : dh = ρv 3 r r dv L orientation relative de dh, Ids et r est donnée par la règle du bonhomme d Ampère. Soit une spire circulaire de rayon R parcourue par I ; l intensité du champ au centre de la spine est 2πI/R Si on donne un sens au courant, l orientation du champ est par là même définie.

Deux propriétés : - invariance par rapport à l inversion par rapport à un centre - par inversion du temps, h (t) = -h(-t) Formule de Lorentz. Loi de Laplace. Le champ magnétique, tel qu on le déduit de la loi de Biot et Savart, n est qu une entité sans réalité physique. Pour lui en donner une, il faut énoncer la loi d interaction entre la matière et le champ. A l échelle microscopique : (formule de Lorentz) f = ev h Si on considère un élément de volume dv, contenant des charges animées d une vitesse v dont la densité est ρ. df = ρv hdv

On en déduit la loi macroscopique : (loi de Laplace) df = Ids h En utilisant les deux lois de Biot et Savart et de Laplace, on trouve la force exercée par le circuit sur le circuit F = C I I ds (ds r 1 ) formule généralement connue sous le nom de formule d Ampère. Champ d un courant particulaire. Il faut à présent déterminer le champ produit par le constituant magnétique ultime de la matière, l électron. c est le courant particulaire introduit par Ampère dès ses 1 ère recherche sur l électromagnétisme. On considère une courbe fermée C parcourue par un courant I. On détermine le champ magnétique à une distance R du centre géométrique de la courbe C.

C r θ R h(m) M h = a où a est appelé potentiel vecteur a = I R C ds r par définition µ est le moment magnétique du courant particulaire ; son expression est : ou encore Finalement il vient : µ = I/2 C µ = I S r ds ds 3R ( µ. R) R h = 5 µ - 3 R

De cette expression, on déduit la loi de Gauss : A une même distance d un petit aimant, le champ est deux fois plus intense dans l axe de l aimant que dans une direction perpendiculaire. Il est dans les deux cas parallèle au moment µ de l aimant. m NB. : l énergie d un courant particulaire placé dans un champ h 0 est W = -µ.h 0

- c ) Champ et induction magnétiques dans les milieux aimantés. Induction et aimantation La matière est formée de noyaux et d électrons. Ce sont les mouvements de ceux-ci qui sont à l origine des propriétés magnétiques des corps, (en ce qui concerne les noyaux, leur masse étant beaucoup plus grande, leur contribution est généralement négligeable. Pour la mettre en évidence il est nécessaire d utiliser des méthodes de résonance). Les électrons sont attachés à des orbites entourant les noyaux. Ils sont à l origine de : - Courants particulaires - Moments magnétiques µ µ = I/2 C r ds A ces moments magnétiques d origine orbitale doivent s ajouter les moments magnétiques propres des électrons que la théorie classique ne pouvait prévoir.

Le comportement magnétique de la matière peut-être décrit par le champ microscopique. Il est défini en tout point mais varie follement, à la fois en fonction du temps et de la position. Il faut prendre une valeur moyenne de ce champ, à la fois dans le temps et dans l espace. Le vecteur ainsi obtenu est l induction magnétique : B (r) = TV 1 V h(r,t)dvdt V est l élément de volume entourant le point r. Cet élément doit être petit à l échelle macroscopique, mais assez grand pour contenir un très grand nombre d atomes ; de même T doit être assez petit pour que les grandeurs macroscopiques varient extrêmement peu dans cet intervalle de temps, mais très grand devant les périodes des mouvements atomiques. Nous nous limiterons d ailleurs par la suite au cas de la magnétostatique, de sorte que les valeurs moyennes soient indépendantes du temps.

Nous allons considérer que la matières contient des moments magnétiques atomiques, moments orbitaux ou moments magnétiques propres, et nous définirons l aimantation M comme étant la valeur moyenne de la résultante de tous les moments magnétiques contenus dans un volume unité 1 M = µ V de sorte que le moment magnétique moyen de l élément de volume dv est dm = MdV = µ i i i i Champ magnétique dans un milieu matériel L induction magnétique est la somme de 4 fois l aimantation et d un vecteur appelé champ magnétique H. Ce dernier satisfait à l équation : H = 4 πi qui traduit le théorème d Ampère (ça se démontre) On retiendra que par définition du champ H : B = H + 4πM

Energie magnétique Pour créer un champ magnétique, il faut dépenser une certaine énergie qui se trouve emmagasinée dans tout l espace entourant les circuits créant le champ. Nous allons établir la formule donnant cette énergie par un raisonnement simple et assez général. H δb ds C τ Considérons un circuit conducteur C fermé et immobile, dont la résistance est R. Il est alimenté par une machine créant une force électromotrice ε 0. En régime permanent, l intensité du courant est I = ε 0 /R, et l énergie ε 0 Idt fournie par la machine dans un temps dt est transformée en chaleur. Lorsqu on ferme le circuit C, il existe un régime transitoire pendant lequel le courant I varie avec le temps, de même que le flux d induction Φ B à travers le circuit.

Il en résulte une force électromotrice d induction : dφ ε i = - dt B L énergie fournie par la machine dans un intervalle de temps δt est alors ε 0 I δt = RI 2 dφ δt + I B dt δt Le premier terme du second membre représente l énergie dissipée par effet Joule, le second l énergie qu il faut fournir pour créer le champ magnétique qui entoure le circuit. Il s écrit : dφ δw m = I B dt δt = I δφ B δφ B est le flux à travers C de la variation d induction δb dans le temps δt. B ayant une divergence nulle, il en est de même de δb. On peut donc considérer un tube de force de δb de section droite ds qui traverse une surface Σ s appuyant sur C. Sa contribution à W est : dδw m = IbdS

Par construction δbds est invariant le long du tube de force. Remplaçons maintenant I par son expression intégrale : 1 I = 4π H.ds L intégrale doit être prise sur une courbe quelconque traversant une fois le circuit C. Nous choisirons une ligne de force T de δb, ce qui nous permet d écrire : 1 dδw m = 4π H. ds δbds ce que nous pouvons écrire, en remarquant que ds est parallèle à B : 1 dδw m = 4π H.δB dsds ds ds est un élément de volume arbitraire dv. On en déduit que la variation d énergie magnétique peut se mettre sous la forme : δf m = δf m (r) dv L intégrale doit étendue à tout l espace. δf m (r) est la variation de la densité de l énergie magnétique dont l expression est :

1 δf m = 4π H.δB Si la matière entourant le circuit C est paramagnétique, l induction est proportionnelle au champ en tout point et il existe une densité d énergie magnétique bien définie en tout point : 1 f m (r) = B µ 0 4π H.δB = 8 π H 2 1 = 8π BH En particulier, dans le vide cette densité d énergie s écrit : 1 f m (r) = 8π H 2 Lorsqu il y a, au contraire, des matériaux magnétiques présentant de l hystérésis, l énergie magnétique n est pas bien définie, la fonction 1 f m (r) = B 0 4π H.δB dépendant alors de l histoire antérieure du corps aimanté. -d) Susceptibilité. Perméabilité.

Du point de vue de la magnétostatique, un corps est défini par la donnée de l induction qui y règne et de l aimantation. En fait, ces deux grandeurs sont liées, et c est la tâche de la théorie du magnétisme que de prévoir cette relation. Il est d ailleurs généralement plus intéressant, pour des raisons que nous verrons plus tard, de considérer la relation qui existe entre le champ magnétique H et l aimantation M : M = f(h) ; c est, dans le cas le plus général, une relation compliquée n ayant pas de caractère tensoriel. Elle dépend également souvent de l histoire de l échantillon. Cependant, dans un très grand nombre de cas, l aimantation est une fonction linéaire homogène du champ et on appelle tenseur de susceptibilité le tenseur qui relie l aimantation au champ : M = [χ] H L aimantation étant, rappelons-le, le moment magnétique par cm 3 de matière, le tenseur de susceptibilité est également rapporté à un cm 3 de matière.

Cette définition a l inconvénient de rapporter la susceptibilité, comme l aimantation, à un nombre d atomes qui dépend de la température, par suite de la dilatation thermique. Il est donc souvent plus commode d introduire l aimantation spécifique : σ = M/ρ où ρ est la densité du corps. Cette quantité est généralement liée de plus près à la grandeur déterminée expérimentalement, qui est le moment magnétique d une certaine masse de matière. Bien souvent, surtout en vue de la comparaison théorique, il est usuel de rapporter l aimantation à un groupement moléculaire simple, l unité naturelle est alors le magnéton de Bohr, égal à 0,9.10-20 uem cgs. On appelle tenseur de polarisabilité magnétique d un atome le tenseur [α] qui relie le moment magnétique atomique µ A au champ : µ A = [α Α ] H

Lorsque l aimantation est liée au champ par la relation linéaire M = [χ] H, l induction B lui est également liée de la même manière par l intermédiaire du tenseur de perméabilité [µ] : B = [µ] H par définition : [µ] = 1 + 4π[χ] Dans les substances amorphes ou isotropes par compensation, comme les polycristaux ou les poudres, l aimantation définie à l échelle macroscopique est parallèle au champ. On peut alors poser : M=χH, χ est un nombre appelé susceptibilité magnétique. C est une constante lorsque M varie linéairement avec le champ (diamagnétiques ou paramagnétiques). Dans le cas général χ est une fonction de H.

On peut alors définir la perméabilité comme le nombre : µ = 1 + 4πχ qui est le rapport entre l induction et le champ. Considérons le cas où M ne varie pas linéairement avec le champ. χ est alors la pente de la droite OA. La susceptibilité initiale χi est la limite de χ (H) lorsque H tend vers zéro. Définition de la susceptibilité et de la susceptibilité initiale

On définit également la susceptibilité différencielle χ d (H). Pour cela, on place la substance dans un champ H et, autour de cette valeur, on fait effectuer au champ un grand nombre d oscillations d amplitude ΔH ; il en résulte, lorsque le phénomène est stabilisé, des oscillations de l aimantation d amplitude ΔM. la susceptibilité différencielle est le rapport χ d (H) = ΔM ΔH Cette susceptibilité différencielle ne coïncide avec la pente de la tangente à la courbe M (H) que s il n y a pas d hystérésis.

A propos des unités Dans le domaine de l étude des propriétés magnétiques de la matière, le système international SI n est pas bien adapté et complique la présentation des résultats (valeurs très petites). Mais comme certains auteurs utilisent encore ce système, il est nécessaire de connaître les opérations de conversion des unités SI en unité CGS. Dans un référentiel orthonormé, B = µ 0 H la valeur de µ 0 ne dépendant que des unités choisies. Dans le système SI, µ 0 = 4π10-7 H.m -1, B est exprimé en Tesla et H en A.m -1 Dans le système CGS, µ 0 = 1, B est alors exprimé en Gauss et H en Oersted. 1 koe = 80 ka.m -1 1 kg = 0.1 tesla 1 uemg -1 = 1 J.T -1.K -1

Dans le système CGS, χ est exprimé en erg.oe -2.mole - 1 Il est enfin utile de savoir que : 1 µ B.mol -1 = 5585 uem.mol -1 La relation générale entre le champ et l induction magnétique est : B ij = µ 0 g k,l g ik g jl H kl dans un référentiel caractérisé par un tenseur métrique g ik Il n y a pas de différence d ordre physique entre champ et induction dans le vide. La différenciation apparaît lorsqu on veut formuler d une façon mathématiquement correcte les lois de la magnétostatique. A partir du moment où l on a bien saisi la différence entre champ et induction, la formule générale permet dans tous les cas de passer facilement de l un à l autre.