Exercices athspé PC 2013-2014 Chapitre T2 : Le potentiel chimique : Expressions et applications Exercice 1 : Pour diverses solutions de brome (composé 1) dans le tétrachlorure de carbone (composé 2), la fraction molaire du brome dans la phase liquide (x1) et la pression partielle de la phase vapeur (P1) sont donnés à 25 C par : x1 0,00394 0,00599 0,013 0,025 P1 (mmhg) 1,90 2,45 5,35 10,25 1) Déterminer l activité et le coefficient d activité du brome dans les deux états de référence pour l avant dernière solution (x1 = 0,013). La pression de vapeur saturante du brome est de 213 mmhg. 2) Calculer la variation du potentiel chimique du brome à 25 C, selon l'état de référence choisi, lorsque sa fraction molaire varie de 0,00599 à 0,025. Conclusion. Exercice 2 : A 25 C, on fait buller sous 1 bar du sulfure d hydrogène gazeux H 2 S (g) dans 50 ml d eau pure. Il se dissout 124 ml de gaz supposé parfait. On obtient 50 ml de solution aqueuse saturée en sulfure d hydrogène dissous, en équilibre avec le gaz H 2 S sous 1 bar. Calculer le potentiel chimique standard de référence du sulfure d hydrogène dissous µ (H 2 S,aq). Données : µ (H 2 S,g) = -33 kj.mol -1 Exercice 3 : La pression de vapeur de l éthane liquide est de 42 bar à 25 C. Calculer sa fraction molaire dans un solvant avec lequel il forme un mélange idéal, lorsque ce mélange est en équilibre avec de l éthane gazeux sous une pression partielle de 1,00 bar à la même température. La valeur trouvée dépend-elle du solvant? Lycée Descartes Page 1 sur 6
Exercices athspé PC 2013-2014 Exercice 4 : Le potentiel chimique standard du diamant à 298 K est 2900 J/mol, celui du graphite est 0 J/mol. 1. Quelle est la forme stable du carbone sous pression de référence à 298K? Pourquoi alors les deux formes sont-elles observables dans les conditions de la vie courante? 2. Sous pression atmosphérique normale, la masse volumique du diamant est 3510 kg/m3, celle du graphite est 2250 kg/m3. a) Déterminer les volumes molaires des deux espèces à 298K sous pression atmosphérique normale. b) À partir de quelle pression peut-on transformer le graphite en diamant à 298K? On supposera que les volumes molaires sont indépendants de la pression. Exercice 5 : L'eau de mer L'eau de mer contient 35 g de chlorure de sodium par litre et d'autres espèces minoritaires en solution qu'on ne considèrera pas ici. On donne les masses molaires : O = 16, H = 1, Cl = 35,5 et Na = 23. Les chaleurs latentes molaires de fusion et de vaporisation de l'eau pure valent respectivement Lf = 6,01 kj.mol -1 et Lv = 40,6 kj.mol -1. 1. Quelle est la température d'ébullition et la température de fusion de l'eau de mer sous 1 bar? 2. On réalise l'ébullition de l'eau de mer sous la pression P. Calculer P pour que la température d'ébullition soit la même que celle de l'eau pure sous 1 bar. Exercice 7 : (agrégation externe 2003) Le soufre possède plusieurs formes allotropiques. La forme stable au-dessous de 98 C est le soufre. Il est soluble dans le sulfure de carbone CS 2 sous forme de molécules S x (constituées de x atomes de soufre), dont on peut déterminer la formule par ébulliométrie. I.4. Principe de la méthode: a. Dans un système thermodynamique fermé, sans réaction chimique, G représentant la fonction enthalpie libre, H la fonction enthalpie, démontrer la relation de Gibbs-Helmholtz : G T H 2 T T P b. En déduire la relation suivante, où µ i représente le potentiel chimique du constituant A i dans un mélange, et H i son enthalpie molaire partielle : Lycée Descartes Page 2 sur 6
Exercices athspé PC 2013-2014 µ i T H T T P,ni i 2 c. Soit une solution liquide diluée de B dans un solvant A, en équilibre à la température T avec A vapeur sous une pression P = 1 bar (on négligera la présence de B dans la vapeur). On donne pour le solvant A sa température d'ébullition T a et son enthalpie molaire standard de vap H vaporisation. En écrivant l'égalité du potentiel chimique de A dans les deux phases, et en appelant x B la fraction molaire de B dans le mélange supposé idéal montrer que : vaph xb 2 T Ta RTa I.5. Application : On dissout 3,795g de soufre S x dans 100,00g de suffise de carbone CS 2. On donne pour ce solvant: T a = 46,30 C et = 25,08 kj/mol. Cette solution bout à 46,66 C sous 1 bar. vap H Quelle est la formule de la molécule de soufre en solution? Problème 8 : DESSALEENT DE L EAU DE ER PAR OSOSE INVERSE L osmose est un phénomène physico-chimique qui se produit lors du transfert de solutions à travers une membrane semi-perméable. L osmose permet d épurer un solvant de ses polluants, améliorant ainsi la technique de filtration, ou de concentrer une solution en éliminant le solvant. Ce transfert du solvant, ici l eau, s effectue sous l action d un gradient de concentration. Considérons un système S (figure 3a) constitué de deux compartiments de même volume V et à la même température T. La membrane qui les sépare est semi-perméable, seules les molécules de solvant E peuvent la traverser alors qu elle est imperméable aux espèces A dissoutes en solution et constituantes du soluté. Les solutions sont supposées idéales. Le compartiment (1) contient n A(1) moles de A et n E(1) moles de E ; la solution a pour fraction molaire x A(1) en A et x E(1) en E. Le compartiment (2) contient n A(2) moles de A et n E(2) moles de E ; la solution a pour fraction molaire x A(2) en A et x E(2) en E. Le compartiment (2) contient la solution la plus concentrée ou la plus saline : x A (2) x A (1). Lycée Descartes Page 3 sur 6
Exercices athspé PC 2011-2012 1 (T, P) 2 (T, P) (T, P) (3a) (3b) (3c) h Etat initial (1) (2) Equilibre osmotique Figures 3 : osmose directe (T, P) (T, P) P (T, P) (4a) (4b) (4c) Etat initial Figures 4 : osmose inverse Le potentiel chimique µ i (T, P) d un constituant A i dans un mélange liquide idéal sous une pression P et à la température T est relié à sa fraction molaire x i et au potentiel chimique µ i * (T, P) du constituant A i pur pris dans les mêmes conditions (T, P) par la relation : µ i (T, P) = µ i *(T, P) + RT ln x i 1*a. Quelles relations a-t-on entre les fractions molaires x A(1) et x E(1), puis entre x A(2) et x E(2)? 1*b. Exprimer, pour le compartiment (1), les potentiels chimiques µ E(1) (T, P, x E(1) ) du solvant E et µ A(1) (T, P, x A(1) ) du soluté A en fonction de x E(1), x A(1) et des potentiels chimiques des corps purs. Ecrire de même µ E(2) (T, P, x E(2) ) et µ A(2) (T, P, x A(2) ) pour le compartiment (2). L osmose directe se traduit par un flux du solvant dirigé du compartiment (1) vers le compartiment (2) (figure 3b) jusqu à ce que le système soit à l équilibre osmotique (figure 3c). 1*c. 1*d. 1*e. Relier les variations dn E(1) et dn E(2) dues au passage spontané du solvant à travers la membrane. Que dire de dn A(1) et dn A(2)? La température et la pression étant constantes, écrire la différentielle dg de l enthalpie libre du système S en fonction de µ E(1) (T, P, x E(1) ), µ E(2) (T, P, x E(2) ) et dn E(1), puis en fonction de x A(1), x A(2), dn E(1), de la température T et de la constante des gaz parfaits R. En déduire le sens du transfert des molécules de solvant à travers la membrane. C. Saury PC Page 4 sur 6
Exercices athspé PC 2011-2012 La pression osmotique absolue 2 de la solution (2) est définie comme la pression qu il faut lui appliquer pour arrêter l arrivée du solvant l eau dans la solution (2) - en considérant que la solution (1) n est constituée que d eau pure (figure 3a). Le volume molaire du solvant pur, supposé indépendant de la pression dans l intervalle de pression considéré, est défini par : µ E(T,P) ve P T 2*a. Déterminer dans le cas d une solution assez diluée où x A(2) 1 et 2 P, la différence : µ E * (T, P+ 2 ) - µ E * (T, P). En déduire la relation de Van t Hoff reliant 2, x A(2), R, T et v E : 2 v E = x A(2) R T. 2*b. Quelle équation relie 2, le volume du solvant pur V E, n A(2), R et T? Quelle loi connue cette l expression vous rappelle-t-elle? Déduire de cette loi l expression de 2 en fonction de R, T et C A (2) la concentration molaire du * E soluté A. [le volume du solvant pur v est supposé identique au volume de la solution (solvant + soluté)]. Dans le cas où le compartiment (2) contient plusieurs espèces dissoutes A i de concentrations molaires respectives C i (2), la pression osmotique absolue 2 de la solution (2) est : 2 = i C i (2) R T 2*c. Calculer la pression osmotique absolue d une solution aqueuse de NaCl, dont la concentration en sel vaut 0,585 g.l -1 à 27 C. Données : masses molaires (Na) = 23 g.mol -1 et (Cl) = 35,5 g.mol -1 ; constante des gaz parfaits R = 8,314 J.K -1.mol -1. Exprimer cette pression osmotique en bar, sachant qu un bar vaut 10 5 Pa. Revenons au système S : 1, la pression osmotique absolue de la solution (1) et 2, la pression osmotique absolue de la solution (2) sont les pressions qu il faut respectivement appliquer pour stopper le flux de solvant à travers la membrane (figure 3a). 3*a. 3*b. La solution (1) est constituée des mêmes espèces dissoutes A i que la solution (2), mais à des concentrations différentes C i (1) : écrire 1 en fonction de C i (1), R et T. Lorsque les surpressions 1 et 2 ne sont plus appliquées, montrer que le système atteint une position d équilibre caractérisée par une dénivellation h (figure 3c ou 4a) correspondant à la pression osmotique apparente : gh, où 2 1 S S est la masse volumique de la solution et g l accélération de la pesanteur. Appliquons sur le compartiment (2) renfermant la solution la plus concentrée, une pression P supérieure à la pression osmotique apparente (figure 4b) ; une migration d eau est alors observée en sens inverse du flux osmotique normal, de la solution plus concentrée vers la solution moins concentrée : c est le phénomène d osmose inverse découvert par REID en 1950. 4 En vous appuyant sur des considérations thermodynamiques, expliquer le sens des transferts dans l osmose directe et dans l osmose inverse. C. Saury PC Page 5 sur 6
Exercices athspé PC 2011-2012 Exercice 9 : Grandeur de mélange et solutions solides idéales On appelle grandeur de mélange ΔX m, la variation de la grandeur X lors de la formation isobare et isotherme d une solution à partir des composés pris purs dans leur état le plus stable. Dans le cas d une mole de solution solide où A et B sont solides dans leur état pur standard, ΔX m s identifie à la variation de X pour la réaction suivante : n A A(s) n B B(s) (An Bn ) A B (s) 1. Soit µ A * et µ B * les potentiels chimiques des corps purs. Exprimer ΔG m en fonction de l enthalpie libre de la solution solide G, µ A *, µ B * et n A. 2. Déterminer l expression de ΔG m en fonction de la température, de n A et des activités a A et a B des espèces A et B dans la solution. 3. Que devient l expression précédente de ΔG m dans le cas d une solution idéale? Pour n A = 0 et n A = 1, calculer ΔG m et déterminer les pentes des tangentes à la courbe ΔG m = f(n A ). Quelle est la valeur de n A pour laquelle ΔG m est extremum? 4. En déduire l allure de la courbe ΔG m = f(n A ) dans le cas d une solution idéale et justifier pourquoi il est difficile d obtenir des matériaux de très haute pureté. L enthalpie ΔH m et l entropie ΔS m de mélange sont reliées à l enthalpie libre de mélange par la relation : ΔG m = ΔH m T ΔS m 5. Déterminer les expressions de ΔS m et ΔH m dans le cas d une solution idéale. Quelle est la valeur de n A pour laquelle ΔS m est extremum? S agit-il d un minimum ou d un maximum? Commenter. C. Saury PC Page 6 sur 6