Cours d électrochimie Pour Master 2, Option Analyse et contrôle

Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Master II: FAC 34 REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE Ministère de l Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique Université des Sciences et de la Technologie Houari Boumediene Faculté de CHIMIE Cours d électrochimie Pour Master 2, Option Analyse et contrôle Présenter par : Pr BENCHETTARA Abdelkader Laboratoire d électrochimie corrosion, métallurgie et chimie minérale, Faculté de chimie, USTHB. Site web: http://www.lecmcm.usthb.dz/ 1

Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Master II: FAC 34 A. Voltampérométrie hydrodynamique La voltampérométrie hydrodynamique est une technique électrochimique qui s intéresse aux réactions électrochimiques dont la cinétique est sous contrôle de transfert de masse. Pour cette catégorie de réactions, le transfert électronique, entre les espèces électroactives à la surface de l électrode indicatrice, est beaucoup plus rapide que le transfert de masse de ou vers l électrode. De plus, si la réaction électrochimique est couplée à une réaction chimique, la vitesse de cette dernière doit être suffisamment rapide pour qu elle soit considérée dans un état d équilibre thermodynamique. 1 Equation des courbes intensité-potentiel Soit la réduction cathodique de Fe 3+ en Fe 2+ à une microélectrode de platine, selon l équation élémentaire Fe 3+ + e(pt) Fe 2+. Pour obtenir l équation de la courbe voltampérométrique (ou voltammogramme) de cette réaction électrochimique, il faut : en une première étape, établir des égalités entre la vitesse v de la réaction électrochimique et la valeur absolue des flux de diffusion des différentes espèces chimiques qui participent à la réaction d échange d électron, en une deuxième étape, remplacer dans l équation de Nernst les activités de ces espèces par leurs expressions en fonction du courant. 1.1. Relation entre les activités des espèces et l intensité du courant faradique généré par la réaction électrochimique (microélectrolyse) La vitesse d une réaction électrochimique v s exprime en fonction de l intensité du courant faradique par : v = I nfa (1) où I est la valeur absolue du courant faradique, n le nombre de moles d électrons échangés par mole de substance oxydée ou réduite à la surface de l électrode indicatrice d aire A et F, la constante de Faraday. Pour un profil de diffusion linéaire, le flux des ions Fe 3+, J Fe3+,(x=), du cœur de la solution vers l électrode, est J Fe3+,(x=) = m (Fe3+) [(Fe 3+ ) (Fe 3+ ) el ] (2) où (Fe 3+ ) est l activité de Fe 3+ au cœur de la solution, (Fe 3+ ) el, son activité à la surface de l électrode et m (Fe3+) la constante de transfert de masse de Fe 3+. 2

[Fe2+]/(mol/m3) [Fe3+]/(mol/m3) Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Master II: FAC 34 1.2 1.8.6.4.2.1.2 x/m Fig. 1 : Profil de concentration de Fe 3+ à des potentiels d électrode E 3<E 2 <E1 < E éq et à E éq 2 1.1.2 x/m Fig.2 : Profil de concentration de Fe 2+ à des potentiels d électrode E 3<E 2 <E1 < E éq et à E éq L égalité entre la vitesse de la réaction électrochimique v et le flux de diffusion de Fe 3+ s exprime par : v = m (Fe3+) [(Fe 3+ ) (Fe 3+ ) el ] (3) 3

Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Master II: FAC 34 De même, la relation v = m (Fe2+) [(Fe 2+ ) el (Fe 2+ ) ] (4) exprime l égalité entre la vitesse de la réaction électrochimique v et le flux de diffusion de Fe 2+ de la surface de l électrode vers le cœur de la solution J Fe2+,(x=) = m (Fe2+) *[(Fe 2+ ) el (Fe 2+ ) ] (5) où (Fe 2+ ) est l activité de Fe 2+ en cœur de solution, (Fe 2+ ) el, son activité à la surface de l électrode et m (Fe2+) la constante de transfert de masse de Fe 2+. La combinaison de l équation (1) et l équation (3) ou (4) conduit respectivement aux équations (6) et (7) : I = nfa m (Fe3+) [(Fe 3+ ) (Fe 3+ ) el ] (6) I = nfam (Fe2+) *[(Fe 2+ ) el (Fe 2+ ) ] (7) Avec la convention de compter positivement les courants anodiques et négativement les courants cathodiques, les équations (6) et (7) deviennent : I = nfa m (Fe3+) *[(Fe 3+ ) (Fe 3+ ) el ] (8) I = nfam (Fe2+) *[(Fe 2+ ) el (Fe 2+ ) ] (9) Sachant que les courants limites cathodique et anodique sont respectivement exprimés par les équations (1) et (11) : I l,c= nfa m (Fe3+) (Fe 3+ ) (1) I l,a= + nfam (Fe2+) (Fe 2+ ) (11) La combinaison des équations (8) et (1), d une part et celle de (9) et (11) d autre part, conduisent respectivement aux activités interfaciales (Fe 3+ ) el (Fe 2+ ) el des ions Fe 3+ et Fe 2+ : (Fe 3+ ) el = (I I l,c ) nfam Fe3+ (12) (Fe 2+ ) el = (I l,a I) nfam Fe2+ (13) 1.2. Relation entre le potentiel électrique de la microélectrolyse et les activités des espèces Rappelons que, pour une réaction électrochimique contrôlée par la diffusion chimique, le transfert électronique entre les formes oxydée et réduite est infiniment rapide et que, par conséquent, les activités interfaciales des espèces électroactives s adaptent instantanément au potentiel E de l électrode indicatrice, conformément à l équation de Nernst : E = E + (2.33RT nf)log[(fe 3+ ) el (Fe 2+ ) el ] (14) Sachant que l activité (i) d une espèce i est reliée à sa concentration molaire [i] par la relation, 4

Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Master II: FAC 34 i = γ i ± * [i] où γ i ± est le coefficient d activité moyen de i, l équation (14) devient : ± ± E = E + (2.33RT nf) log (γ Fe 3+ γ Fe 2+ ) + (2.33RT nf)log[[fe 3+ ] el [Fe 2+ ] el ] (15) A température, pression et force ionique constantes, le produit (2.33RT nf) log (γ Fe 3+ est constant ; à 25 C et sous 1 atm, le potentiel standard apparent est défini par : Ce qui simplifie l expression du potentiel E à : E = E + (2.33RT nf) log (γ Fe 3+ γ Fe 2+ ) (16) E = E + (2.33RT nf) log[[fe 3+ ] el [Fe 2+ ] el ] (17) ± ± ± ± γ Fe 2+ La combinaison des équations (12, 13 et 17) conduit à l équation de la courbe intensité potentiel représentative de la réaction électrochimique Fe 3+ + e(pt) Fe 2+ : E = E + (2.33RT nf) log [ (I I l,c) nfam Fe3+ ] (18) Le développement du facteur logarithmique conduit à : (I l,a I) nfam Fe2+ E = E +(2.33RT nf) log (m Fe2+ m Fe3+ )+(2.33RT nf) log[(i I l,c ) (I l,a I) ] (19) En introduisant le potentiel de demi-vague E1, l expression de E devient : 2 avec E = E1 +(2.33RT nf) log[(i I 2 l,c) (I l,a I) ] (17) ) E1 = E +(2.33RT nf) log (m Fe2+ m Fe3+ ) (18) 2 2. Forme des courbes intensité-potentiel 2.1. Voltammogramme d oxydation de Fe 2+ 1-3 mol.l -1, à 25 C, sachant qu à l instant initial, la solution ne contient pas d ions Fe 3+. 5

I/µA I/µA Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Master II: FAC 34 1.2 1.8.6.4.2.4.6.8 1 E/VECS 1.2 Fig.3 : Voltammogramme d oxydation de Fe 2+ 1-3 mol.l -1 2.2. Voltammogramme de réduction de Fe 3+ 1-3 mol.l -1, à 25 C, sachant qu à l instant initial, la solution ne contient pas d ions Fe 2+..4.6.8 1 1.2 1.4 -.2 E/VENH -.4 -.6 -.8-1 -1.2 Fig.4 : Voltammogramme de réduction de Fe 3+ 1-3 mol.l -1 6

I/µA Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Master II: FAC 34 2.3. Voltammogramme d oxydation de Fe 2+ 1-3 mol.l -1, à 25 C, sachant qu à l instant initial, la solution contient des d ions Fe 3+ à la concentration 3.1-4 mol.l -1. 1.2.8.4 E/VECS.4.6.8 1 1.2 -.4 Fig.5 : Voltamogramme d oxydation de Fe 2+ 1-3 mol.l -1 en présence de Fe 3+ 3.1-4 mol.l -1. 3. Déplacement des courbes intensité-potentiel Les figures (1-3) montrent que la forme des courbes intensité-potentiel varie selon la nature et la concentration des espèces électroactives présentes en solution. Le déplacement des courbes I-E peut être mis à profit pour mettre au point des techniques de détection du point de fin de réaction, ou point équivalent, lors des dosages volumétrique ou coulométrique de substances possédant des propriétés acidobasique, d oxydoréduction, de complexation ou de précipitation. Le faisceau de courbes I-E de la figure 4 est calculé pour un dosage volumétrique de 1mL d une solution d ions ferreux Fe 2+ 1-3 mol.l -1 par une solution d ions cériques Ce 4+ 1-1 mol.l -1, pour différentes valeurs du degré d avancement ξ du dosage; ξ est le rapport du volume du titrant versé au volume équivalent. Ce faisceau de courbes montre que les caractéristiques intensité-potentiel se déplacent le long de l axe des courants et le long de l axe des potentiels. Par exemple, pour un potentiel constant E 1 =.5 VENH, le courant limite cathodique augmente en valeur absolue avec l augmentation du degré d avancement du dosage alors qu à courant nul, le potentiel d équilibre de l électrode se déplace vers des valeurs plus positives avec l augmentation du degré d avancement ξ. 7

I/µA Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Master II: FAC 34 1.2 E/VENH.4.8 1.2 1.6 2-1.2-2.4 Fig.6 : Courbes I-E calculées au cours du dosage volumétrique de 1mL de Fe 2+ 1-3 mol.l -1 par Ce 4+ 1-1 mol.l -1. Pour x = ( ; 1 ;.3 ;.5 ;.7.9 ;.9999 ;1 ;1.3 ; 1.5 ; 1.7 ; 1.9 ;2) 4. Techniques électrochimiques de détection du point de fin de réaction de dosage 4.1. Potentiométrie à courant nul, à une électrode indicatrice et une électrode de référence. 4.1.1 Généralités La potentiométrie à courant nul est une technique de détection du point de fin de réaction de tout dosage volumétrique ou coulométrique. Elle consiste à mesurer le potentiel d équilibre au cours du dosage. La courbe E N = f(ξ) est un sigmoïde dont l abscisse du point d inflexion correspond au volume équivalent du dosage. Les potentiels d équilibre de la solution au cours dosage volumétrique de Fe 2+ 1-3 mol.l -1 par Ce 4+ 1-1 mol.l -1 sont calculés ci-après : ξ = Le potentiel d équilibre n est pas défini, car la solution ne contient pas de couple rédox ; < ξ < 1 Entre le début et la fin du dosage, la solution contenue dans le bécher contient les ions Fe 2+ non encore oxydés par Ce 4+ et les ions Fe 3+ formés par l oxydation des ions Fe 2+ qui ont déjà été oxydés ; le couple Fe 3+ / Fe 2+ contrôle le potentiel d équilibre de la solution et le rapport des concentrations molaires [Fe 3+ ] [Fe 2+ ] fixe le potentiel, pour ξ donné. [Fe 3+ ] [Fe 2+ ] = C v (Cv C v) (19) 8

Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Master II: FAC 34 Ce rapport peut être exprimé en fonction de ξ. Sachant qu au point équivalent, la relation d équivalence (pour un échange mono électronique la concentration molaire et la normalité s expriment par un même nombre), est : Par ailleurs, Cv = C v éq (2) ξ = v v éq (21) En divisant par v éq le numérateur et le dénominateur de la fraction du deuxième membre de l équation (19), [Fe 3+ ] [Fe 2+ ] = C v v éq (Cv C v) v éq (22) Et, en introduisantξ, il vient : [Fe 3+ ] [Fe 2+ ] = ξ (1 ξ ) (23) Le potentiel d équilibre, pour ξ donné, est calculé par l équation de Nernst appliquée au couple Fe 3+ / Fe 2+ : E N = E Fe 3+ Fe 2+ +.59 log[ξ (1 ξ) ] (24) 1 < ξ < 2 A ce stade du dosage, tous les ions Fe 2+ initialement introduits dans la solution sont quantitativement oxydés en Fe 3+ ; par conséquent, les ions Ce 4+ ajoutés à la solution au-delà du point équivalent s accumulent en solution et constituent avec les ions Ce 3+ formés, l autre couple rédox qui contrôle le potentiel d équilibre. Le potentiel d équilibre est calculé par [Ce 4+ ] [Ce 3+ ] = (v v éq ) v éq (25) [Ce 4+ ] [Ce 3+ ] = ξ 1 (26) E N = E Ce 4+ Ce 3+ +.59 log (ξ 1) (27) Remarque : Pour ξ = 1, la solution contient Fe 3+ (forme oxydée du couple Fe 3+ / Fe 2+ ) et Ce 3+ (forme réduite du couple Ce 4+ / Ce 3+ ) ; dans ces conditions, le potentiel est dit mixte ; pour un transfert de charge rapide, le potentiel mixte est approximativement égal à: E M (E Fe 3+ Fe 2+ + E Ce 4+ Ce 3+ ) 2 (28) 9

E N /VECS Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Master II: FAC 34 4.1.2 Equations du potentiogramme La courbe E N = f(ξ) a pour équation: E N = { E Fe 3+ Fe 2+ E Ce 4+ Ce 3+ 4.1.3 Forme du potentiogramme +.59 log[ξ (1 ξ) ] pour < ξ < 1 +.59 log(ξ 1) pour 1 < ξ < 2 } (29) La courbe de la figure (5), calculée par l équation (29), est représentative de la variation du potentiel d équilibre E N en fonction du degré d avancement du dosage. 2 1.6 1.2.8.4.5 1 1.5 2 ξ Fig.7 : Potentiogramme calculé à I = pour le dosage de Fe 2+ 1-3 mol.l -1 par Ce 4+ 1-1 mol.l -1 4.1.4 Recherche du point équivalent sur le potentiogramme Le point équivalent du dosage correspond au point d inflexion du potentiogramme. La brusque variation de la dérivée ( de N ), au point d inflexion permet de déterminer avec précision le point dξ équivalent. < ξ < 1 ( de N dξ ) =.59 ( 1 (1 ξ) ξ ) (3) 1 < ξ < 2 1

E N /VECS Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Master II: FAC 34 ( de N dξ ) =.59 ( 1 ξ 1 ) (31) 2 1.6 1.2.8.4.5 1 1.5 2 ξ Fig.8 : Détermination du point de fin de réaction La courbe représentative de ( de N ) = f(ξ ) présente une brusque variation à ξ = 1. Cela permet de dξ repérer avec précision le point de fin de réaction. 5. Ampérométrie à potentiel constant, à une électrode indicatrice et une électrode de référence 5.1 Généralités Le faisceau de courbes intensité-potentiel de la figure (4) montre que les valeurs des courants limites de diffusion de Fe 2+ lors de son oxydation, et ceux de Fe 3+ et ce 4+ lors de leur réduction varient avec le degré d avancement du dosage ξ. Cette observation peut être exploitée pour la mise au point de technique de détection du point de fin de réaction. Soit le dosage volumétrique de Red 1 par Ox 2 selon l équation du dosage : Red 1 + Ox 2 Ox 1 + Red 2 (32) Les quatre espèces Ox 1, Red 1, Ox 2 et Red 2 sont supposées solubles ; leurs concentrations en fonctions du degré d avancement ξ du dosage sont regroupées dans le tableau(1). Tableau 1 : Concentrations des différentes espèces participant à la réaction du dosage, en fonction du degré d avancement ξ ξ Red 1 Ox 2 Ox 1 Red 2 C <ξ<1 C C(1- ξ)/(c +C ξ) C Cξ/(C + Cξ) C ξ 1 C C/( C +C) C C/( C +C) 1<ξ<2 C C(ξ -1)/( C +C ξ) C C/( C +C ξ) C C/( C +C ξ) 11

I/µA Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Master II: FAC 34 5.2 Détection ampérométrique 5.2.1 Cas où seul Red 1 est électro actif Le faisceau de courbes intensité-potentiel se présente dans ce cas sous la forme de la Figure (7). 1.2.8.4.4.9 1.4 1.9 ξ Fig.9 : Faisceau de courbes I-E; cas où seul red 1 est électroactif. Le courant limite de diffusion I l,a de Red 1 diminue au fur et à mesure que le dosage avance, pour s annuler au point équivalent. Le courant limite anodique se calcule par la relation Le Tableau (1) montre que alors, I l,a = nfam Red1 [Red 1 ] (33) [Red 1 ] = C C(1 ξ)/(c +C ξ) (34) I l,a = nfam Red1 C C(1 ξ)/(c +Cξ) (35) I l,a = kc C(1 ξ)/(c +Cξ) (36) k = nfam Red1 (37) Pour n = 1; A = 1-6 m 2 ; m Red1 = 1-5 ms -1, k =,965. 1-6 A.mol -1.m 3, soit,965 µa. mol -1.m 3 12

I/µA I/µA Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Master II: FAC 34 5.2.2 Forme de l ampérogramme à un potentiel constant correspondant au palier de diffusion de Red 1 1.2.8.4.5 1 1.5 ξ 2 Fig. 1 : Ampérogramme calculé dans le cas où seul Red 1 est électroactif 5.2.3 Cas où seul Ox 1 est électro actif Figure (9) représente le faisceau de courbes I-E, calculées pour un dosage volumétrique de Red 1 par Ox 2, dans le cas où seul Ox 1 est électroactif..4.8 1.2 E/VECS -.25 -.5 -.75-1 Fig. 11 : Faisceau de courbes I-E; cas où seul Ox 1 est électroactif. 13

I /µa Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Master II: FAC 34 5.2.4 Forme de l ampérogramme à un potentiel constant correspondant au palier de diffusion de Ox 1 La valeur absolue du courant limite de diffusion I l,c d Ox 1 augmente au fur et à mesure que le dosage avance et devient constant à partir du point équivalent. Le courant limite cathodique se calcule par la relation I l,c = nfam Ox1 [Ox 1 ] (38) Le Tableau (1) montre que [Ox 1 ] = C C ξ/(c + C ξ)) (39) alors, I l,c = nfam Ox1 C C ξ/(c + C ξ) (4) I l,c = kc C ξ/(c + C ξ) (41) k = nfam Ox1 (42) Pour n = 1; A = 1-6 m 2 ; m Ox1 = 1-5 ms -1, k =,965. 1-6 A.mol -1.m 3, soit,965 µa. mol -1.m 3 1.8.6.4.2.5 1 1.5 2 ξ Fig. 12 : Ampérogramme calculé dans le cas où seul Ox 1 est électroactif 5.2.5 Cas où seul Ox 2 est électro actif Figure (11) représente le faisceau de courbes I-E, calculées pour un dosage volumétrique de Red 1 par Ox 2, dans le cas où seul Ox 2 est électroactif. 14

I/µA Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Master II: FAC 34 1.4 1.6 1.8 2 E/VECS -.4 -.8-1.2 Fig.13 : Faisceau de courbes I-E; cas où seul Ox 2 est électroactif. 5.2.6 Forme de l ampérogramme à un potentiel constant correspondant au palier de diffusion de Ox 2 La valeur absolue du courant limite de diffusion I l,c2 d Ox 2 est nul pour ξ 1 puis augmente, à partir du point équivalent, au fur et à mesure que le dosage avance. Le courant limite cathodique I l,c2 se calcule par la relation I l,c2 = nfam Ox2 [Ox 2 ] (43) Le Tableau (1) montre que [Ox 2 ] = C C(ξ 1)/(C + C ξ) (44) alors, I l,c2 = nfam Ox2 C C(ξ 1)/(C + C ξ) (45) I l,c2 = kc C(ξ 1)/(C + C ξ) (46) I l,c2 = kc C(ξ 1)/(C + C ξ) (47) k = nfam Ox2 (48) Pour n = 1; A = 1-6 m 2 ; m Ox1 = 1-5 ms -1, k =,965. 1-6 A.mol -1.m 3, soit,965 µa. mol -1.m 3 Figure (12) donne l ampérogramme calculé dans le cas où seul Ox 2 est électroactif. 15

I/µA I /µa Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Master II: FAC 34 1.2.8.4.5 1 1.5 2 ξ Fig. 14 : Ampérogramme calculé dans le cas où seul Ox 2 est électroactif 5.2.7 Remarque L ampérogramme I = f(ξ) calculé à un potentiel correspondant au palier de diffusion de Red 2 a la même forme que celui I = f(ξ) d Ox 1 5.2.8 Cas où Red 1 et Ox 2 sont tous les deux électroactifs Le faisceau de courbes intensité-potentiel dans le cas où Red 1 et Ox 2 sont tous les deux électroactifs est constitué, avant le point équivalent, par les courbes d oxydation de Red 1 et, après le point équivalent, par celles de réduction d Ox 2. La figure(11) donne le faisceau de courbes I-E. 1.2.8.4.4.9 1.4 1.9 -.4 E/VECS -.8-1.2 Fig. 15 : Faisceau de courbes I-E; cas où Red 1 et Ox 2 sont tous les deux électroactifs. 16

Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Master II: FAC 34 5.2.9 Forme de l ampérogramme à un potentiel constant correspondant aux paliers de diffusion de Red 1 et d Ox 2. Dans ce cas, le courant limite de diffusion I l,a de Red 1 diminue au fur et à mesure que le dosage avance et s annule au point équivalent alors que la valeur absolue du courant limite de réduction I l,c augmente, au-delà du point équivalent, avec le degré d avancement du dosage ξ. Le courant limite d oxydation de Red 1 est donné par la relation : I l,a = kc C(1 ξ)/(c +Cξ) (49) alors que valeur absolue du courant limite de réduction d Ox 2 se calcule par la relation : I l,c = nfam Ox1 [Ox 2 ] (5) Le tableau (1) montre que : [Ox 2 ] = C C(ξ -1)/( C +C ξ) (51) alors, I l,c = nfam Ox2 C C(ξ 1)/( C +C ξ) (52) I l,c = kc C(ξ 1)/( C +C ξ) (53) k = nfam Ox2 (54) Pour n = 1; A = 1-6 m 2 ; m Ox1 = 1-5 ms -1, k =,965. 1-6 A.mol -1.m 3, soit,965 µa. mol -1.m 3 La fonction I = f(ξ) définie par : I = { kcc(1 ξ) C+Cξ kcc(ξ 1) C +C ξ pour ξ 1 pour 1 ξ 2 } (55) Figure(12) donne l ampérogramme calculé pour un potentiel constant correspondant aux paliers de diffusion de Red 1 et de Ox 2. 17

I /µa Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Master II: FAC 34 1.2.8.4.5 1 1.5 2 -.4 ξ Fig. 16 : Ampérogramme calculé dans le cas où Red 1 et Ox 2 sont tous deux électroactifs 6. Ampérométrie à deux électrodes indicatrices Lorsque les deux formes d un même couple d oxydoréduction Ox 1 Red 1 ou Ox 2 Red 2, intervenant dans une réaction de dosage chimique sont électroactifs, il est plus avantageux d utiliser l ampérométrie à deux électrodes indicatrices pour détecter le point de fin de réaction. 6.1. Principe de l ampérométrie à deux électrodes indicatrices Une différence de potentiel continu ΔE de l ordre de 1 à 15 mv est appliquée au moyen d un potentiomètre entre les deux électrodes indicatrices ; ces dernières plongent dans la solution où se déroule la réaction du dosage. Le courant faradique généré par la microélectrolyse est enregistré en fonction du degré d avancement ξ du dosage. 6.2. Cas où les deux espèces du seul couple Ox 1 Red 1 sont électroactives 6.2.1. Faisceau de courbes I-E Figure (13) représente le faisceau de courbes intensité-potentiel calculées pour différentes valeurs du degré d avancement de l oxydation de Red 1 par Ox 2, selon l équation : Red 1 + Ox 2 Ox 1 + Red 2 18

I/µA Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Master II: FAC 34.6.7.8.9 1.5 -.5 E/VECS -1 sont tous deux électroactifs. Fig. 17 : Faisceau de courbes I-E; cas où Ox 1 et Red 1 La différence de potentiel ΔE appliquée entre les deux électrodes indicatrices reste constante, par exemple 1mV, au cours du dosage de Red 1 par Ox 2, mais les potentiels de chacune des deux électrodes indicatrices varient au cours du dosage. Le potentiel de l anode et celui de la cathode prennent des valeurs telles que, pour toute valeur du degré d avancement ξ, les deux électrodes indicatrices soient traversées par un courant faradique de même intensité : I a = I c (56) où I a et I c sont respectivement les intensités anodique et cathodique qui traversent les deux électrodes indicatrices, lorsqu une différence de potentiel constante ΔE leur est appliquée. C est donc l électrode à la surface de laquelle se déroule la réaction la plus lente qui détermine les potentiels anodique et cathodique. En effet, on peut considérer que le courant de la microélectrolyse varie linéairement au voisinage du potentiel d équilibre, si bien que : [( I ) ] = I a I c E (ξ=cte) ΔE (E=E N ) (57) [( I ) ] = 2I a (58) E (ξ=cte) ΔE (E=E N ) La variation de I a en fonction du degré d avancement du dosage ξ permet de déterminer le point équivalent du dosage : 19

Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Master II: FAC 34 I a = ΔE 2 I [( ) ] E (ξ=cte) (E=E N ) (59) 6.2.2. Expression analytique du biampérogramme L équation de la courbe intensité-potentiel du couple rédox Ox 1/ Red 1 (n = 1 mole d électrons échangés par mole d espèce électroactive, T = 25 C) où les deux espèces sont supposées électroactives est : E = E (Ox1 /Red 1 ) + RT nf ln (I I l,c I l,a I ) (6) Sous forme exponentielle, elle s écrit : I = I l,c+i l,a e (E E (Ox1/Red1) ) 1+e (E E (Ox1/Red1) ) (61) La dérivée partielle [( I E ) (ξ=cte) ] (E=E N ) E N E (Ox 1/Red1) = (I l,a I l,c ) e.257 E N E (Ox 1/Red1) (1+e.257 ) 2 (62) Remarque: Les potentiels d équilibre et les courants limites I l,a et I l,c dépendent de ξ. L expression analytique du biampérogramme I a = f(ξ) est : I a = ΔE 2 E N E (Ox 1/Red1) (I l,a I l,c ) e.257 E N E (Ox 1/Red1) (1+e.257 ) 2 (63) 6.2.3. Biampérogramme Pour chaque valeur de ξ, il correspond un potentiel d équilibre E N, un courant-limite anodique et un courant-limite cathodique. Appliquée au dosage de Fe 2+ 1-3 mol.l -1 par Ce 4+ 1-1 mol.l -1, pour ΔE = 1mV et (I l,a I l,c =.965 µa) l équation (63) devient : où I a est exprimé en µa. EN.771 I a =.4825 e.257 E N.771 (64).257 ) 2 (1+e 2

Ia/µA Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Master II: FAC 34 Par ailleurs, E N =.771 +.59 log ξ 1 ξ.15.12.9.6.3.5 1 1.5 2 ξ Fig.18 : Biampérogramme du dosage de Fe 2+ 1-3 mol.l -1 par ce 4+ 1-1 mol.l -1 (Cas où seul le couple Fe 3+ / Fe 2+ est électroactif) 6.3. Cas où les deux espèces du seul couple Ox 2 Red 2 sont électroactives De la même façon que précédemment, on montre que : et EN 1.72 I a =.4825 e.257 E N 1.72 (64).257 ) 2 (1+e E N = 1.72 +.59 log (ξ 1) Le biampérogramme du couple Ce 4+ /Ce 3+ est représenté par Fig.(15). 21

Ia/µA Ia/µA Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Master II: FAC 34.15.1.5.5 1 1.5 2 ξ Fig.19 : Biampérogramme du dosage de Fe 2+ 1-3 mol.l -1 par ce 4+ 1-1 mol.l -1 (Cas où seul le couple Ce 4+ / Ce 3+ est électroactif) 6.4. Cas où les quatre espèces des deux couples Ox 1 Red 1 et Ox 2 Red 2 sont électroactives.15.1.5.5 1 1.5 2 ξ Fig.2 : Biampérogramme du dosage de Fe 2+ 1-3 mol.l -1 par ce 4+ 1-1 mol.l -1 (Cas où les deux couples Fe 3+ / Fe 2+ et Ce 4+ / Ce 3+ sont électroactifs) 22

I/µA Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Master II: FAC 34 7 Potentiométrie à courant imposé et deux électrodes indicatrices 7.1 Technique bipotentiométrique Un courant de faible intensité (±.5µA par exemple) est imposé au circuit de mesure et la différence de potentiel ΔE entre les deux électrodes indicatrices est mesurée. Cette dernière change en fonction du degré d avancement du dosage et présente une brusque variation au point de fin de réaction. Cette propriété est mise à profit pour la détection bipotentiométrique..8.4.4.8 1.2 -.4 E/VECS Fig.21 : Voltampérogramme du dosage de Fe 2+ par Ce 4+ pour ξ=.3 ; I a =-I c =.5µA 7.2 Bipotentiogramme ΔE =f(ξ) On montre (Voir plus loin) que : I a = ΔE 2 E N E (Ox 1/Red1) (I l,a I l,c ) e.257 E N E (Ox 1/Red1) (1+e.257 ) 2 (63) Pour chaque valeur de ξ, on calcule le potentiel d équilibre E N et la différence de potentiel ΔE générée par le courant I a imposé aux deux électrodes indicatrices. L équation du bipotentiogramme est : ΔE = 2I a (1 + e (I l,a I l,c ) e E N E (Ox 1/Red1).257 ) 2 E N E (Ox 1/Red1).257 23

E/V Pr. A. BENCHETTARA USTHB/Fac. CHIMIE/CPMI/LECMCM Master II: FAC 34.15.1 5E-5.5 1 1.5 2 ξ Fig.22 : Bipotentiogramme pour la détection du point de fin du dosage de Fe 2+ par Ce 4+ 24