Comment expliquer les mécanismes des réactions chimiques? Compétences APP ANA REA VAL CM AUT Coefficients 2 2 2 Document 1 : les principales catégories de transformations en chimie organique. - Addition : le réactif peut totalement ou en partie s'ajouter au substrat, qui contient généralement une liaison double, on a alors une réaction d'addition. Le produit est le résultat d'une addition d'atomes sur la liaison double du substrat. Le produit contient tous les atomes de tous les réactifs. Ex : addition d'eau sur un alcène. 2C=C 2 2 3C-C 2-. - Élimination : deux groupes d atomes sont détachés du réactif concerné, le substrat (on dit que ces groupes sont éliminés). Il se forme souvent une liaison double (ou une liaison entre deux molécules). Exemple : production du cyclohexène à partir du cyclohexanol avec élimination d une molécule d eau. 2 - Substitution : un atome ou un groupe d atomes du réactif que l on étudie est remplacé par un autre atome ou groupe d atomes. Exemple : réaction entre l acide salicylique et l acide éthanoïque : un hydrogène est remplacé par 2 C. Exemples : 3C-C 2-2S 4 2C=C 2 3 S 4-3C-C 2- Cl 3C-C 2-Cl 2 Remarque : il y a parfois des réactions multiples se faisant en plusieurs étapes ou simultanément sur plusieurs sites de la molécule. n décompose alors le processus global en réactions élémentaires. Document 2 : justification des réactions de la chimie organique. Pour expliquer les réactions au niveau microscopique, on se concentre sur les mouvements des doublets électroniques (liants ou non-liants). n représentera ces mouvements par des flèches courbes entre l emplacement de départ du doublet et le nouvel endroit où il se fixera. Premier point : réactifs électrophiles et nucléophiles. Certains réactifs «recherchent» des zones de densité électronique forte, c'est-à-dire que ces réactifs nécessitent pour se lier des électrons fournis par leur partenaire. Ces réactifs sont appelés réactifs électrophiles (groupes cationiques, agents oxydants, ). Ces réactifs possèdent un site accepteur d électrons, ils sont plutôt chargés positivement. D autres réactifs par contre apportent eux-mêmes les électrons nécessaires à une liaison covalente. Ils recherchent donc des zones de faible densité électronique, zones où les noyaux sont plus accessibles. Ils sont appelés réactifs nucléophiles. (groupes anioniques, porteurs d un doublet non-liant, agents réducteurs). Il y a alors un site donneur d électrons, chargé plutôt négativement. Deuxième point : justification de l existence des sites donneurs et accepteurs. n appelle électronégativité d un élément, la capacité d un atome à attirer les électrons. Plus un atome est électronégatif, plus il attire à lui les électrons d une liaison covalente. Il existe plusieurs échelles d électronégativité, établies sur des critères électroniques ou énergétiques, la plus courante étant celle de Pauling, allant de 0 à 4. L atome le plus électronégatif est le fluor avec la valeur de 4.
Lorsque deux atomes identiques sont liés par une liaison covalente, les électrons mis en commun sont au centre de la liaison. Cette liaison n est pas polarisée : :. La liaison - n est pas polaire. Si les deux atomes ne sont pas identiques les électrons mis en commun sont attirés vers l atome ayant la plus grande électronégativité. Cette liaison est polarisée. Ayant accaparé en partie le doublet commun, l atome le plus électronégatif aura une charge partielle négative (symbolisée δ ) alors que l atome le moins électronégatif présentera une charge partielle positive (δ ). Ici la liaison -F est polaire : : F. Lorsque le centre de gravité des charges partielles coïncide avec celui des atomes, une molécule est apolaire (C 2). Quand le centre de gravité des charges partielles ne coïncide pas avec celui des atomes, la molécule est polaire. Ce type de molécule possède un dipôle électrique ( 2). Grâce à l échelle d électronégativité (extrait, tableau ci-après), on peut prédire le type de liaisons présentes dans un composé. n voit sur l échelle ci-dessous que, si la différence d électronégativité est comprise entre 0,4 et 1,7, la liaison est polaire, des charges partielles apparaissent de part et d autre. Document 3 tiré du site de l académie de Strasbourg. Rupture homolytique d une liaison covalente : il y a partage symétrique du doublet d électrons de la liaison covalente entre les deux atomes de la liaison. A-B A.. B, formation de deux «radicaux» qui portent un électron unique (le point). Le partage des deux électrons de la liaison covalente sera symbolisé par deux demi-flèches courbes (qui part du doublet d électrons qui se déplace et montre sur quel atome il va) : Rupture hétérolytique d une liaison covalente : l un des deux atomes est plus électronégatif, il emporte la totalité du doublet liant qui devient non-liant. La rupture est dissymétrique. A-B A :B Le passage du doublet d électrons sur l un des atomes sera symbolisé par une flèche courbe : Document 4 : estérification, avec catalyse acide (addition élimination)
Document 5 : addition de Br sur 2C=C 2 3 C 3 C C 2 Br C C3 Br- Étape 1 : 3 C C 3 3 C Br Br- C C 3 C Étape 2 : 3 C Document 6 : substitution nucléophile C3 Document 7 : hydrolyse du chlorure de tertiobutyle (2-chloro, 2-méthylpropane) Tiré du site de la faculté des sciences de Tunis : Première étape : monomoléculaire, lente, rupture hétérolytique de la liaison C-Cl 3 C C Cl 3 C C Cl - Deuxième étape : très rapide, addition 3 C C C C Cl - Cl - 3 Troisième étape : très rapide, avec formation du produit de la réaction C 3 C 3 C Cl - 3 C C Cl - C 3 Remarque : comme la cinétique d une réaction est toujours imposée par l étape lente, la vitesse de formation du produit noté tbu est égale à celle de la formation du carbocation Me 3C. Document 8 : tiré du site de l académie de Montpellier, un exemple de synthèse. Découvert dans le fruit d un arbuste en Sierra Leone, une espèce chimique naturelle (l'acide (Z)-18-fluorooctadéc- 9-ènoïque) de formule brute C 18 33F 2 possède des propriétés hautement toxiques. Elle est d'ailleurs utilisée comme raticide. Ce composé peut être préparé par la séquence réactionnelle simplifiée faisant intervenir 6 étapes, dont la première est donnée ci-dessous. Attention, représente un carbone avec un doublet non liant et une charge négative. Br C C C - Na 2 C 2 C 2 F C C C 2 C 2 F Na Br 6 7 A B Sixième et dernière étape :
Questions 1) Quelle est la condition à vérifier pour obtenir une rupture hétérolytique? (APP) Les deux atomes de la liaison covalente doivent posséder des électronégativités différentes. 2) Les entités ci-dessous possèdent des sites donneurs ou accepteurs d électrons. Les trouver. 3) Sur le document 4, qui explique l estérification avec catalyse acide. Comment nommer les deux étapes liées à l ion, le catalyseur de la réaction d estérification? Première étape : addition d. Dernière étape : élimination d. Remarque : vous pourrez vous inspirer des flèches courbes de ce document pour tracer celles qui vous seront demandées. Les questions suivantes portent sur le document 8, tiré de l académie de Montpellier. Remarque sur la notation : représente un carbone avec à gauche une liaison triple, à droite un doublet non liant (représenté verticalement) et une charge négative (en exposant, comme d habitude). 4) Quel type de réaction correspond à l étape 1? Justifier. Le groupe CC - remplace Br sur la molécule A : il s agit d une substitution. 5) Quel type de réaction correspond à l étape 6? Justifier. Une liaison multiple s ouvre pour faire des liaisons C- : addition. La première étape de la synthèse fait intervenir le 1-bromo-8-fluorooctane dont la représentation topologique est donnée ci-après : 6) Entourer les liaisons susceptibles d'être polarisées. Justifier votre choix. Les halogènes Br et F sont plus électronégatifs que C, donc les liaisons C-Br et C-F sont polarisées. 7) Identifier alors le ou les sites accepteur d'électrons de cette molécule en expliquant la démarche utilisée. Les sites accepteurs d électrons, électrophiles, sont les C reliés aux halogènes Br et F : ces derniers sont plus électronégatifs, ils entraînent une diminution de la présence d électrons autour des C, donc des charges partielles positives (électrophiles). Le second réactif de la première étape porte le nom d'ion alcynure dont la représentation de Lewis est donnée par : 8) Identifier le site donneur d'électrons de cet ion. Le site donneur est le site C - chargé en électrons. 9) À partir de la structure du produit formé lors de la première étape (composé B), entourer le site accepteur du composé A et le site donneur de l ion alcynure n constate que la nouvelle liaison se fait avec le carbone qui était lié au Br, ce carbone est moins électronégatif que Br donc il possède une charge partielle positive, c est un site électrophile, le site accepteur est donc
10) En utilisant une flèche courbe, orientée du site donneur vers le site récepteur, proposer une explication du mécanisme de la rupture d une liaison covalente du composé A. 11) En reprenant la modélisation du mécanisme réactionnel utilisant la flèche courbe, expliquer la formation d une liaison du composé G lors de la sixième étape. 12) Placer sur le document 5, pour les deux étapes, les flèches courbes correspondantes, en faisant éventuellement apparaître les charges partielles des sites donneurs et accepteurs. 13) Justifier le nom donné à la réaction du document 6. Un atome électronégatif, donc nucléophile, est remplacé par un groupement nucléophile : il y a bien remplacement, substitution, d un nucléophile par un autre. 14) Placer sur le document 7, pour les trois étapes, les flèches courbes correspondantes, en faisant éventuellement apparaître les charges partielles des sites donneurs et accepteurs. (ANA)