PROPOSITION DE SUJET DE THESE 2012/2015 AU CENTRE DES MATERIAUX DE L ECOLE DES MINES DE PARIS TITRE : en français : Nouvelles architectures de surfaces d échange : application aux composants multicouches avancés pour l amélioration de l efficacité énergétique (électrodes de pile à combustible, électrolyseurs ) en anglais : New architecture of multi-layered advanced components for the enhancement of energy efficiency (electrodes for fuel cell, electrolyser ) Mots clés : en français : multimatériaux, interfaces, surfaces d échange, performance, bas coût de fabrication, électrodes interdigitées en anglais : multimaterials, interfaces, exchange surfaces, performances, low manufacturing cost, interdigitating electrodes Directeur(s) de thèse : Anthony CHESNAUD (chercheur, Mines ParisTech), Alain THOREL (directeur de recherche, Mines ParisTech) En français : Présentation détaillée Comme dans la plupart des filières technologiques (batteries, échangeurs thermiques, supports de catalyse, piles à combustible, électrolyseurs, électronique de puissance, capteurs et filtres électrochimiques, membranes de séparation, pompes à gaz ) développant des systèmes muticouches (multimatériaux), la surface d échange est un paramètre essentiel pour garantir l efficacité énergétique. A l échelle microscopique d un matériau, la zone par laquelle les échanges et les interactions s établissent (joint de grains et interfaces hétérophases) influence fortement les processus physiques et chimiques qui régissent les propriétés mascrospiques du composant, et donc ses performances. Il est ainsi naturel de se poser la question de savoir s il est possible d améliorer les propriétés physiques des multimatériaux par déploiement de leurs surfaces d échange à une échelle proche de celle de la microstructure, de quelques nanomètres ou quelques micromètres, et ce par des techniques bon marché (coulage en bande, sérigraphie, frittage laser sélectif, ) pour s efforcer d abaisser les coûts de fabrication tout en augmentant sensiblement les performances. Les piles à combustible (PaC -HT) et les électrolyseurs (EvHT) sont des exemples de systèmes multicouches (électrode/électrolyte/électrode) dont la
commercialisation est fortement retardée, en raison d une stabilité physicochimique, électrochimique et mécanique encore insuffisante des systèmes et d un coût de fabrication trop élevé en regard des performances. Un abaissement des températures de fonctionnement tout en maintenant le niveau de performances permettrait de répondre à ces deux impératifs. Une diminution de l épaisseur de l électrolyte, dans une configuration anodesupport, ou bien l usage d un matériau «de substitution» présentant des performances équivalentes, voire même supérieures, le changement du mode de conduction ou la mise en œuvre d un autre concept de pile à combustible, sont des stratégies expérimentées par l équipe, et qui visent entre autres à abaisser la température de fonctionnement visant à améliorer la durabilité de ces dispositifs tout en augmentant leurs performances. Une autre stratégie, qui peut d ailleurs être avantageusement couplée aux précédentes, permettant d atteindre ce même objectif, repose sur l usage de matériaux d électrode présentant une faible résistance spécifique surfacique, nommé ASR (Area Specif ic Resistance). De ce paramètre dépendent deux effets : (i) la surtension d activation, qui peut être minimisée par activation des processus de transfert de charge aux interfaces électrode/électrolyte, pour ainsi augmenter les courants d échange i o limitants à faible courant de polarisation ; (ii) les surtensions de concentration qui peuvent se réduire en améliorant le transfert des espèces gazeuses vers les sites électroactifs des électrodes, et ainsi augmenter les courants de saturations i cs (cathode) et i as (anode), limitants à fort courant de polarisation. Ces considérations impliquent la nécessité de développer un matériau d électrode à architecture (nature et surface d échange de l interface électrode/électrolyte) et microstructure (fraction volumique, taille et morphologie [tortuosité, percolation] du réseau poreux) optimisées afin d abaisser la température de fonctionnement sans perte de performances. Des bicouches électrode/électrolyte (LSM/YSZ) standard s d une pile à combustible de type SOFC, planes, rugueuses ou interdigitées, seront susceptibles de constituer un premier terrain d étude. Ces recherches s accompagneront du développement et de l optimisation des procédés de mise en forme des matériaux et d assemblage, avec pour objectif une diminution des coûts de fabrication de la cellule. Il s agira de relier les procédés de fabrication, ainsi que les caractéristiques des interfaces obtenues, aux performances électrochimiques des dispositifs. Des modélisations morphologiques et électrochimiques étayeront le cycle d optimisation architectural et microstructural en s appuyant sur les résultats de mesures électriques. Cette étude enrichira l équipe d accueil et le centre de connaissances académiques et techniques sur les surfaces d échanges et leur contrôle ; cette démarche sera sans nul doute applicable à d autres systèmes étudiés au centre (accrochage et adhésion, tribologie, échangeurs thermiques, composants pour l électronique de puissance et la mécatronique, voire aux biomatériaux pour la compatibilité et la colonisation osseuse). Le sujet de thèse fait suite à un brevet déposé par le Centre des Matériaux, dans le cadre du projet IDEAL-Cell, sur l optimisation architectural de composants électroactifs. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------
Le Centre des Matériaux situé à Evry (35 km au sud de Paris) est un laboratoire associé au CNRS (UMR 7633) emploie environ 181 personnes dont 38 enseignants-chercheurs, 38 ITA, 82 doctorants et 10 post-doctorants. Les recherches concernent l élaboration, la caractérisation microstructurale, les études expérimentales du comportement des matériaux, la modélisation et la simulation numérique. Elles sont réalisées en étroite collaboration contractuelle avec des partenaires industriels. In english: Detailed presentation For most of innovative technologies (batteries, heat exchangers, catalyst supports, fuel cells, electrolysers, power electronics, electrochemical sensors and filters, separation membranes, gas pumps ) developing multi-layered systems (multi -materials), the exchange surface is a key factor to guarantee energy efficiency. On a microscopic scale of the material, the area through which the exchanges and interactions establishe (grain boundaries and heterophase interfaces) strongly impacts the physical and chemical processes that govern the macroscopic properties of component, and hence its performance. Thus, the question is whether it is possible to improve physical properties of multi-materials by deploying their exchange surfaces on a scale similar to that of the microstructure, from few nanometers to several micrometers. In order to reach this objective, cheap technologies (tape casting, screen printing, selective laser sintering,...) will be implemented with the intention of lowering manufacturing costs. High temperature fuel cells ( SOFC, PCFC, IDEAL-Cell) and electrolysers (HTE) are examples of multi-layered systems ( electrode/electrolyte/electrode) the marketing of which is strongly delayed owing to still insufficient physicochemical, mechanical and electrochemical stabilities and too high manufacturing costs, with respect to performances. Lowering operating temperatures while maintaining a high level of performances would fulfil both requirements. A decrease in the electrolyte thickness, in a supported anode configuration, or/and the use of new materials exhibiting equivalent or even better performances, the change in conduction mechanism or developing innovative concepts, are strategies tested out by the team which aim, among others, at lowering the operating temperature to improve durability of the electrochemical devices, while maintaining or even increasing the level of performances. Another strategy, which can also be advantageously coupled with the preceding ones and allowing to achieve the same objective, is based on the use of electrode materials with low area specific resistance (ASR). This latter parameter is driven by two effects: (i) the activation overpotential, which can be minimised by activation of the charge transfer processes at electrode/electrolyte interfaces, thereby increasing the exchange current i o that is limited at low bias current; (ii) the concentration overpotential that can be reduced by improving the transfer of gaseous species towards electroactive sites, thus by increasing the saturation currents i cs and i as on the cathode and anode side respectively, both being limited at high bias current. These considerations imply the need to develop electrode materials with optimised architectures (nature and exchange surface at the
electrode/electrolyte interface) and microstructures (volume fraction, size and morphology [tortuosity, percolation] of the porous network) in order to lower the operating temperature while maintaining a high level of performances. The implementation of flat, rough or interdigitated electrode/electrolyte interfaces of a LSM/YSZ bilayer may constitute a first work to explore such a subject. This investigation will be carried out in parallel with the development and optimization of shaping processes of component and assembly, with the aim of lowering fabrication costs. It will be important to connect manufacturing processes and characteristics of the interfaces obtained with the electrochemical performances. Morphological and electrochemical modelling will support the microstructural and architectural optimisation cycle based on results of the electrical measurements. This study will enrich the skills of the team and the center with academic and technical knowledge on exchange surfaces and their monitoring; this approach will undoubtedly be applicable to other systems which are being studied in the center (treatment before coating and adhesion, tribology, heat exchangers, components for power electronics and mechatronics, or biomaterials for compatibility and bone colonization). The subject pursues a patent for improvement filed by the Centre des Matériaux within the framework of the IDEAL-Cell project and dealing with architectural optimisation of electroactive components. ---------------------------------------------------------------------------------------------------------- The Centre des Matériaux located in Evry (35 km south of Paris) is a laboratory associated with the CNRS, employing around 181 people including 38 researchers, 38 technicians, 82 PhD students and 10 Post-Doctoral researchers. Research concerns materials processing and surface modification, the microstructural characterisation and experimental study of the behaviour of materials. These studies are carried out in close contractual collaboration with industrial partners. Résultats attendus : - Méthode : - Conditions restrictives sur les candidatures : Financement doctorant : Expérience souhaitée / profil : sciences des matériaux, chimie du solide, céramiste Relations contractuelles : aucune Références bibliographiques/references : -
Le dossier de candidature comportant : - un curriculum vitae détaillé ; - une lettre de motivation ; - relevés de notes ; - lettres de recommandations et les noms, les coordonnées d au moins deux personnes pouvant être contactées pour recommandation ; est à faire parvenir au Centre des Matériaux de l Ecole des Mines de Paris, BP 87 91003 Evry Cedex à l attention du Service recrutement ou par mail à : recrutement@mat.ensmp.fr NB : seules les candidatures adressées par courrier au service de recrutement ou par mail à recrutement@mat.ensmp.fr seront prises en compte. Applicants should supply the following: - a detailed resume; - a covering letter explaining the applicant s motivation for the position; - detailed exam results; - two references: the name and contact details of at least two people who could be contacted to provide an appreciation of the candidate; to be sent to Centre des Matériaux de l Ecole des Mines de Paris, BP 87 91003 Evry Cedex, to the attention of recruitment department, and/or by e- mail: recrutement@mat.ensmp.fr NB: only those candidates who address a letter to the recruitment service, or an E-mail to recrutement@mat.ensmp.fr, will be considered.