Enjeux analytiques liés à la Directive Cadre Eau Cécile Cren-Olivé
Cadre réglementaire européen sur l eau Protection Eaux souterraines (2006/118/EC) 2008 2008 2006 2000 Stratégie pour le milieu marin (2008/56/CE) Normes qualitéenvironnementale (2008/105/EC) Directive Cadre sur l Eau (2000/60/EC) Eaux de boisson (80/68/EEC) 1998 1991 Pesticides (91/414/EEC) Nitrates (91/676/EEC) Eaux souterraines (80/68/EEC) 1980 Eaux de baignades (76/160/EEC) 1976 Substances dangereuses (76/464/EC)
Quelchamp d application? Elargissement du champ de protection des milieux récepteurs àtous les types d eaux: eaux intérieures de surface, eaux de transition, eaux côtières et eaux souterraines District hydrographique Eaux de surface Eaux intérieures Eau côtière Eau de transition Bassin versant Lacs Eau souterraine Masses d eau
Quelsobjectifs? Quelsparamètres? -Atteindre le bon état écologique et chimique pour l ensemble des masses à l horizon 2015 -Assurer la continuitéécologique sur les cours d eau - Ne pas détériorer l existant
Quellessubstances? 33 Substances Prioritaires priorisées + 13 substances soumises à révision: AMPA Bentazon Bisphénol-A Dicofol EDTA Cyanure libre Glyphosate Mecoprop Musc xylène SPFO Quinoxyfène Dioxines PCB
Quellessubstances? Pesticides Alachlore Aldrine* Atrazine Chlorfenvinphos Chlorpyrifos DDT op * DDT pp * Dieldrine* Diuron Endosulfan Endrine* Hexachlorobenzene Hexachlorocyclohexane Isodrine* Isoproturon Lindane Simazine Trifluraline Chloroalcanes C10-13 Retardateurs de flammes PentaBromodDiphenylEther OctaBromodDiphenylEther DecaBromodDiphenylEther Perturbateurs endocriniens DiEthylHexylPhtalate Nonylphénols Octylphénols Hydrocarbures aromatiques cycliques Benzo(a)pyrene Benzo(b)fluoranthene Benzo(g,h,i)perylene Benzo(k)fluoranthene Indeno(1,2,3-cd)pyrene Anthracene Naphthalene Fluoranthene Solvants 1,2-Dichloroethane Dichloromethane Trichloromethane Trichlorobenzene Hexachlorobutadiene Pentachlorophenol Benzène Pentachlorobenzène Métaux Cadmium Mercure Nickel Plomb Tributylétain
Normes de Qualité Environnementale Règle d or : La plus basse NOEC * 0,1 AA :Moyenne annuelle MAC : Concentration Maximale Admissible
Performances analytiques requises Méthodes normalisées ou validées Performances requises Validation : EN ISO/IEC 17025 Limite de quantification : 30 % NQE Incertitude àla NQE : 50 % NQE
Méthodes normalisées existantes
Enjeux analytiques Méthodes inexistantes Sensibilité Pentabromdiphénylether: < 0,5 ng/l Pentabromdiphénylether Chloroalcanes C10-13 Tributylétain: 0,2 ng/l Pesticides organochlorés (endosulfan, aldrine, endrine 5 ou 10 ng/l DDT, hexachlorocyclohexane, hexachlorobenzene) HAP : Benzo(b)fluoranthene, Benzo(k)fluoranthene <30 ng/l Benzo(g,h,i)perylene,Indeno(1,2,3-cd)pyrene <2 ng/l Composés Diversité des substances recherchées Nature chimique Propriétés physico-chimiques très différentes Approches analytiques Haut-débit Analyse multi-résidus Analyse multi-éléments
Développements analytiques Analyse multi-résidus 36 composés Réalisation prototype industriel de station d observation Evaluation de nouveaux outils -Echantillonneurs Passifs - Extraction en ligne - Approche non ciblée Phase dissoute Phase particulaire
Analyse multi-résidus de traces et ultra-traces de 36 substances listées DCE en phase dissoute Pesticides Alachlore Aldrine* Atrazine Chlorfenvinphos Chlorpyrifos DDT op * DDT pp * Dieldrine* Diuron Endosulfan Endrine* Hexachlorobenzene Hexachlorocyclohexane Isodrine* Isoproturon Lindane Simazine Trifluraline Chloroalcanes C10-13 Retardateurs de flammes PentaBromodDiphenylEther OctaBromodDiphenylEther DecaBromodDiphenylEther Perturbateurs endocriniens DiEthylHexylPhtalate Nonylphénols Octylphénols Hydrocarbures aromatiques cycliques Benzo(a)pyrene Benzo(b)fluoranthene Benzo(g,h,i)perylene Benzo(k)fluoranthene Indeno(1,2,3-cd)pyrene Anthracene Naphthalene Fluoranthene Solvants 1,2-Dichloroethane Dichloromethane Trichloromethane Trichlorobenzene Hexachlorobutadiene Pentachlorophenol Benzène Pentachlorobenzène Métaux Cadmium Mercure Nickel Plomb Tributylétain
Analyse multi-résidus de traces et ultra-traces de 36 substances listées DCE en phase dissoute Détections environnementales Détections instrumentales pg.l -1 / pg.kg -1 ng.l -1 / ng.kg -1 µg.l -1 / µg.kg -1 / mg.kg -1
Amélioration des extraction et détection Limitation des effets de matrices lors du développement d analyse multirésidus Échantillon brut + 10 % isopropanol Filtration à 0.45 µm Extraction sur phase solide (SPE) Strata X, méthanol/isopropanol/acétonitrile Analyse en LC-FLD-MS/MS Analyse en GC-MS Détection FLD 8 composés EI SIM Positive 20 composés ESI Négative 5 composés ESI Positive 7 composés Talanta, 2009, 79, 712
Amélioration des extraction et détection Introduction d un surfactant et protecteur d analytes Extraction Analyse en GC-MS Augmentation du rendement (%) 100 80 60 40 20 0 a-hch TFLA ALD ISD FLUA ANTH NP 4NP OP Augmentation du rendement % 450 400 350 300 250 200 150 100 50 Talanta, 2009, 79, 712 0 Sans isopropanol Avec isopropanol TCL NAP HCBD TFLA a-hch HCB ATRA b-hch c-hch d-hch ALA ALD CPF ISD CFP ENF-I DLD END op-ddt pp-ddt Diminution effet de matrice
Analyse multi-résidus de 36 substances 2.0 100 Fluoranthene 42.0 10 Endrin 67.0 5 Endosulfan A 4 10 pp-ddt 30.0 10 op-ddt 6.0 200 Diuron 17.0 1 300 Di(2-ethylhexyl)phthalate 28.0 10 Dieldrin 53.0 30 Chlorpyrifos 0.5 100 Chlorfenvinphos 50 Benzo(a)pyrene 2 Benzo Benzo Benzo Benzo(g.h.i)perylene g.h.i)perylene g.h.i)perylene g.h.i)perylene 2 Benzo Benzo Benzo Benzo(k)fluoranthene k)fluoranthene k)fluoranthene k)fluoranthene 3 30 30 30 30 Benzo Benzo Benzo Benzo(b)fluoranthene b)fluoranthene b)fluoranthene b)fluoranthene 1 600 Atrazine 1 100 Anthracene 32.0 10 Aldrin 9.0 300 Alachlor LOQ (ng/l) NQE (ng/l) 45.0 30 Trifluralin 25.0 400 1,2,4-trichlorobenzene 0.2 1000 Simazine 0.7 400 Pentachlorophenol 15.0 100 Para-ter-octylphenol 10.0 100 Octylphenol 6.0 300 4-para-nonylphenol 30.0 300 Nonylphenol 30.0 2 400 Naphtalene 2.0 300 Isoproturon 49.0 10 Isodrin 16 16 16 16 Indeno Indeno Indeno Indeno(1.2.3 (1.2.3 (1.2.3 (1.2.3-cd)pyrene cd)pyrene cd)pyrene cd)pyrene 35.0 20 δ-hexachlorocyclohexane 35.0 20 γ-hexachlorocyclohexane 35.0 20 β-hexachlorocyclohexane 35.0 20 α-hexachlorocyclohexane 27.0 100 Hexachlorobutadiene 36.0 10 Hexachlorobenzene LOQ (ng/l) NQE (ng/l)
Analyse multi-résidus de traces et ultra-traces de 20 substances listées DCE en phase particulaire MES (~100 mg) Extraction (ASE) T=80 C, P=40 bar, 1 cycle, 100% flush hexane/dichloromethane/ipp (40/30/30) Evaporation Reprise LOD : 0,12 49 ng/g Analyse en LC-FLD-MS/MS Analyse en GC-MS ACA, 2011, 693, 47
Réalisation d un prototype industriel de station d observation Proposer une stratégie analytique en vue d obtenir une information du type bon/mauvais état chimique du milieu Implantation de la plate-forme: station d observation de Ternay
Aquapod SPE-UV Réalisation d un prototype industriel de station d observation Station SOQER ToxControl Bactéries luminescentes
Evaluation des échantillonneurs passifs Pharmaceutical POCIS (200mg Oasis HLB) Molécule (NQE) 4-n-nonylphénol 4-para-nonylphénol 4-n-octylphénol 4-tert-octylphénol (300 ng/l) Bisphénol A Echantillonnage passif par Chemcatcher Temps maxi d exposition (jrs) 14 14 21 Concentration constante mini sur 14 jours (ng/l) 16 2 Alachlore(300 ng/l) Atrazine (600 ng/l) Diuron(200 ng/l) 14 21 14 21 14 21 0.1 0.04 0.2 C18 Chemcatcher (C18 SPE disk - polar configuration) Technique prometteuse à approfondir pour les aspects quantitatifs JCA, 2012, accepté
On line SPE-LC-MS/MS Utilisation d une vanne de switch de colonne : Off line SPE-LC- MS/MS Chem catcher Online- SPE-LC- MS/MS LOQ (ng/l) Concentrati on constante mini sur 14 jours (ng/l) LOQ (ng/l) 4-nnonylphénol 30 9 4-paranonylphénol 6 7 4-noctylphénol 10 4 4-tertoctylphénol 15 16 5 Bisphénol A - 2 5 Alachlore 9 0.1 1 Atrazine 1 0.04 0.1 Diuron 6 0.2 0.2 Technique très prometteuse à optimiser pour une analyse en routine
Approche non ciblée grâce à la spectrométrie de masse haute résolution Analyse de toutes les masses présentes dans un échantillon : - empreinte de l échantillon - ré-interpréter à postériori - identification de contaminants non ciblés Entrée du bassin de rétention Analyse GC-TOF Spectre MS Resolution 5600 0,02 Da Sortie du bassin de rétention
Perspectives Méthodologies appliquées àdifférentes problématiques environnementales Adéquation entre les exigences fixées par la réglementation et les performances analytiques Nécessite la présence d analystes dans les commissions de normalisation
Rermerciements Laure Wiest Robert Baudot Sami Barrek, post-doctorant 2006-2007 Céline Becouze, doctorant 2006-2009 Julien Camilleri, doctorant 2009- Cédric Fratta, CDD 2008-