Rennes le 12 octobre 2010 Stratégie analytique dans l expertise de fraude de composition et nouveau protocole de détection. Illustration de retours d expériences. M. Yvon Gervaise Expert de justice Directeur SGS Multilab Rouen
SOMMAIRE SAVON D ALEP HUILE MINÉRALE DANS L HUILE VÉGÉTALE MÉLAMINE DANS DES PRODUITS LAITIERS CARBONE 14 ACCRÉDITATION PORTÉE FLEXIBLE ET FRAUDE DE COMPOSITION PRÉSENTATION DU LABORATOIRE SGS MULTILAB ROUEN, ACCRÉDITATIONS ET COMPÉTENCES 2
SAVON D ALEP? Historique : élaboré dans la ville d Alep en Syrie 1000 ans avant notre ère. Ancêtre du savon de Marseille qui date de la fin du XVIIè siècle. Composition : Corps gras, huile d olive et huile de baies et feuilles de laurier Fabrication : saponification en chaudron et découpage en bloc puis période de séchage pendant 9 mois. 3
ANALYSE DE COMPOSITION ET AUTHENTIFICATION DU SAVON D ALEP Préparation : méthylation suivant la norme ISO 5508 et 5509 Analyse en CPG des profils d ester méthyliques d acides gras 4
EXEMPLE DE RAPPORT D ESSAI 5
ANALYSE DE COMPOSITION ET AUTHENTIFICATION DU SAVON D ALEP Interprétation : profil et composition en ester méthylique d acides gras Profil huile d olive Profil huile de baie de laurier Variation du profil donné d espèce variétale, lieu et culture Interprétation par rapport à des huiles référencées et banque de données du laboratoire Accès à la composition et détection de la fraude 6
Huile de tournesol en provenance d Ukraine Contamination d huile de tournesol par des huiles minérales 2800 tonnes d huile brute importée sur le port de Sète le 23 février 2008 Analyses DGCCRF, ITERG, IFP, SGS Quantification 305 mg/kg à 1040 Validation d un nouveau protocole analytique suivant l exigence ISO 17025 Obtention de l accréditation COFRAC Le réglement européen CE n 1151/2009 soumet toute importation d huile minérale à des conditions particulières Certification et notification préalable Rapport d analyse délivré par un laboratoire accrédité ISO 17025 pour l analyse des huiles minérales dans l huile végétale. Décision n 768/2008/CE du 9/07/08 relative à un cadre commun pour la commercialisation des produits 7
Méthode d essais 8
Méthode d essais 9
Méthode d essais 10
Méthode d essais 11
Méthode d essais 12
Dosage d huile minérale dans des huiles végétales 13
Dosage d huile minérale dans des huiles végétales Chromatogramme type étalon d huile minérale à 0,02 g/l (plus bas point de gamme) 14
Dosage d huile minérale dans des huiles végétales Chromatogramme type étalons d huile minérale à 1 g/l 15
Dosage d huile minérale dans des huiles végétales Chromatogramme type échantillon d huile de tournesol dopée à 300 mg/kg 16
Dosage d huile minérale dans des huiles végétales 17
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Mélamine dans les produits laitiers en provenance de Chine 2007 crise aux Etats-Unis 2008 : 4 bébés Chinois décèdent Taux de protéine du lait entier en poudre : 26% Mesure du taux de protéine : N x 6,38 La mélamine hétorcycle azoté donne une contribution en protéine d où une fraude car le taux de protéine est augmenté artificiellement 19
Détermination de la mélamine par HPLC/MS/MS Qu est-ce que la mélamine? Formule La mélamine fait partie de la grande famille des résines aminées dérivées de l urée, de la thio-urée et cyanamides. 20
Détermination de la mélamine par HPLC/MS/MS Hydrolyse de la mélamine en acide cyanurique puis formation du complexe mélamine - acide cyanurique stabilisé par liaison hydrogène Formule 21
Détermination de la mélamine par MS/MS 22
Détermination de la mélamine par MS/MS 23
Principe du couplage HPLC/MS/MS La technique HPLC MS /MS permet d analyser des mélanges complexes. L intérêt du couplage de la chromatographie à un spectromètre de masse est de travailler avec une molécule bien définie (ici la mélamine). On travaille avec un chromatogramme composé d un seul pic : la mélamine. La limite de détection de ce type d appareil est de l ordre du nano grammes. Le spectromètre de masse permet d obtenir un ensemble d informations structurales sur la composition d un mélange. On peut déterminer les structures et les proportions de composés isomères nouveaux, alors que la plupart des spectromètres, ne permettent d identifier que des produits déjà connus et référencés. Le couplage HPLC MS /MS s applique à des domaines d analyse très vaste tel que la pureté d un médicament et tant d autres. 24
Extraction & purification L appareillage HPLC/MS/MS La cellule de collision 25
CARBONE 14 : UN TRACEUR PARTICULIER POUR AUTHENTIFICATION DE POLYMÈRES BIO-SOURCÉS Quel est ce traceur et quelle est son origine Un traceur du carbone biosourcé Détermination de l origine carbone biosourcé / carbone fossile Quels sont les méthodes analytiques de son dosage, quels progrès et nouveaux outils normatifs, compteur à scintillation Application Produit biosourcé / carbone fossile Authentification de polymères bio-based (bilan carbone) 26
TRAÇABILITÉ DE L ORIGINE D UNE POLLUTION PARTICULAIRE EN COMPOSÉS CARBONES Traçabilité de l origine d un polymère Polyamide 11 / polyamide 12 Origine biomasse et origine fossile Authentification des bioplastiques, nouvelle exigence bilan carbone Traceur carbone 14 27
Le Carbone 14 : un traceur Période radioactive du 14 C : 5730 ans Émetteur β Source:28 http://earthsci.org/
LE CYCLE DU CARBONE 14 Piégeage du 14 CO 2 par les organismes vivants A la mort de ces organismes, désintégration du 14 C en 14 N Source:29 http://earthsci.org/
LA NORME ASTM-D6866 Méthode Méthode A: Piégeage CO 2 puis LSC (Liquid Scintillation Counting) Méthode B: AMS (Accelerator Mass Spectrometry) + IRMS (Isotope Ratio Mass Spectrometry) Méthode C: Synthèse de benzène puis LSC (Liquid Scintillation Counting) Appareillage - Oxidizer - Compteur scintillation liquide - Oxidizer -AMS -IRMS - Unité de synthèse de benzène - Compteur scintillation liquide Méthode de calcul Comparaison au 14 C SRM acide oxalique, traité comme un échantillon Mesure des ratios 14 C/ 12 C et 13 C/ 12 C et comparaison aux ratios 14 C/ 12 C et 13 C/ 12 C de matériaux de référence Comparaison au 14 C SRM acide oxalique, traité comme un échantillon SGS Multilab Yvon Gervaise, Rouen, SGS MULTILAB ACDV ROUEN RTC 2009 2010 30
PRINCIPE DE L ANALYSE 2- formation de 12 CO 2 et 14 CO 2 3- émission d un e - (particule β) lors de la désintégration du 14 C en 14 N 1- combustion de l échantillon : C + O 2 CO 2 4- comptage du nombre d e - émis par scintillation liquide Source : www.signonsandiego.com Principe de la scintillation liquide 31
PRINCIPE DU CALCUL Nombre de désintégrations par min. et par g. de carbone 13,44 10,08 6,72 3,36 0,00 Origine végétale 50% CO 2 biomasse 25% CO 2 biomasse T 2T 3T calcul du pourcentage de carbone d origine biosourcée d après la courbe de décroissance radioactive (// datation au 14 C) 12,5% CO 2 biomasse 0 5730 11460 17190 22920 28650 34380 40110 temps (années) Origine chimique 32
MESURE DU 14 C : EXEMPLE DE RÉSULTAT & INTERPRÉTATION 74% du CO 2 produit pendant la combustion est d origine biologique, 26% est d origine fossile 74% du carbone total de l échantillon est d origine biologique et 26% d origine fossile 26% Fossil 74% Biomass L incinération de l échantillon (~ déchet) produit : 26% de CO 2 créé 74% de CO 2 bioressourçable D origine biologique biodégradable Indique la proportion de carbone d origine biologique et d origine pétrochimique 33
Fraudes de composition et accréditation portée flexible? Objectif : Etre reconnu par le COFRAC pour concevoir de nouvelles méthodes, étendre ou améliorer des méthodes existantes (activités de conception/développement). = Reconnaissance de compétence pour gérer des développements de méthodes dans le cadre d une portée d accréditation (de compétence) définie Pouvoir ainsi modifier sa portée d accréditation entre deux audits. Portée : méthodes nouvelles développées, dérivées, étendues, améliorées ou adaptées mais validées (tout ou partie selon sur quelle étape de la méthode porte la «flexibilité» ) Comment? fournir au COFRAC les éléments factuels pour établir la confiance dans la compétence du laboratoire à gérer sa propre portée d accréditation, disposer d une organisation et d un processus complet Approche axée sur les compétences générales et lisibilité du potentiel de développement 34
Portée flexible: un système d accréditation permettant la réactivité pour la detection des fraudes de composition Réactivité pour répondre aux problématiques fraudes de composition sous accréditation: Adaptation rapide basée sur la confiance des accréditeurs et la reconnaissance de compétence du laboratoire Produit agroalimentaire Composé adultérant Le laboratoire dispose de nombreux principes ainsi accrédités en portée flexible lui permettant de répondre aux situations d urgence 35
Nouvelles fraudes de composition: Les engagements et organisation pris par le laboratoire en accréditation flexible afin de valider la méthode d analyse et répondre sous accréditation 1-Définir l objectif Identifier le besoin (R & D/Dir BPL/Techniques/AQ) Identifier les exigences et données d entrée en justifiant que veille réglementaire et démarche client sont remplies Valider par la Direction 2-Constituer le groupe de projet Pilote /AQ/équipe technique 9- Méthode d essai: rédaction et mise sous contrôle (cartes et habilitations) 3-Mise au point/optimisation: Tests préliminaires/faisabilité (Traçabilité ) Délivrable : méthode préliminaire à valider = Description de la méthode 8-Conclure sur les résultats = Validation de la méthode au regard des données d entrée 4-Planifier (chronologie, mise à disposition documentation, ressources humaines et équipements) 7-Exploiter les données = Caractérisation de la méthode 6- Réaliser les essais, enregistrer les décisions lors des réunions d avancement collecter 5- Définir le plan d expérimentation Étendue et spécifications attendues 36
HISTORIQUE DE SGS MULTILAB ROUEN 1878 Création de SGS à ROUEN 1923 - Création du laboratoire CREPIN Analyses et Contrôles de façon à répondre aux besoins généraux du commerce et de l industrie 1927 - Création d un service spécial de recherche et de contrôle afin de traiter les mises au point et le contrôle de fabrication : la SAE CREPIN 1976 CREPIN : centre de profit du groupe SGS QUALITEST. Le laboratoire assure à ce titre ses propres développements techniques et commerciaux 1988 - Diversification des activités : Une croissance rapide. Le laboratoire est dirigé par Yvon Gervaise, structuration du laboratoire en quatre pôles de compétences : Agriculture, Agro-alimentaire, Chimie, Environnement 1991 - Inauguration de nouveaux locaux : 1 000 m² de plate forme analytique conçus par et pour les chimistes, suivant les exigences BPL 1993 Obtention de la Reconnaissance BPL 1996 - CREPIN ROUEN obtient 10 accréditations COFRAC 1997 Dans le cadre de l harmonisation de la structure juridique du groupe SGS en France, le laboratoire CREPIN devient filiale de la Holding Française du groupe SGS. Il prend le nom de SGS Laboratoire CREPIN, société ayant son siège à ROUEN 1999 - Inauguration de l extension des locaux (30% d augmentation du chiffre d affaire) 37
HISTORIQUE OF SGS MULTILAB ROUEN 2001 2002 2003 2005 2006 2007 2008 2009 Création du réseau SGS Multilab :12 000 types d analyses sont proposées Renouvellement et extension à 15 programmes d accréditation COFRAC, renouvellement de la reconnaissance BPL Fusion des laboratoires de Rouen et Evry : SGS Multilab est crée Inauguration du nouveau laboratoire de 4 500 m² situé au Technopôle du Madrillet près de Rouen (76) Renouvellement et extension à 20 programmes d accréditation COFRAC, renouvellement de la reconnaissance BPL Obtention de l agrément du Ministère de la Santé, de la Jeunesse et des Sports pour réaliser des contrôles sanitaires sur l eau Agrément par le Ministère de la Recherche au titre du Crédit Impôt Recherche, pour les années 2007 à 2009 Déménagement du pôle Contact Alimentaire au laboratoire Agrandissement du service écotoxicologie Lancement du projet CAP 2010 38
LES UNITÉS DE PRODUCTION : LE PÔLE CHIMIE Regroupe toutes les techniques séparatives et bénéficiant de la plus simple CPG / FID aux plus sophistiquées GC / MS / MS et HPLC / MS / MS Identification de structure moléculaire organique stable S applique aux matières actives, matériaux, formulations chimiques (composés majeurs) S applique au dosage de traces : pesticides, mycotoxines, allergènes, contaminants, polluants (composés mineurs) et aux substances préoccupantes Concerne les produits agricoles, alimentaires, chimiques matériaux et matrices environnementales 39
LES UNITÉS DE PRODUCTION : LE PÔLE CHIMIE MINÉRALE ET ENVIRONNEMENTALE Regroupe deux grands types de techniques : Techniques spectrales : spectrometrie d absorption atomique, ICP/AES, ICP-MS, spectrometrie gamma radioactivité Techniques liées aux bio-essais : écotoxicologie, biodégradation S applique aux recherches de contaminants, micropolluants, à l évaluation et la mesure de l impact environnemental 40
LES UNITÉS DE PRODUCTION : LE PÔLE BIOCHIMIE Intègre les dernières techniques analytiques d identification, caractérisation et quantification des molécules non stables (hydrolysable, saponifiable, photosensible) vitamines, protéines, antioxydants naturels, phytomarqueurs profil lipidique, glucidique additifs alimentaires Regroupe des techniques de chromatographie liquide, électrophorèse et techniques classiques pour protéines, glucides, acides gras S applique aux produits agricoles, alimentaires, de nutrition santé 41
SGS MULTILAB ROUEN & L ENVIRONNEMENT Programmes d ACCRÉDITATIONS COFRAC : 100-1 analyses physico-chimiques des eaux, Analyses biologiques des eaux, 94 (qualité de l'air des lieux de travail), 134 analyses des sols, 156 (Boues et Sédiments), programme déchets, 135 (Radionucléides- matrices environnementales), 99-2 / 99-3 / 99-4 (Pesticides/Métaux/ Radionucléides dans produits agroalimentaires/traceurs de pollution). Accrédité COFRAC portée flexible métaux et composés organiques dans l environnement. 42
SGS MULTILAB ROUEN & L ENVIRONNEMENT Agréé par le Ministère chargé de l environnement pour l analyse des eaux douces, eaux résiduaires et des sédiments. Agrée par le Ministère de l emploi, de la cohésion sociale et du logement pour le dosage et prélèvement de la teneur en benzène de l atmosphère des lieux de travail (arrêté du 31/12/2006) Agréé par les Ministères de la santé et de l environnement pour les mesures de radioactivité de l'environnement. 43
SGS MULTILAB ROUEN & L ENVIRONNEMENT Agréé par l AFNOR pour la conduite d essais de conformité aux critères du label écologique européen sur les détergents textiles/amendements sols et milieux de culture. Agréé par le Ministère de la Santé, de la Jeunesse et des Sports pour la réalisation des prélèvements et des analyses du contrôle sanitaire des eaux. Agréé pour les mesures de la radioactivité de l environnement mentionnés aux articles R. 1333-11 et R. 1333-11-1 du code de la santé publique (Liste mise à jour au 1er janvier 2009 par l A.S.N.) 44
Accrédité COFRAC programmes physicochimie : 60 (Aliments étiquetage nutritionnel), 61 (Produits Laitiers), 81 (Alimentation Animale), 82 (Corps Gras & oléoprotéagineux), 118 (Sucres), 119 (Céréales). SGS Multilab Rouen et l Agroalimentaire Notre Laboratoire Accrédité COFRAC programmes sécurité alimentaire : 99-1 (Mycotoxines), 99-2 (Pesticides), 99-3 (Métaux), 99-4 (Radionucléides), 99-6 (Antibiotiques). Accrédité COFRAC portée flexible : Vitamines, Antibiotiques, Mycotoxines, Pesticides, Acrylamides, Métaux et Minéraux (eaux potables). 45
> Agréments Agréé par le Ministère de l Economie, des Finances et de l Industrie- DGCCRF pour la délivrance des Certificats d'analyse et de Pureté relatifs à des Produits Alimentaires ou Agricoles destinés à l'exportation Agréé par l'onigc (Sucres DOM et ACP). Habilité par la DGCCRF (Direction Générale de la Concurrence, de la Consommation et de la Répression des Fraudes) selon les termes des arrêtés des 1/8/1988 et 2/11/1988: Produits pour alimentation particulière Agréé FOSFA de Londres (Graines Oléagineuses, Produits Gras et Huiles), GAFTA (Grains et Alimentation Animale), Syndicat de Paris : addenda techniques n IV, VI, VII et VII bis (Orges, Oléagineux, Protéagineux alimentation animale et humaine). Analystes officiels agrées par le GAFTA (Grain and Feed Trade Association) Agréé par Euronext pour le blé de meunerie. Agrée par le Syndicat de Paris pour l analyse de blés tendres, orges de brasserie, maïs, protéagineux pour alimentation humaine ou animale. Habilité par l ONIC (Contaminants sur céréales d'intervention). Agrée par le Japon et le KFDA (Autorités Coréennes) à délivrer des certificats pour l exportation. Agréé par le Ministère de la Santé, de la Jeunesse et des Sports pour la réalisation des prélèvements et des analyses du contrôle sanitaire des eaux. SGS Multilab Rouen et l agroalimentaire Notre Laboraoire 46
SGS Multilab Rouen et la Chimie > Accréditations COFRAC Accrédité COFRAC programmes: 95 (Produits Phytopharmaceutiques), 108 (Engrais et Support de Culture). Accrédité COFRAC portée flexible pour la recherche de substances chimiques indésirables dans les produits chimiques, les DPH (droguerie, parfumerie, hygiène) et les cosmétiques (Champ flexible). > Agréments Agréé pour l analyse de formulations chimiques par l U.S. Agency for International Development. Agréé par l AFNOR pour la conduite d essais de conformité aux critères du label écologique européen sur les détergents textiles/amendements sols et milieux de culture. Agrée par le Ministère de l emploi, de la cohésion sociale et du logement pour le dosage et prélèvement de la teneur en benzène de l atmosphère des lieux de travail (arrêté du 31/12/2006) 47
Retrouvez les informations et publications de SGS Multilab: t. +33 (0) 2 35 07 91 91 multilab.rouen@sgs.com www.fr.sgs.com/multilab 48