téphane Cosandey assistant : amuel Constant TP chimie organique janvier 2004 catalysée par la thiamine Introduction Dans cette expérience on va synthétiser de la benzoine à partir du benzaldéhyde en utilisant de la thiamine comme catalyseur : C Thiamine La benzoine est utilisé en pharmacologie ou elle rentre notamment dans la composition des soins contre le refroidissement. Récemment on trouve aussi son utilité en cosmétique. La forme naturelle de la benzoine est extraite des arbres où l on a préalablement opéré une entaille afin de les blesser.
Résultats et discussions Étapes de synthèse La thiamine (vitamine B1) sous forme d hydrochlorure de thiamine est d abord déprotonnée avec de la soude afin d en faire un nucléphile. L hydrogène se situant entre l azote et le souffre est relativement acide, ce qui lui permet d être arracher facilement (cf mécanisme). L anion ainsi formé va attaquer le benzaldéhyde et former un alcool. Comme nous nous trouvons en milieu basique il y a à nouveau protonnation du carbone rattaché à la thiamine cette fois (lui aussi possède à son tour un pka d environ 17). La molécule à nouveau nucléophile va attaque une autre molécule de benzaldéhyde selon le même procédé. uite à un réarrangement, la molécule formée va se débarrasser de la thiamine, et on aura alors la benzoine. Mécanisme Tout d abord on déprotonne la thiamine avec la soude - C 3 C 3 C 3 C 3 l hydrogène attaqué possède un pka de 17-19 ensuite l aldéhyde subit une attaque nucléophile C C 3 3 C 2 - - 2 2
formation alors de l anion chargé - 2 qui va attaquer une autre molécule de benzaldéhyde pour enfin libérer la thiamine - 2 - - 2 au lieu de s arrêter à la formation des deux alcool, la réaction continue jusqu à reformer un aldéhyde. C est pour cela que l on appelle cette réaction une condensation. 3
Analyse des spectres pectre IR Le spectre IR est cohérent avec la théorie puisque nous observons les mêmes pics : 3400, 1260, 1200, 1080, 760, 700, 620 et 520 pour la théorie, et 3464, 1258, 1212, 1067, 780, 699, 594 et 514 pour notre échantillon. A cela s ajoute trois pics importants à 3032, 1681 et 974. Ces pics sont tout à fait normaux puisqu ils correspondent à la liaison C-, la liaison C=C et à la vibration de déformation -. Quant aux pics en rapport avec la théorie ils correspondent parfaitement aux liaisons qui se trouve dans notre molécule. pectre RM Les résultats de RM sont excellents puisque les pics sont exactement ceux de la théorie ; RM 1 (CDCL 3 ) 4.55 (d, 1) ; 5.95 (d, 1) ; 7.29-7.53 (m, 8) ; 7.9-70.94 (m, 2). n remarque qu il y a juste un signal en plus mais il peut être attribué à un résidu d eau. Le C sort un peu plus loin que le prédit la table puisqu on le retrouve à 5.95 alors que par calcul il devrait être à 5.7. Mais cette différence est minime et la théorie en tient compte. Les protons des aromatiques du second cycle sortent entre 7.25 et 7.41. Rendement et pureté Le rendement est bon puisque le protocole annonçait 10 g de produit (48 % de rendement) et on en a obtenu 11,1 g (53 %). Il faut d abord vérifier la pureté avant de se réjouir. De ce côté le spectre RM nous montre quelques traces de ce qui pourrait être de l eau. En revanche le point de fusion de notre échantillon se situe vers 136 C, alors que le protocole annonce un point de fusion à 134-136 C. Ce qui pourrait vouloir dire que notre produit est pur. Questions 1) La thiamine a pour formule brute C 11 14 3. Une fois déprotonnée elle sert de catalyseur dans cette synthèse, le mécanisme est détaillé dans les étapes de synthèse plus haut. 2) le cyanure possède lui aussi un azote et de plus c est un ion (donc déprotonné). Le carbone attaché agit donc exactement selon le même mécanisme que la thiamine. Cependant son emploi est plus dangereux car le cyanure est un poison tandis que la thiamine n est pas nocive. 4
Conclusion L expérience a eu un bon rendement. Même si l on prend en compte une partie d impureté on arrive à un rendement proche de celui du protocole. La filtration à froid a empêché de perdre du produit peu soluble. Toutefois il ne fallait pas rincer de manière excessive non plus. Partie expérimentale Dans un ballon bicol de 100 ml on dissout de l hydrochlorure de thiamine (3,5 g ; 10,4 mmol) dans de l eau (8 ml). De l éthanol est ajouté (35 ml) et on refroidi la solution obtenue à 5 C avec un bain eau glace. n additionne ensuite une solution de a 3M froid (7 ml) pendant 5 minutes tout en agitant la solution. La solution passe progressivement d incolore à jaune (déprotonnation de la thiamine). Du benzaldéhyde est alors ajouté (20 ml ; 0,196 mmol), puis la réaction est chauffé à 65 C pendant 90 minutes. La réaction est ensuite refroidie à température ambiante pendant la nuit. n filtre sur Büchner afin de récupérer les cristaux formés (de couleur jaune-orange) que l on lave à l eau froide. Les cristaux sont ensuite dissout dans de l éthanol (55 ml). la solution est refroidie à température ambiante pendant la nuit afin d opérer une lente recristallisation (afin d améliorer la pureté du solide). Les cristaux obtenus (petites aiguilles de couleur blanc-jaune) sont sécher pendant une nuit. n obtient ainsi 11,1 g de produit, soit un rendement de 53,4 %, contre 48 % prévu dans le protocole. Référence : Bibliographique Traité de chimie organique, 3ème edition, Vollhard & chore, Ed De Boeck, pp 1053-1056 The igma Library of FT-IR spectra, Ed I, Roger J. Keller, vol 2, Ed igma chemical company Inc., 1986, p. 370 Lien Internet http://physchem.ox.ac.uk/md/ http://chemdat.merck.de/fr/home/index.html http://www.aist.go.jp/ridb/db/menu-e.html Annexes : feuille de toxicité spectre IR spectre IR théorique spectre RM agrandissement spectre RM questions spectre RM 5