L'INTRODUCTION DES LAMES MINCES DANS L'EXAMEN DES PEINTURES ÉTUDE SPECTROPHOTOMETRIQUE

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1 L'INTRODUCTION DES LAMES MINCES DANS L'EXAMEN DES PEINTURES ÉTUDE SPECTROPHOTOMETRIQUE Ivan ELSKENS Dans un précédent article, Paul Coremans et Jean Thissen ont montré l'importance considérable de l'examen microscopique visuel des lames minces dans l'étude de la structure interne des tableaux L'établissement des spectres d'absorption des constituants de ces préparations permet à son tour d'élargir le champ des investigations. En effet, l'analyse de tels spectrogrammes contribue à éliminer des conclusions de l'étude des lames minces un certain facteur de subjectivité qui peut ressortir du simple examen visuel. La compaiaison ou la différenciation des éléments se fait, dès lors, à partir de grandeurs caractéristiques et chiffrables, obtenues sur un échantillon non dénaturé par l'examen spectrophotométrique. Bien plus, dans de nombreux cas, les particularités des spectres d'absorption permettent de révéler des phénomènes secondaires - diffusion de liants de couche à couche, exsudation interne, etc.- que l'observation visuelle ne peut que nous faire soupçonner dans les cas favorables. Le but du présent article est d'exposer la technique expérimentale permettant d'établir les spectrogrammes des constituants des lames minces, principalement dans le domaine du visible et de l'ultra-violet proche. Pour ce premier exposé, nous nous limiteron's volontairement aux points de vue qualitatifs et descriptifs. Un prochain article sera consacré aux méthodes de calcul qui s'y rapportent. PRINCIPE Les auteurs précédemment cités ont choisi un échantillon du retable de l' Agneau mystique - bleu moyen du manteau de la Vierge - pour exposer leur technique d'examen. Par raison de simplicité nous allons faire de même. P. COREMANS et J. THrsseN, L'introductirm des lames minces dans l'examen des /Jeintures, dans ce Bulletin, t. t, 959, p

2 l IÎ l. J. var. Eyck, micrographie en lame mince, 2. C:oupe schf.matique d'une couche à deux échantillon de bleu moyen du manteau de constituants. la Vierge dans l' Adoration de ['Agneau. La figure est une réduction en noir et blanc du cliché en couleurs qui a été réalisé de cet échantillon 2 Fixons nos idées sur la zone 4. C'est une couche d'azurite à très gros grains, avec très peu de blanc de plomb, à liant huileux, dont l'épaisseur est de 4:5 à 50 µ. Idéalisons une telle couche, en ne retenant pour l'instant qu'un pigment bleu noyé dans un liant homogène. La figure 2 en donne une représentation schématique, vue en coupe perpendiculaire au plan de la figure, c'est-à-dire dans le plan du trajet lumineux pour la vue en transparence. Considérons un faisceau de lumière monochromatique incident I. Tout se passe comme si ce faisceau avait à traverser une épaisseur a d'un des constituants et une épaisseur b de l'autre, ( a+h) étant l'épaisseur de la lame mince sensiblement constante sur toute la largeur de la couche 3 En vertu du principe d'additivité des effets d'absorption, l'absorption totale observée est égale à la somme des a,bsorpti_ons respectives dues aux deux constituants, chacun des termes ne dépendant que de l'épaisseur traversée et du coefficient Pour mémoire: : préparation, 2: couche d'imperméabilisation, 3: couche picturale blanc bleuâtre, 4: couche picturale bleue, 5: couche picturale blanc bleuâtre, 6: glacis bleu-violet, 7 à : trois couches de vernis alternant avec deux couches de surpeint bleu-vert. 2 Pour une compréhension plus imagée, nous renvoyons le lecteur au cliché en couleurs paru dans P. CoREMANS etj. THISSEN, op. cil., p. 42. Dans la suite du texte, nous utiliserons pour les différentes couches picturales la même numérotation que celle adoptée pour ce cliché. 8 Voir la technique de préparation des lames minces dans R. SNEYERS et J. TmssEN, La technique des lames minces appliquée à l'examen d'un relief assyrim en gypse, dans cc Bulletin, t. I, 958, p

3 d'absorption spécifique de chaque substance à la longueur d'onde considérée. Dans ces conditions, il est évident que le spectre d'absorption mesuré à un endroit déterminé de la préparation en faisant varier la longueur d'onde du faisceau incident sera toujours un spectre composite. Considérons maintenant un second faisceau de lumière monochromatique incident ;. On voit immédiatement que suivant l'endroit où l'on se trouve clans la couche, le faisceau de lumière traverse des épaisseurs plus ou moins importantes d'un des deux constituants.. En d'autres termes, en balayant la préparation on peut toujours trouver des endroits riches en liant, d'autres en pigment, c'est-à-dire où l'effet d'absorption d'un des constituants s'amenuise au profit de l'effet de l'autre. Conclusions. Il est généralement possible de décomposer qualitativement un spectre d'absorption composite en ses éléments constitutifs en comparant les spectres obtenus en divers endroits de la couche. Nous insistons sur l'aspect qualitatif d'une telle opération qui, si elle permet de vérifier ou d'infirmer l'identité de composition de deux ou plusieurs couches, ne permet cependant pas de tirer des conclusions précises quant aux coordonnées du maximum d'absorption d'un des constituants en particulier 2 La figure 3 représente trois spectres correspondant à la zone 4 de l'échantillon de la figure l. Il est aisé de voir que le maximum situé entre 600 et 700 mµ se rapporte à un constituant bleu (absorbant dans le rouge) et que la branche de gauche de ces trois spectres se rapporte à un constituant absorbant principalement dans l'ultra-violet proche (liant huileux d'après l'analyse microchimique). 2. Quantitativement, il est possible d'établir les spectres propres des éléments constitutifs majeurs d'une couche picturale à partir des spectres composites relevés en des endroits différents et judicieusement choisis de la préparation. Cette résolution est assujettie à deux conditions 3 : o) Les spectrogrammes des constituants à déterminer doivent être notablement différents. C'est généralement le cas pour les mélanges de pigments colorés (absorbant dans le visible) et de liants (absorbant surtout dans l'ultra-violet). I A,i = a e: + b '- / Voir à ce sujet W.R. BRODE, Chemical Spectroscopy, 2 écl, New York, 943, contenant une monographie des principes fondamentaux d'absorptiométrie. 2 On peut améliorer la précision de la méthode qualitative en procédant à un relevé différentiel de spectre. C'est ce que nous avons fait dans le cas de la zone 4 pour en déduire Je spectre le plus probable de l'azurite. s La méthode de calcul quantitative est dérivée de la méthode d'analyse absorptiométrique d'un système à deux ou plusieurs constituants absorbants. J.A. PERRY, R.G. SUTHERLAND et N. HADDEN dans Anal. Chem., t. xxu, 950, p

4 00.,.. --lr- -t- µ \D Zône 6 lch. 6/ rt-,..-f"-s-"'--t-oft S,-"pli. Sool. 536 soo., ,.. 00 ':>" 800.,.. 3. Spectres composites, résolution qualitative, mélanges d'azurite et de liant huileux. 4. Spectres composites, résolution quantitative, spectre propre de!'outremer naturel. 20) Les coordonnées des spectres composites intervenant dans les calculs doivent satisfaire à l'équation reprise plus haut. Si cette condition est remplie, les spectres se coupent en un même point singulier (point isobestique) 2 La fi gu re 4 résume graphiquement le résultat de l'application de la méthode de calcul quantitative à la zone 6 de la figure, soit au glacis bleu-violet à base d'outremer naturel. Les courbes et 2 sont deux: spectres composites déterminés expérimentalement. Les spectrogrammes l et p sont respectivement ceux du liant et du pigment seul. Il s'agit bien dans ce dernier cas d'une substance bleu violacé absorbant au maximum dans le rouge orangé. Enfin, du point de vue pratique, deux remarques s'imposent à ce point de l'exposé : le pouvoir séparateur sera une fonction inverse des dimensions du faisceau incident et les mélanges riches se prêteront à une meilleure séparation liant-pigment que les mélanges pauvres. APPAREILLAGE La figure 5 représente schématiquement l'appareillage élémentaire que nous avons utilisé pour les premières mesures. Une source lumineuse à filament de tungstène éclaire par l'intermédiaire d'un condensateur une préparation microscopique (lame mince) dont l'image est projetée sur la fente d'entrée d'un monochromateur. La lumière sélectionnée par ce dernier est Le coefficient d'absorption spécifique de!'outremer naturel à une longueur d'onde déterminée se calcule à partir des coordonnées de la courbe p (fig. 4) et de l'épaisseur {a+ b) que l'on détermine par un procédé microscopique classique. 2 Tel n'est pas le cas pour les spectres de la zone 4 (fig. 3). L'écart est dû à des différences importantes dans l'indice de réfraction des couches traversées en différents endroits de la préparation (couche à gros grains). F.A. JENKJNS et H.E. WmTE, Fundamentals ef Optics, New York, 950, p

5 A c AUMCNTAT l 0" STADIUSEJ: Côl'JD SATEUR D,F DlAPHRAOME à FENTE" E D/\EC I STREUR F M MOT&UR SY CKRONE Mn Mô:O:OCNJl,OMATl:UR Obj. 08JE'CfJf Oc. p PV.T-IKE Ph PHOTOTUDE s SO URCE.U,CPUf'ICA'CUR 5. Schéma de l'appareillage utilisé. reçue par une cellule photoélectrique qui, par l'intermédiaire d'un amplificateur, actionne un milliampèremètre enregistreur. Nous n'allons pas entrer dans les détails constructifs de chaque organe de la chaîne de mesure: tout le dispositif spectrophotométrique, source, alimentation, monochromateur, cellules réceptrices, amplificateur, est emprunté à un spectrophotomètre Zeiss PMQII et la partie absorptiométrique opérationnejle est classique. Puisque c'est l'image projetée de la lame mince qui est <<analysée» par le dispositif spectrophotométrique, le réglage du microscope est tel que le faisceau émergeant de l'oculaire donne sur la fente d'entrée du monochromateur une image réelle 2 Celle-ci peut aisément être mise au point à l'aide de la cellule photoélectrique réceptrice. Marche d'une mesure Fixons le prisme du monochromateur dans une post0n déterminée. La transmission 00% est réglée lorsque seul le support de polyméthylméthacrylate s'interpose dans le trajet lumineux 3 On place ensuite la lame mince de telle façon que l'image de la cou.che à examiner se place exactement sur la fente d'entrée. On mesure ainsi, par différence, la quantité de lumière absorbée par les constituants de cette couche, dans le faisceau dimensionnellement défini Signalons cependant que la stabilisation de l'ensemble (sow ce, amplis, etc.) est assurée par un stabilisateur du type Sorensen et que l'isolation du secteur est réalisée par un transformateur d'accouplement à secondaire blindé. Ces précautions ne sont pas inutiles étant donnée la durée de chaque mesure qui correspond au balayage lent de la lame mince dans toute sa largeur. 2 Modification de la position de l'oculaire comme dans le cas de la microphotographie. 3 La lame mince est fixée sur un support de polyméthylméthacrylatc d'environ 3 mm d'épaisseur (SNEYERS et TatSSEN, op. cit.). Ce support a l'avantage d'être faiblement absorbant et peu Auorescent. Lorsque l'échantillon (épaisseur 20 à 30µ) se trouve à son tour dans le champ, l'indice de réfraction. moyen de la partie traversée par le faisceau lumineux n'est pas sensiblement modifié (jenklns et WHITE, op. cil.). 24

6 6. Secteur de lame mince intercepté par la fente d ' entrée du monochromatetu-. 7. Partie spectrophotométrée avec diaphragme de 2, de 6 ou de 3,5 mm. par la fente d'entrée et pour les radiations correspondant à la position du prisme du monochromateur. Comme il est extrêmement difficile de revenir exactement à la position initiale de la lame mince pour effectuer une nouvelle mesure absorptiométrique après avoir sélectionné une autre longueur d'onde et réglé 00% de transmission, nous utilisons un artifice. Le support de polyméthylméthacrylate avec sa lame mince est solidaire de la platine du microscope. Celle-ci est animée d'un mouvement de translation par l'intermédiaire d'un moteur synchrone, de telle manière que, de support nu à support nu, les différentes couches de la lame mince défilent dans le champ de la fente d'entrée du monochromateur. La figure 6 situe la position du secteur intercepté par la fente d'entrée dans une série de mesures effectuées sur l'échantillon de la figure l. La figure 7 est la portion d'image qui est photométrée dans ces conditions. Grâce au mouvement de translation lent, on enregistre dans Ie temps, à longueur d'onde constante, la variation de l'absorption due à tous les constituants des différentes couches. Comme le secteur balayé est toujours le même tant que l'on ne modifie pas le réglage de la lame mince sur la platine du microscope, l'enregistrement peut être reproduit à diverses longueurs d'onde. Sur tous ces enregistrements, on retrouve des particularités (maxima, minima) dont l'ordonnée - % de trasmission - varie avec la longueur d'onde, mais dont l'abscisse permet de localiser avec précision la zone responsable de cette ' Dans notre installation pilote, pour des raisons de commodité, nous avons utilisé une platine tournante. Aussi les secteurs spectrophotométrés ne correspondent-ils pas exactement à une tranche orthogonale dans la lame mince (cf. fig. 6 et 7). 25

7 Il l 40 U\ '" " 50 "' "' o so / N /\ -, '" '" 8. Types d'enregistrements à diverses longueurs d'onde pour le secteur défini à la fig. 6. absorption. La figure 8 donne quelques exemples d'enregistrements correspondant au secteur représenté par les figures 6 et 7. L'établissement du spectre d'absorption d'une zone déterminée n'est plus alors qu'un problème de transposition graphique, à condition, bien entendu, de disposer de suffisamment d'enregistrements (tous les 0 ou 20 mµ par exemple) 2 Passons en revue quelques particularités de fonctionnement de nature à éclairer sous un jour plus concret le rôle de divers organes de la chaîne de mesure. Les localisations précises se font par rapport à certains éléments qui restent caractéristiques quelle que soit la longueur d'onde à laquelle la mesure a été effectuée. Exemple: la couche d'imperméabilisation (zone 2 à la fig. )) donne par rapport à la préparation (zone ) un minimum caractéristique - marqué I dans la fig. 8. Il en est de même pour une partie riche en liant de la zone 4 - minimum marqué II dans la fig. 8. Les maxima correspondant à des mélanges riches en azurite (zone 4) et en outremer naturel (zone 6) sont respectivement marqués III et IV. 2 Etablir de préférence le graphique A = f (i,) - grandeurs additives -, au lieu de % T = f (2). 26

8 lrif!-uence du grossissement Le grossissement nominal de l'image projetée sur la fente d'entrée du monochromateur au même titre que la réduction des dimensions de cette fente, sont les facteurs déterminant le pouvoir séparateur. La limitation de cette possibilité d'extension apparaît clairement: l'allongement démesuré de la distance oculaire-fente et le choix d'optiques puissantes entraînent une perte de lumière considérable. Les mesures perdent tout sens dès que la proportion de lumière parasite reçue par les phototubes n'est plus négligeable devant la lumière réellement «filtrée» par l'échantillon. L'emploi de photomultiplicateurs entre 650 en 380 mµ. permet, même dans des milieux assez absorbants, d'utiliser des grossissements linéaires totaux de l'ordre de 400. On se fera une idée de la sélectivité de l'ensemble sachant qu'une couche comme la zone 4, de 45 à 50 µ. d'épaisseur, contenant des grains de 0 à 20 µ. de diamètre, donne dans ces conditions une image de 20 mm de large avec des grains de 5 à 0 mm de diamètre. Cette image est reçue par une fente verticale, large de quelques dizièmes de millimètre, et munie d'un diaphragme permettant d'en limiter la hauteur utile à 2, 6 ou 3,5 mm. La figure 9 montre deux enregistrements du même échantillon effectués à des grossissements respectifs de 66 et de 400, toutes choses étant par ailleurs égales (fente d'entrée, diaphragme de fente, distance oculairefente, longueur d'onde, vitesse de balayage, etc.). On remarque aisément la pauvreté en détails de l'enregistrement n o 545 qui correspond au plus faible grossissement. La différenciation intra-zone est ( \ I ln,j Il ' r:..r..r.. l',ll; -- -,<VI l - \/ l '"" "''""' r:.r:.n.. h r ' - ;:, '"., Lm 9. Influence du grossissement. Il IF " % :r:.. Ill,,.,, i ' : "".. / Pour le calcul des grossissements, tenir cornpte de la position anormale de l'oculaire par rapport à l'objectif (cf. p. 24, note 2 ). 27

9 peu apparente, les absorptions enregistrées sont très composites étant donnée la superposition de nombreux éléments au sein d'un faisceau peu sélectif. Irifluence de t' ouverture de la fente Si comme nous venons de le voir, on améliore le pouvoir séparateur en limitant la hauteur de fente au moyen d'un diaphragme, la modification de la largeur de fente entraîne des conséquences d'un tout autre ordre. Dans un monochromateur à prisme de quartz, la largeur de bande passante - qui caractérise le monochromatisme - est une fonction de la longueur d'onde et de la largeur d'ouverture de la fente dans les montages où fentes d'entrée et de sortie sont solidaires. Plusieurs auteurs ont étudié la distorsion des spectrogrammes par modification de cette largeur de bande -i. De plus, le principe d'additivité des densités optiques peut n'être plus valable lorsque le faisceau n'est pa:s assez monochromatique 2 Il est donc souhaitable, pour autant que faire se peut, que les enregistrements à diverses longueurs d'onde, pour un même échantillon, soient exécutés à bande passante constante, c'est-à-dire en réglant la largeur de fente en fonction de la dispersion linéaire du prisme du monochromateur. La figure 0 montre deux enregistrements d'un même échantillon effectués avec des largeurs de fente respectives de,0 et de 0,05 mm, toutes choses étant par ailleurs égales. Dans l'enregistrement n 543 correspondant à la fente la plus étroite, ce ne sont pas tellement les détails supplémentaires que la valeur absolue des minima et maxima qui sont l'image d'une pureté spectrale plus poussée ,o "".r I JV"I.fi n \,J Il r c hn \f,.r "' l«o c-, Inn< =,., 0. Influence de la pureté spectrale. A.R. PttLPOTS, V\ THAJN et P.G. SMITH, dans Anal. Chem., t. -xxm, 95, p G. CHARLOT et R. GAUGUIN, Dosages calorimétriques, Paris, 952, p

10 o- -, 0 Il 20 " r' A Il \ 30 Ill " ' o " "'' 70,.,, , 00.,, 0 = 20-,-. Echelles de s nsibilité. Sensibilité maximum On a montré depuis longtemps déjà que la zone de sensibilité maximum des mesures absorptiométriques est comprise entre 0, et,0 unité d'absorption. En dessous de 0% de transmission, les variations sont fortement amorties et il devient difficile dans nos enregistrements non seulement de différencier et de localiser les maxima, mais encore d'en faire une mesure précise. Dans ce but, nous utilisons un dispositif d'amplification propre au spectrophotomètre PMQ II permettant à tout moment en cours d'enregistrement, de soustraire une unité de l'échelle des absorptions ( en une fois ou par fractions de 0, ). La figure donne face à face deux enregistrements du même échantillon, l'un à l'échelle normale, l'autre à échelle «décalée» en cours de fonctionnement. Dans le second, les localisations sont extrêmement précises 2 CONCLUSIONS, POSSIBILITÉS DE LA MÉTHODE Dans un avenir proche, il sera possible de dresser un inventaire des spectres des divers pigments utilisés clans les œuvres d'art: inventaire non seulement comparatif pour différentes œuvres de la même main ou de Ja même école, mais encore témoin de l'évolution chronologique de l'emploi des matériaux utilisés. De la même façon, il sera possible de comparer les spectres des pigments naturels des œuvres anciennes avec leurs équivalents actuels en vue de la restauration ou de la suppression de restaurations malhabiles. F. TWYMAN çt G.F. LOTHIAN, dans Proc. Pliy s. Soc. Lodo, t. XLV, 933, p Le calcul de. l'ordonnée des maxima doit nécessairement se faire en unités d'absorption, seules grandeurs où la transposition a un caractère additif. 29

11 o,e soo -, , :," A ea.+i.. Azur:te. ex. Zôrtct'- \ 5 o.,.. \ \ \ eoo.,._ --i--,0,2 2. Spectre de l'azurite, méthode difffo::ntielle. 3. Spectre composite du surpeint: liant, ocre, bleu de Prusse. soo.,-. &OO,,... soo., ,p oo.,- A (; t.,a. L,p: la.zul: x.zô G À 4. Spectre de l'outremer naturel, méthode de calcul. 5. Spectres aberrants du glacis à base d'outremer natw el. Mise en évidence d'un exsudat. Exemples Les figures 2 et 4 donnent respectivement les spectres de l'azurite et de }'outremer naturel correspondant aux zones 4 et 6 de la lame mince de la figure. Les propriétés optiques des cristaux tels qu'ils apparaissent dans l'examen visuel par transparence se retrouvent dans la forme des spectres: ]'outremer naturel ayant une composante plus violacée possède un maximum d'absorption à des longueurs d'onde plus petites que celles de l'azurite. Pour mémoire, le maximum d'absorption du bleu de molybdène est situé à 820 mµ, du permanganate violet à 525 mµ, du chromate jaune à 456 et à 336 mµ. 30

12 A titre simplement indicatif, nous avons donné dans la figure 3 le spectre composite d'une couche contenant du bleu de Prusse, de l'ocre et du liant, bien que le secteur spectrophotométré tel qu'il apparaît dans la figure 7 ne soit pas spécialement choisi pour l'étude des divers éléments du surpeint. Remarquons cependant qu'un examen même superficiel des fig. 2, 3 et 4 permet de différencier sans aucun doute possible les trois pigments bleus dont mention jusqu'ici, si l'on tient le bleu de Prusse pour responsable de la partie médiane du spectre de la figure 3 (maximum symétrique vers 700 mp.). La figure 5 permet de tirer une conclusion d'un tout autre ordre. Elle représente trois spectres composites de la zone 6. Les courbes et 2 sont celles qui ont permis l'établissement du spectre de!'outremer naturel (fig. 4). Elles correspondent à la partie inférieure de la zone 6 et plus exactement - à la partie «jaune» de cette zone 2 La courbe 3 par contre, correspond à la partie supérieure de la détrempe. Ce qui différencie ces deux groupes de courbes peut être concrétisé par la présence dans la partie inférieure d'un constituant supplémentaire, liant à fort pouvoir absorbant dans les faibles longueurs d'onde. La comparaison des spectres permet ainsi de «matérialiser» un phénomène d'exsudation, c'est-à-dire de migration d'un ou plusieurs constituants fluides d'une couche riche en liant vers une couche à forte porosité résiduelle. Il est certes trop tôt pour s'aventurer plus avant dans l'interprétation quantitative de ce phénomène. Nous n'avons jusqu'à présent utilisé que des optiques grossissantes en verre gui limitent notre domaine d'investigation à 400 mp.. Une étude préalable faite sur des solutions synthétiques nous a montré que dans l'ultra-violet il est souvent possible de différencier certains constituants des liants. Pour l'étude des exsudats tout spécialement, une optique de quartz s'impose. Dans le même ordre d'idées d'extension des mesures aux faibles longueurs d'onde, nous avons examiné par la méthode spectrophotométrique, un échantillon de vert foncé provenant du Triptyque Edelheer'. Il ne s'agit pas cette fois d'une coupe transversale à travers toutes les couches picturales, mais d'un éclat prélevé dans le plan du tableau comme le montre la micrographie de la figure 6. Ce type de constituant vert a déjà fait l'objet de plusieurs travaux, il s'agit du «résinate de cuivre >> 4 Chimiquement, l'éclat examiné est constitué de fins granules d'un composé du cuivre, noyés dans un liant résineux coloré en vert d'une façon relativement homogène. Il ne fait aucun doute que le résinate de cuivre soit le sel d'un Dans ce but, il faudrait opérer sur un secteur plus riche et mieux stratifié, comme par exemple dans la partie supérieure gauche du cliché de la figure 6 où l'on retrouve, outre le bleu de Prusse et les éléments déjà cités, de fins granules d'outremer artificiel. 2 Voir le cliché en couleurs cité p. 2, note 2. s Daté 443. Louvain, église Saint-Pierre. 4 Notamment A.P. LAURIE, The Pigments ad Mediums efthe Old Masters, Londres, 94, p et R. J. GETTENs, Trial Data 0 PaiJig Materials, dans Teclmical Studies, t. vu, 939, p. 22 et t. vin, 939, p

13 6. Résinate de cuivre, échantillon du Triptyque Edelheer. Louvain, église Saint-Pierre. 7. Acide abiétique. des acides constitutifs des resmes naturelles dont le plus abondant dans la gamme des résines de bois de pin est l'acide abiétique (fig. 7). La figure 8 permet de comparer le spectre du résinate ancien de l'échantillon de la figu{e 6 avec celui d'un résinate moderne préparé par saponification de collophane en présence de carbonate de cuivre i. Physiquement, compte tenu des différences d'ordonnées, les deux spectres sont assez semblables. L'échantillon ancien semble cependant correspondre à une forme plus réduite -sel cuivreux, bleu-vert -que l'échantillon moderne (voir partie médiane des spectres). Le caractère réduit du résinate de cuivre ancien concorde par ailleurs parfaitement avec une autre caractéristique physique de ce composé. Sa faible solubilité dans les solvants aliphatiques est due entre autres à son degré de polymérisation assez élevé. Or, les réactions de polymérisation des résines naturelles sont généralement induites par les oxydants, ici en l'occurence le sel cuivrique disponible in situ. Dans l'échantillon moderne par contre il est logique d'admettre que la réaction d'oxydoréduction interne n'a pas eu le temps de se manifester: les réorganisations moléculaires sont souvent excessivement lentes, d'où absence de résinate cuivreux et solubilité élevée dans les solvants aliphatiques. La branche de gauche des courbes et 2 de la figure 8 est imputable au liant en excès et même vraisemblablement à certains constituants acides de ce liant. En effet, le spectre du résinate moder e relevé en solution dans Ce résinate a été préparé au Laboratoire de microchimie de l'institut. Le mélange final a été purifié par extraction pour le séparer de l'excès de carbonate de cuivre avant çl'être spectrophotométré en solution diluée dans le xyloj. ' 32

14 o,a A'f.(: a: t 2,0 A,(' t. a.,.s f Rrz's,ri.al:e ' o,oc en. soo., , ,.. aoo ,.< 600 À 900.,.._ 8. Spectres de résinates de cuivre. le xylol jusqu'à 200 mµ présente un maximum caractéristique à 290 mµ que l'on retrouve aisément dans les spectres de l'abiétate de méthyle ainsi que çl'autres plastifiants de la gamme de l'acide abiétique utilisés actuellement dans l'industrie des matières plastiques. Signalons pour terminer, que le relevé de spectres de fluorescence effectué par une méthode spectrale semblable à celle qui vient d'être présentée, a donné des résultats très prometteurs dans le domaine de l'examen des résines constitutives des vernis. HET INVOEREN VAN SLIJPPLAATJES BIJ HET ONDERZOEK VAN SCHILDERIJEN. SPECTROFOTOMETRISCHE STUDIE In een vroegere bijdrage (dit Bulletin, dl. II, 959, bl. 4-46) werd het groot belang aangetoond van het visueel mikroskopisch onderzoek van «slijpplaa es» voor de studie der inwendige structuur van schilderijen. Het opzoekingsveld wordt nu uitgebreid, dank zij de absorptie-spectra der componenten van deze structuur. De ontleding der spectrogrammen laat toe de subjectieve inter'pretatie, die noodzakelijkerwijze aan het visueel onderzoek verbonden is, uit te schakelen. De vergelijking en de differentiatie der elementen gebeurt inderdaad op karakteristieke en cijferbare grootheden, verkregen op een monster dat geen verandering heeft ondergaan ingevolge het spectrofotometrisch onderzoek. Daarenboven wordt het in veel gevallen mogdijk, dank zij de bijzondere kenmerken der absorptie-spectra, secundaire verschijnselen te verduidelijken - diffusie van bindmiddel in verscheidene lagen, inwendige afscheiding, enz. - die de visuele werkwijze slechts in gunstige omstandigheden kan laten vermoeden. In het eerste deel van de bijdrage wordt het principe van de methode aangegeven. Hier kan al worden vastgesteld dat het praktisch steeds mogelijk is het samengesteld spectrum 33

15 van een bepaalde laag in zijn voornaamste bestanddelen - bindmiddel en pigment - te ontleden. Volgt dan de beschrijving van de gebruikte apparatuur, hoofdzakelijk een analysator van het licht dat doorheen de verschjllende lagen van het slijpplaatje gegaan is; een monochromator ontva:ngt hierbij het beeld van dit plaatje in zijn ingangssleuf. Voor de toepassing wordt hetzelfde monster ais vroeger (dit Bulleti, dl. II, 959, bl. 42) genomen, zijnde een blauw van de mante! der Maagd uit de Aanbidding van het Lam, met bepaling van het spectrum van natuurlijk azw iet, lapis-lazuli en een overschildering waarin onder meer Pruisisch blauw en oker voorkomen. De vergelijking tussen de spectra van een oud en van een pas in het Instituut bereid koperresinaat geeft zeer hoopvolle vooruitzichtèn voor de uitbreiding van deze methode, thans nog begrensd tot het zichtbare en nabije ultravioletgebied, naar kortere golflengten en fluoresccntiespectra. 34