"PHYS0904 : Physique des Matériaux", 20/03/2018 Polymères - V. Synthèse des polymères Anne Mertens 1
Rappel Les matériaux polymères présentent généralement une distribution de longueur de chaîne. Or, les longueurs moyennes de chaînes ou les poids moléculaires moyens de ces matériaux influencent fortement leurs propriétés. Exemples: Propriétés mécaniques (cfr chapitre 8) Température de transition vitreuse (cfr chapitre 4) Nécessité de caractériser qualitativement la distribution entière ou au moins de définir et mesurer des grandeurs caractéristiques (ex : moyenne, écart-type). Nécessité de contrôler la distribution de masse moléculaire/longueur de chaînes via les conditions de synthèse. 2
Introduction 2 catégories de réaction de polymérisation selon le mécanisme: 1. Polymérisation par condensation (ou par étape) Des chaînes de n importe quelle longueur x ou y se combinent pour former des chaînes plus longues. Exemple: Polyester 2. Polymérisation par croissance de chaîne (par addition) Une chaîne de longueur x peut uniquement se combiner à un monomère afin de continuer sa croissance. 3
Plan Introduction Polymérisation par condensation Statistique de la polymérisation linéaire Longueur de chaîne Formation d'un gel Cinétique Polymérisation par addition radicalaire 4
Polymérisation par condensation Statistique de la polymérisation linéaire Soit 2 réactions de polymérisation par condensation à partir de monomère di-fonctionnels, Où A et B représentent des groupes fonctionnels complémentaires. Chaque molécule polymère donnée ci-dessus contient un nombre total x de groupes A répartis selon : - 1 groupe A qui n a pas réagi - (x 1) groupes A qui ont réagi 5
Polymérisation par condensation Statistique de la polymérisation linéaire p = probabilité de trouver un groupe A qui a réagi = nombre ou fraction molaire de groupes A qui ont réagi = avancement de réaction des groupes A (1-p) = probabilité de trouver un groupe A qui n a pas réagi N = nombre total de molécules impliquées présentes n x = nombre de molécules contenant x groupes A (réagi et non réagi) La probabilité de trouver une molécule avec x groupes A (ayant réagi ou non) = nombre de moles ou fraction molaire de ces molécules soit = probabilité de trouver une molécule avec x groupes A dont (x-1) ont réagi et 1 n a pas réagi. 6
Polymérisation par condensation Statistiques de la polymérisation linéaire La longueur des chaînes dépend de l avancement de réaction (p). = valeur moyenne de x pour p fixé. Plus l avancement de la réaction est proche de 1, plus la moyenne et l écart type de la distribution sont élevés. 7
Polymérisation par condensation Longueur moyenne des chaînes (en nombre) - En moyenne, il y a un groupe A non réagi/molécule. - Soit N 0 : le nombre initial de molécules au début de la réaction. - Soit N: le nombre total de molécules à un moment pendant la réaction Il y a N groupes A qui n ont pas réagi (N 0 N) est le nombre de groupes A qui ont réagi. A ce moment, les N 0 molécules initiales de monomères sont réparties dans les N molécules le nombre moyen de molécules de monomères / molécules est (I) (II) En combinant (I) et (II): 8
Polymérisation par condensation Longueur moyenne des chaînes (en nombre) Pour de bonnes propriétés mécaniques des polymères condensés, la longueur de chaîne moyenne doit être de l ordre de 100. Pour un mélange stoechiométrique, p doit être de 99%. Génie chimique pour déplacer les équilibres des réactions dans le "bon" sens 9
Polymérisation par condensation Longueur des chaînes (masse moléculaire) Fonction de distribution des poids des chaînes moléculaires On sait que: où w x = masse totale des chaines de longueur x, W = masse totale de toutes les chaînes, n x = nombre de molécules de longueur x, M x = masse d une molécule de longueur x, = masse moléculaire moyenne en nombre, N = nombre de molécules, m = masse du monomère et est la longueur de chaîne moyenne en nombre. 10
Polymérisation par condensation Longueur des chaînes (masse moléculaire) où w x = masse totale de chaînes de longueur x W = masse totale de toutes les chaînes Pour de bonnes propriétés mécaniques ( élevée), il faut p élevé! 11
Polymérisation par condensation Formation d'un gel Certains monomères ont une fonctionnalité (f) > 2 un réseau réticulé appelé «gel» peut se former si la réaction est poussée assez loin. Gel = Molécule de poids moléculaire infini s étendant tout le long de la matière formée. Lors de la fabrication de polymères thermodurs, la réaction doit être arrêtée un peu avant la fin de la conversion et de la formation du gel Sinon le produit ne peut plus être moulé ou mis en forme ultérieurement. La détermination du taux de conversion correspondant à la formation du gel est importante. 12
Polymérisation par condensation Formation d'un gel Un monomère multifonctionnel est représenté par A f Dans un gel, le monomère multifonctionnel agit comme une unité de branchement. Ces unités sont connectées aux chaînes (= segments linéaires d unités bi-fonctionnelles qui sont soit branchés soit avec une extrémité libre) Le coefficient de branchement α est défini comme la probabilité qu un groupe fonctionnel donné sur une unité de branchement soit connecté à une autre unité de branchement (plutôt qu à une extrémité libre). Valeur critique du coefficient de branchement correspondant à la formation du gel: 13
Polymérisation par condensation Formation d'un gel On peut montrer que α c est lié à l'avancement de la réaction p, sur base de 2 hypothèses: - Tous les groupements fonctionnels sont de même réactivité (mais ce n'est pas toujours vrai!). - Les condensations intramoléculaires (càd la réaction entre le groupe A et B d une même molécule) ne se produisent pas. Glycérine Exemple: p = 0,707 Glycérine Anhydride phtalique 14
Polymérisation par condensation Cinétique En polycondensation, la longueur de chaîne moyenne est liée au taux de conversion. La formation d'un gel est aussi lié au taux de conversion. Or, le taux de conversion est déterminé en fonction du temps par la cinétique. est directement lié au temps de réaction et peut être contrôlé en réduisant le temps de réaction. Le temps requis pour obtenir un gel est aussi relié à la valeur α etau taux de conversion. 15
Polymérisation par condensation Cinétique Exemple: Réaction irréversible du second ordre dont la vitesse est proportionnelle à la concentration en groupes réactifs A et B Constante de vitesse Pour [A] 0 =[B] 0, [A]=[B] en tout temps Par séparation de variables La longueur de chaîne croît linéairement avec le temps Hypothèse Les molécules formées par la réaction sont extraites en continu du réacteur p 16
Plan Introduction Polymérisation par condensation Polymérisation par addition radicalaire Mécanisme Cinétique Longueur de chaîne Effet de la température 17
La réaction de polymérisation par addition est initiée par la présence de radicaux libres = espèces neutres électriquement avec un électron non partagé (ex : Cl ) La liaison simple, formée par le partage d une paire d électrons est notée «:» ou «-» La double liaison, formée par le partage d une double paire d électrons est notée «: :» ou «=». Les radicaux pour l initiation de la polymérisation par addition sont généralement obtenus par décomposition thermique de peroxydes organiques ou de composés azotés. 18
Mécanisme La molécule d initiateur (I), subit une décomposition du premier ordre (cste de vitesse k d ) pour donner deux radicaux libres R : Le radical s ajoute ensuite à un monomère en accrochant un électron d une liaison double, pour former une liaison simple avec le monomère, mais en laissant un électron libre à l autre extrémité : La réaction d addition (cste de vitesse k a ) est représentée par : P 1 représente le polymère en croissance avec un motif Le produit de la réaction par addition est toujours un radical libre 19
Mécanisme L allongement de la chaîne est alors possible par l addition de ce radical avec une unité monomère (constante de vitesse k p ) : etc... La réaction de propagation s écrit : On suppose la même constante de vitesse pour chaque étape de réaction = réactivité indépendante de la longueur de chaîne. 20
Mécanisme Les chaînes en croissance peuvent subir une réaction de terminaison, qui arrête la croissance, de 2 manières : 1) 2 chaînes en croissance (radicalaires) peuvent s additionner pour former une liaison simple entre elles = combinaison Où P x+y est une chaîne polymère morte (non radicalaire) contenant (x+y) fois le motif. 21
Mécanisme Les chaînes en croissance peuvent subir une réaction de terminaison, qui arrête la croissance, de 2 manières : 2) Il est possible d extraire un proton (H + ) de l avant-dernier atome de C d une des chaînes en croissance = dismutation La proportion de chaque mode de terminaison dépend des polymères formés et de la température de réaction mais dans la plupart des cas, un des 2 modes est prédominant 22
Cinétique En pratique tous les radicaux issus de la réaction de l'initiateur n initient pas la croissance des chaînes Certains se recombinent ou sont utilisés dans des réactions parallèles. Notons f, la fraction de radicaux générés qui initient réellement la croissance des chaînes La vitesse de formation de chaînes radicalaires est donné par: 23
Cinétique Hypothèse : Vitesse de la réaction (2) >> Vitesse de la réaction (1) Décomposition de l initiateur est l'étape déterminante de vitesse Dès que le radical initiateur est formé, il s accroche à une molécule monomère, pour démarrer la croissance de la chaîne. k a n apparaît pas dans l équation. 24
Cinétique A partir de la réaction de (3), la vitesse de consommation du monomère lors de l étape de propagation est donnée par : où M est le nombre de moles de monomère 25
Cinétique La vitesse de disparition des chaînes radicalaires est la somme des vitesses des réactions de terminaison (second ordre) : [P ] est inconnue mais on peut supposer l existence d un état stationnaire. Pour que [P ] soit constant, les chaînes radicalaires doivent être générées à la même vitesse qu elles subissent la terminaison (r i =r t ) Comme 26
Cinétique avec r p : Vitesse de disparition des monomères lors de la réaction de propagation Une molécule de monomère est consommée à chaque étape de la réaction d addition. Cette équation donne la vitesse globale de réaction càd la vitesse à laquelle le monomère est converti en polymère 27
Cinétique Cette équation donne la vitesse de réaction en phase homogène (1 seule phase physique). Approximation utile pour les solutions faiblement diluées Pour les solutions moins concentrées, la cinétique globale dépend aussi de la cinétique de diffusion Déviations par rapport à l équation (1) - La réaction de terminaison est contrôlée par la diffusion - Si on regroupe les effets chimiques et de diffusion k t n est pas constant 28
Cinétique On définit le taux de conversion du monomère, représenté par X : Attention, taux de conversion X taux de conversion p (pour la polycondensation)! X = fraction de molécules de monomère qui ont réagi pour former le polymère. p = fraction de groupes fonctionnels qui ont réagi 29
Cinétique On suppose T cste. Intégration [I] 0 est la concentration initiale en initiateur lorsque X=0 au temps t=0 Cette équation suppose que [I] est constant, ce qui n est pas le cas en pratique : - La réaction consomme de l initiateur [I] (d autant plus que la conversion est importante) - Le volume de la réaction évolue au cours du temps (la densité de la solution augmente de 10 à 20 % en comparaison du monomère pur) 30
Cinétique Si on considère la décomposition de l initiateur : L intégration à partir de t=0 avec I(t) t=0 =I 0 donne : En supposant que le volume de réaction est une fonction linéaire de la conversion (hypothèse de Levenspiel), on a: Où ε est la fraction de changement volumique entre X=0 et X=1 et V 0 est le volume de réaction à X=0. 31
Cinétique Intégration par séparation de variables Pas intégrable analytiquement car X(t) difficile à extraire X(t) est caculé numériquement Si on considère une variation de volume nulle (ε=0), on a : 32
Cinétique Pour t, on a : L existence de ce maximum est liée à la concentration en initiateur. Lorsque [I] X max tend vers la même limite que lorsque t (à savoir X=1) [I] variable [I] cste [I] et V variables 33
Cinétique - Effet de réactions parallèles Les réactions parallèles peuvent consommer des radicaux libres [I] diminue, ce qui sera répercuté sur les équations précédentes On parle de retardation Une autre déviation observable est l inhibition. période d activation de la polymérisation. 34
Longueur de chaîne moyenne instantanée On obtient une distribution de longueur de chaîne en polyaddition (comme en polycondensation) en raison de la nature aléatoire de la réaction de terminaison. La longueur de chaîne moyenne en nombre est souvent exprimée en termes de longueur cinétique de chaîne (ν). Vitesse d'addition des monomères aux chaînes Vitesse d'initiation 35
Longueur de chaîne moyenne instantanée Si la réaction de terminaison est exclusivement la dismutation : ν Les longueurs de chaîne ne sont pas affectées par la terminaison Pour une terminaison par combinaison, les longueurs de chaînes doublent Statistiquement 2ν La longueur de chaîne moyenne peut être exprimée en fonction de ξ, qui représente le nombre moyen de chaînes mortes (non radicalaires) produites par la réaction de terminaison. 36
Longueur de chaîne moyenne instantanée Etant donné que la dismutation entraine la formation de deux chaînes mortes et que la combinaison en entraîne une seule : 37
Longueur de chaîne moyenne instantanée est un des facteurs les plus importants pour déterminer certaines propriétés mécaniques des polymères. Le chimiste peut contrôler la longueur de chaînes via [M] et [I] Pour de bonnes propriétés mécaniques, [M] Les constantes de vitesse jouent également. L emploi de catalyseurs pour la polymérisation et d inhibiteurs sur la terminaison peut jouer favorablement. 38
Effet de la température En considérant que les constantes de vitesses sont indépendantes de la vitesse et qu elles suivent une loi d Arrhenius, on a : Constante de vitesse pour une partie de la réaction Energie d activation Facteur fréquence En négligeant la dépendance de f (fraction utile en radicaux) en fonction de T, on a : Contient des grandeurs indépendantes de T et de l énergie d activation effective Entre T 1 et T 2,on a 39
Effet de la température L équation (*), en supposant que ξ est indépendant de T, conduit à : 40
Effet de la température - Exemple Pour une réaction d addition radicalaire typique, on a Estimer les changements de r p et de pour une polymérisation à 60 C et 70 C Pour la vitesse, l énergie d activation effective est 20 kcal/mol Pour la longueur de chaîne, l énergie d activation effective est -10 kcal/mol T vitesse de réaction (2,5 x), mais longueur de chaîne moyenne (35%) 41