Exercices : mécanismes réactionnels

Chapitre 3.2. Exercices : mécanismes réactionnels ÉNNCÉS Exercice 1 : synthèse du bromure d hydrogène En 1906, Bodenstein étudie la réaction de synthèse du bromure d hydrogène en phase gazeuse Br. L équationbilan de cette réaction est la suivante : 1 1 2(g) + Br2(g) Br(g) 2 2 Il montre expérimentalement que la loi de vitesse obéit à la loi complexe suivante : 1 =. [ ].[Br ] 2 2 2 v = d[br] dt 1 + '. [Br] [Br 2 ] 1. La réaction admetelle un ordre initial? Un ordre courant? Il postule un mécanisme faisant apparaître plusieurs espèces radicalaires (radicaux) :

Br 2 + M 1 2 Br + M Initiation thermique Br + 2 2 + Br + Br 2 + Br 3 Br + Br 4 2 + Br Br + Br + M 5 Br 2 + M M est appelée de choc : elle apporte de l énergie permettant de dissocier la molécule de dibrome dans l acte 1, et reçoit l énergie libérée lors de la recombinaison des deux radicaux lors du tout dernier acte. n suppose que sa concentration est constante lors de la réaction : on note [M] celleci. 2.Montrer que ce mécanisme proposé rend parfaitement compte de la loi expérimentale de la vitesse. n établira pour cela l expression de la vitesse de formation de Br. 3.Exprimer les constantes et en fonction des constantes de vitesse, et éventuellement de [M]. 4.Que pourriezvous dire du rôle de Br? Exercice 2 : étude d un laser chimique à F Les lasers chimiques sont des dispositifs permettant de créer des inversions de populations à partir de réactions chimiques. Le laser chimique F est basé sur la réaction : 2(g) + F 2(g) 2 F(g) Le mécanisme de cette réaction met en jeu les étapes élémentaires suivantes : 2(g) (g) 1 1 (g) (g) 2(g) 2 2 (g) 2(g) 3 (g) F + M 2 F + M(g) F + F + (g) F + (g) F + F(g) M est une molécule qui échange de l énergie avec F 2. Ce dernier réagit grâce à cette collision mais M ellemême ne réagit pas. 1 d[f] 1. Déterminer l expression de la vitesse v = en faisant l hypothèse que 2 dt l approximation des états quasistationnaires peut s appliquer aux espèces intermédiaires (g) et F (g). 2. Cette réaction admetelle un ordre courant? Un ordre initial?

Exercice 3 : catalyse enzymatique Les enzymes sont des protéines qui catalysent des réactions biologiques. Une partie bien précise de la molécule d'enzyme est efficace pour le phénomène de catalyse : c'est le site actif. Le réactif avec lequel interagit spécifiquement l'enzyme est le substrat. Nous envisageons ici le cas le plus simple d'une réaction enzymatique à un seul substrat : nous étudions la réaction : S(substrat) P(produit), catalysée par l'enzyme E. Pour expliquer la transformation d'un substrat S en un produit P, on admet que le mécanisme est le suivant, proposé par Michaelis et Menten : E + S 1 ES 1 ES 2 P (+ E) L'intermédiaire formé ES est appelé "complexe EnzymeSubstrat". En outre, on travaille toujours avec un large excès de substrat : [S] 0 [E] 0. n note [S] 0 la concentration initiale en substrat, et [E] 0 la concentration initiale en enzyme. 1. Exprimer la vitesse v = d[p] dt 2. Ecrire l'égalité qui traduit la conservation totale de l'enzyme, présente sous forme libre E ou de complexe ES. 3. En appliquant l'approximation de l'état quasistationnaire au complexe ES, et en utilisant le résultat cidessus, établir une nouvelle expression de v en fonction des constantes 1, 1 et 2 et des concentrations [S] 0 et [E] 0. 4. Montrer que v peut se mettre sous la forme suivante : VM v = K 1+ [S] 0 expression dans laquelle V M est appelée "vitesse maximale" et K M est un facteur homogène à une concentration, appelée "constante de Michaelis". 5. Exprimer ces deux grandeurs en fonction des constantes 1, 1 et 2 et de la concentration [E] 0. M

Le but est à chaque fois de déterminer K M. Comme souvent, on préfère des méthodes de linéarisation. 6. Donner l'expression de d'accéder à K M. 1 v 1 1. Montrer comment le tracé de = f ( ) permet v [S] 0 Exercice 4 : destruction de la couche d ozone Il y a désormais une bonne vingtaine d années, on a commencé à soupçonner les C.F.C (Chloro Fluoro Carbone) d accroître la destruction de l ozone atmosphérique. En effet, la vitesse de décomposition de l ozone est fortement accrue en présence de dichlore. Le mécanisme proposé est le mécanisme de réaction en chaîne suivant : Cl 2 + 3 Cl + Cl 2 1 Cl 2 + 3 Cl 3 + 2 2 Cl 3 + 3 Cl 2 + 2 2 3 2 Cl 3 Cl 2 + 3 2 4 Le radical Cl qui se produit au cours de l acte [1] se détruit sans participer à la propagation de la chaîne. n ne le prendra pas du tout en compte dans la suite (en particulier, on ne lui appliquera pas l AEQS). 1) Identifier les trois différentes phases caractéristiques d un tel mécanisme en chaîne. 2) En appliquant l approximation des états quasistationnaires aux intermédiaires réactionnels Cl 3 et Cl 2, établir la loi de vitesse pour ce mécanisme à partir de v : 1 d [ 3 ] v = 2 dt 3) La réaction admetelle un ordre courant? Initial? 4) Simplifier la loi de vitesse dans le cas où la vitesse de la phase d initiation v 1 est négligeable devant la vitesse de la phase de propagation. Quel est alors l ordre de la réaction dans ce cas? 5) Justifier alors le rôle catalytique du dichlore dans la décomposition de l ozone. 6) n définit la longueur moyenne de chaîne, notée l, par : l = vitesse globale de décomposition de 3 dans la phase de propagation vitesse d'initiation

Déterminer l expression de l en fonction de [ 3 ], [Cl 2 ] et des i (i = 1,2,3 ou 4). Quelle est l influence de [Cl 2 ] sur cette longueur de chaîne? Exercice 5 : oxydation des ions iodure I. L ion iodure I est oxydé par le bromate Br 3 en milieu acide suivant la réaction : 9 I + Br 3 + 6 3 + 3 I 3 + Br + 9 2 La loi de vitesse v de cette réaction a été déterminée expérimentalement et elle se présente sous la forme : v = d[br 3 ]/dt =.[ 3 + ] 2 [Br 3 ][ I ] où est la constante de vitesse de la réaction Le mécanisme envisagé pour la réaction est le suivant : Br 3 + 2 3 + 1 2Br + 3 + 2 2 équilibre rapide, constante 1 Br 2 Br 2 d équilibre K 1 2 Br + 3 + I 2 IBr 2 + 2 IBr 2 + I 3 I 2 + Br 2 réaction facile + 2 I + 2 3 + 4 I 2 + Br + 3 2 réaction facile + 2 I + 2 3 + 5 I 2 + Br + 3 2 réaction facile I 2 + I I 3 équilibre rapide, constante d équilibre K 6 1. Peuton appliquer l approximation de l état quasistationnaire (ou de Bodenstein) aux espèces intermédiaires 2 Br 3 + et IBr 2? Expliquer. 2. Montrer que le mécanisme réactionnel est en accord avec la loi de vitesse déterminée expérimentalement. En déduire l expression littérale de en fonction de différentes constantes. Exercice 6 : dissociation de l iodure d hydrogène La dissociation de l iodure d hydrogène en phase gazeuse conduit à I 2 et 2 : 2 I I 2 + 2 Le mécanisme de dissociation de l iodure d hydrogène en phase gazeuse est le suivant :

I ( + hν) + I v 1 = 1.I 0.[I] + I 2 + I constante de vitesse 2 + I 2 I + I constante de vitesse 3 2 I I 2 constante de vitesse 4 1. S agitil d un mécanisme par stade ou en chaîne? 2. Déduire la vitesse globale de réaction en fonction de I 0, des différentes constantes de vitesse et des concentrations 2, I 2 et I. n exprimera : v = 1 d[i] 2 dt 3.Cette réaction admetelle un ordre? Un ordre initial? Exercice 7 : bromation des alcènes La réactivité des doubles liaisons C=C, au cours des additions électrophiles, dépend du degré de substitution de chacun des deux atomes de carbone. L'étude (dans des conditions expérimentales identiques) des vitesses relatives v d'addition du dibrome sur quelques composés éthyléniques (avec l'éthène comme référence) a permis d'établir le tableau suivant : Alcène Ethène Propène But2ène Diméthyl2,3but2ène v (relative) 1 1 x10 2 4 x10 3 1 x10 6 n souhaite illustrer, à l'aide d'un exemple simple, la stéréochimie d'addition du dibrome, en milieu peu polaire, sur la double liaison. La réaction de bromation de l'alcène est étudiée à 25 C, dans le trichlorométhane, à l'abri de la lumière et pour une concentration suffisante en Br 2. Le mécanisme, vérifié par l'expérience, est constitué des actes élémentaires suivants : 1. Les actes «direct et inverse» de l'étape (1), ainsi que l'acte (3), sont faciles (rapides). L'acte (2) est l'étape cinétiquement limitante. Estil possible d'appliquer l'approximation de l'état quasistationnaire au complexe «II»?

2. Sachant que (2) est l étape cinétiquement déterminante, donner l expression de la vitesse v de formation du dérivé dibromé et déterminer l'ordre global de la réaction de bromation. Exercice 8 : mécanisme de l iodation d un aldéhyde en milieu basique n étudie la réaction de iodation suivante : 3 C C C C 3 I + I 2 + 3 C C C + I + 2 C 3 1.Nommer l aldéhyde de départ et le produit de la réaction. 2.n a proposé le mécanisme suivant : 3 C C C C 3 1 + 3 C C C 1 C 3 + 2 3 C C C C 3 2 I + I 2 3 C C C + I C 3 2.En appliquant l approximation des états quasistationnaires à l intermédiaire réactionnel, Etablir la loi de vitesse de la réaction d iodation. Quel est l ordre de la réaction? 3. Expérimentalement, on constate que la vitesse est indépendante de [I 2 ]. 3.1. A quelle condtion obtienton ce résultat à partir de la loi de vitesse précédente? 3.2. Quelle est alors l étape cinétiquement limitante du mécanisme? 4. Donner l allure du profil énergétique de la réaction en précisant ce que l on associe aux endroits remarquables de ce profil.

Exercice 9 : déshydratation du cyclohexanol n étudie le bilan suivant : cyclohexanol cyclohexène + eau. Le mécanisme proposé est le suivant : cyclohexanol + + 1 A Réactions très faciles dans les deux sens. Prééquilibre 1 rapide 2 A B + 2 Réaction difficile dans le sens direct, facile dans l autre. 2 B 3 cyclohexène + + Réaction facile et non inversable de constante 3. n donne les représentations topologiques suivantes : A B 1. Représentez le diagramme Energie potentielle = f(coordonnées Réactionelles) correspondant à ce mécanisme, en tenant compte des indications. 2. Qualifier le rôle dans ce mécanisme de : +, A et B. 3.Pourquoi ne peuton pas appliquer l AEQS à l espèce A? 4. Pourquoi peuton appliquer l AEQS à B? 5. Quelle est l étape cinétiquement déterminante du mécanisme? 6. En déduire l expression de la vitesse v de cette réaction ; on remarquera que l équilibre [1] s établit très vite. 7. Si possible préciser les ordres (partiel ou total) de la réaction.