Transcription

1

2

3

4

5

6

7

8 CAPITOLUL 1 APA PURĂ. PROPRIETĂŢI 1.1 Apa, substanţa fundamentală a Planetei În Univers, există o moleculă căutată de om cu aviditate, deoarece descoperirea ei în atmosfera unei planete îndepărtate l-ar elibera de visurile cele mai fanteziste. Această moleculă, reprezentată de un model simplu, triunghiular, prezintă particularitatea că formează un unghi interatomic de 105. Datorită electronegativităţii celor doi poli ai săi, molecula este caracterizată printr-un moment electric care îi conferă proprietăţi fizice şi chimice particulare. Formula acestei molecule este foarte simplă: H 2 O şi este numită apă. În spatele acestui cuvânt se află imaginea născută din ultimele zboruri cosmice, aceea a unei planete albastre: Pământul. Apa este substanţa cea mai răspândită de pe suprafaţa Globului. Ea constituie hidrosfera, al cărei volum este estimat la km 3, din care volumul de apă dulce din fluvii, lacuri şi ape subterane este estimat între 0,510 6 şi 10 6 km 3, iar gheaţa din calotele polare şi gheţarii reprezintă un volum de km 3. La Polul Sud, grosimea gheţii este de 2700 m, iar în punctul cel mai adânc al continentului antarctic atinge 4200 m. Dacă toţi gheţarii s-ar topi, nivelul oceanelor s-ar ridica cu aproximativ 80 m [55]. Prin cantitatea mare de apă din straturile sale exterioare, Pământul se deosebeşte fundamental de celelalte planete, care sunt sărace sau lipsite de apă. În sfârşit, există 0, km 3 de apă în atmosferă, sub formă de vapori şi nori. Evaporarea anuală este estimată la 0, km 3 şi precipitaţiile pe continente la 0, km 3 pe an. Apa este sinonimul vieţii, fiind componenta majoră a materiei vii, în care intră în proporţie de 80 % în medie. În organismul animalelor superioare, procentul de apă este de %. Valorile extreme, de 98 %, se întâlnesc la organismele marine (meduze, unele alge), iar de 50 % la bacterii. 7

9 România dispune de trei resurse de apă dulce: Dunărea, râurile interioare şi apele subterane [19]. Stocul mediu multianual al Dunării este de km 3, din care, se poate folosi aproximativ 15%. Râurile interioare au un stoc mediu multianual de km 3. Din acesta, se poate utiliza în regim neamenajat numai km 3. Apele subterane se evaluează la aproximativ 8, km 3, stoc mediu multianual, din care, este disponibil volumul de 4, km 3. Consumul de apă în România este de aproximativ km 3. Din acest volum de apă utilizată, mai mult de jumătate este descărcat în resursele de apă, sub formă de apă uzată, datorită gradului redus de recirculare industrială [19] Componentă majoră a lumii minerale şi biologice, apa este, de asemenea, vectorul privilegiat al vieţii şi activităţii umane. În prezent, utilizarea globală a apei, însumând folosinţele menajere, industriale şi agricole, reprezintă cifra impresionantă de 250 m 3 pe an şi pe locuitor, dar disproporţiile sunt enorme: de la 100 m 3 pentru ţările în curs de dezvoltare la m 3 în SUA. Acest lucru implică necesitatea imperioasă de a proteja apa Proprietăţile fizice ale apei Structura apei Structura apei depinde de starea sa de agregare. Astfel, în stare de vapori, se prezintă ca molecule independente, pe când gheaţa şi apa lichidă sunt constituite din asociaţii moleculare complicate. Starea gazoasă (vapori) corespunde exact formulei H 2 O neasociate. Molecula de apă (H 2 O este constituită din doi atomi de hidrogen şi un atom de oxigen, supuşi la legături covalente. Legătura covalentă este o legătură chimică puternică, se realizează între doi atomi identici sau diferiţi şi constă în punerea în comun a unui electron sau a mai multor electroni. Moleculele diatomice ca, de exemplu,h 2, Cl 2, N 2 O, au atomii legaţi prin covalenţă [38, 55]. Electronii care formează legătura sunt atraşi în egală măsură de ambele nuclee. Numărul de electroni puşi în comun pentru formarea legăturii poartă numele de valenţă. De exemplu, clorul este monovalent oxigenul este bivalent, Dacă atomii sunt neidentici, atunci, perechea de electroni care formează covalenţa este atrasă către atomul cel mai electronegativ, iar legătura covalentă este polară. De exemplu, H 2 O, HCl sunt molecule polare. Într-o moleculă polară, în jurul atomului mai electronegativ, se creează o densitate electrică mai mare. În structurile covalente, atomii sunt obligaţi să ocupe poziţii fixe unii faţă de alţii, indiferent de starea de agregare a substanţei [38]. Astfel, din cauza electronegativităţii mari a oxigenului, unghiul legăturilor dintre oxigen şi hidrogen este de 105º.

10

11

12 aceste efecte antagoniste, peste 4C, predomină al doilea [55]. În concluzie, curba variaţiei densităţii apei cu temperatura nu descreşte monoton ca la celelalte lichide, ci, întâi, creşte de la 0C la 4C, apoi scade după legea generală (Tabel 1.1). Tabel Variaţia densităţii apei cu temperatura Temperatura ( C) Densitatea (kg/m 3 ) 999, , , ,823 Gheaţa are, la 0C, densitatea de 910 kg/m 3. La îngheţarea apei, are loc această scădere bruscă a densităţii, respectiv, o creştere a volumului cu aproape 10 % ca urmare a formării edificiului tetraedric. Anomaliile densităţii apei au o mare influenţă asupra climei Planetei şi asupra vieţii animalelor şi plantelor. Apa cu temperatura de 4 C, având densitatea mai mare decât apa mai caldă sau mai rece, se adună la fundul mărilor şi oceanelor, încât acestea au, la adâncime mai mare de m, temperatura de 4C. Din acelaşi motiv, râurile şi lacurile mai adânci nu îngheaţă până la fund, ceea ce face posibilă viaţa în aceste condiţii. Densitatea apei variază şi cu presiunea. La presiuni obişnuite, apa este considerată un fluid incompresibil, dar, în realitate, ea este un fluid elastic, astfel că volumul său scade cu aproximativ 0,048 % la creşterea presiunii cu o atmosferă Proprietăţi termice Căldura specifică a apei este 4,18 kj/kg C la temperatura de 0C, fiind a doua ca valoare după amoniac şi este deosebit de mare faţă de a altor substanţe. Datorită acestui fapt, ea poate primi sau ceda o cantitate apreciabilă de căldură, fără a-şi schimba simţitor propria temperatură [21]. Căldura specifică variază cu temperatura, prezentând un minim la +35 C. Căldura latentă de topire este de 330 kj/kg şi căldura latentă de vaporizare este de kj/kg la presiunea normală şi la 100C. Ambele proprietăţi au valori anormal de mari în comparaţie cu cele ale altor substanţe conţinând hidrogen. Importanţa căldurii specifice şi a căldurii latente de vaporizare se referă la faptul că imensele întinderi de apă de pe suprafaţa Pământului constituie veritabili volanţi termici. Din aceleaşi motive, apa este utilizată ca fluid termoconductor. 11

13 1.2.4 Vâscozitatea Vâscozitatea este proprietatea unui lichid de a opune rezistenţă la diverse tipuri de mişcări, fie interne, fie globale. Datorită vâscozităţii, în interiorul lichidelor, iau naştere eforturi tangenţiale pe orice element de suprafaţă ideală care separă două porţiuni ce au o mişcare relativă de alunecare [73]. Ea stă la baza pierderilor de sarcină hidraulică şi joacă un rol deosebit în tratarea apei. Viscozitatea scade când temperatura creşte (Tabel 1.2). Presiunea influenţează într-un mod particular viscozitatea apei, contrar celorlalte lichide. Astfel, la temperatură scăzută şi presiune mică, apa este mai puţin vâscoasă; când presiunea creşte, apa îşi recapătă structura de lichid ce urmează legea generală de creştere a viscozităţii cu presiunea. Tabel Variaţia vâscozităţii apei cu temperatura Temperatura ( C) Vâscozitatea dinamică (mpa.s) 1,797 1,301 1,007 0, Tensiunea superficială Tensiunea superficială () este definită ca forţa de tracţiune care se exercită pe suprafaţa lichidului tinzând întotdeauna să reducă mărimea acesteia. O consecinţă a tensiunii superficiale a apei este ascensiunea capilară. De exemplu, ea va produce ascensiunea capilară de 15 cm, la 18C, într-un tub cu diametrul de 0,1 mm. Tensiunea superficială a apei scade cu creşterea temperaturii (Tabel 1.3). Tabel Variaţia tensiunii superficiale a apei cu temperatura Temperatura ( C) Tensiunea superficială (10 3 N/m) 72,60 72,75 69,56 66,18 62,18 58,90 Conţinutul de săruri măreşte, în general, tensiunea superficială. Astfel, pentru o soluţie apoasă de NaCl cu 1 mol/l, la 18 C, tensiunea superficială are valoarea de σ = 74,610 3 N/m [47]. Tensiunea superficială a apei este considerabil mai mare decât a celorlalte lichide. Substanţele care reduc tensiunea superficială se numesc substanţe tensioactive. 12

14 1.2.6 Proprietăţi electrice Constanta dielectrică Constanta dielectrică (permitivitatea) a apei, având mărimea de 78,54 Farad Steradian pe metru, la 25C, este una din cele mai mari care se cunosc, ceea ce explică marea putere de ionizare a apei Conductivitatea electrică Conductivitatea electrică a celei mai pure ape care s-a obţinut până acum este de 4,2 microsiemens pe metru, la 20C (corespunzătoare la o rezistivitate de 23,810 4 Ohmm [23]. La temperatura de 20C, apa este ionizată în proporţie de o moleculă din 555 milioane de molecule, ceea ce îi conferă o conductibilitate electrică măsurabilă, deci, chiar apa pură este conducătoare de electricitate [21]. Conductivitatea electrică a apei creşte odată cu conţinutul de săruri dizolvate Proprietăţi optice Transparenţa apei pure depinde de lungimea de undă a radiaţiei electromagnetice care o străbate. Dacă radiaţiile ultraviolete trec uşor, cele infraroşii, atât de utile din punct de vedere fizic şi biologic, pătrund greu în profunzime. Apa absoarbe puternic radiaţiile portocalii şi roşii, de unde provine culoarea albastră a luminii transmise printr-un strat gros de apă. 1.3 Proprietăţile chimice ale apei Energia de formare a moleculei de apă (242 kj/mol) este mare, ceea ce face ca apa să aibă o mare stabilitate. Aceasta, asociată cu proprietăţile electrice şi cu constituţia moleculară specială, dă apei capacitatea deosebită de a forma soluţii cu diverse corpuri. Majoritatea substanţelor minerale pot fi dizolvate în apă ca şi un număr mare de gaze şi compuşi organici Apa ca solvent Apa este cel mai important dintre toţi solvenţii utilizaţi în tehnică sau care apar în natură. Apa dizolvă electroliţi: acizi, baze sau săruri, formând soluţii în care aceşti compuşi sunt ionizaţi. De asemenea, apa dizolvă numeroase substanţe neionizate atât organice cât şi anorganice, care conţin atomi capabili de a forma legături cu molecule H 2 O [55]. Dizolvarea unui corp înseamnă distrugerea coeziunii sale. Aceasta este produsă de forţele electrostatice (sau coulombiene) şi anume: 13

15 a) - forţele interatomice care produc legături chimice puternice între atomi (legături covalente) şi legături între atomi şi electroni (legături ionice sau electrovalente); b) - forţele intermoleculare secundare (legături de hidrogen, legături van der Waals şi London) care reprezintă o categorie de legături de coeziune. Legătura van der Waals este o legătură de atracţie slabă care se exercită între molecule aflate la distanţă mică unele faţă de altele. Ele acţionează între atomi, respectiv molecule, cu straturi electrice stabile, fără a pune în comun electronii sau să se transfere electronii între părţile care interacţionează. Forţele van der Waals se realizează prin atracţie între polii opuşi ai moleculele dipolare. Agitaţia termică reduce formarea legăturilor deoarece împiedică orientarea polilor. Deci, la temperaturi foarte mici, legăturile van der Waals sunt atât de puternice încât poziţia moleculelor sau a radicalilor este aproape fixă. Forţele van der Waals sunt mai slabe ca forţele ionice. S-a constatat că substanţele cu molecule nepolare manifestă tensiune superficială, deci, între molecule, există forţe de atracţie diferite de forţele van der Waals. În 1930, pe baza mecanicii cuantice, London a explicat natura lor, de aceea, au fost numite forţe London. Solubilitatea se datorează ruperii legăturilor între moleculele sau ionii solvitului şi formării unor legături între moleculele solvitului şi ale solventului. Fenomenul se numeşte solvatare, în general, iar când solventul este apa, acesta se numeşte hidratare. Hidratarea se datorează fie formării unor legături de hidrogen (în cazul substanţelor neionizate), fie unor atracţii ion - dipol (când solvitul este compus din ioni) [55]. Acţiunea hidratantă a apei (care are moleculă bipolară) se explică prin distrugerea totală sau parţială a legăturilor dintre atomii şi moleculele unui corp, pentru a le reaşeza, prin legături noi cu moleculele ei proprii, formând, astfel, structuri noi. Acest proces se numeşte dizolvare Solubilitatea gazelor Solubilitatea majorităţii gazelor urmează legea lui Henry. De exemplu, la 10C, solubilitatea principalelor gaze aflate la presiunea de 10 2 kpa (1 bar) este dată în tabelul 1.4. Tabel Solubilitatea gazelor în apă Gazul Solubilitatea (mg/l) Hidrogen (H 2 ) 1,6 Azot (N 2 ) 23,2 Metan (CH 4 ) 32,5 Oxigen (O 2 ) 54,3 Dioxid de carbon (CO 2 ) 2318 Hidrogen sulfurat (H 2 S) 5112

16 Legea lui Henry are forma: Xa A pa (1.1) unde, s-a notat cu X a solubilitatea, cu p a presiunea parţială a gazului, iar A fiind o constantă. Relaţia este valabilă numai pentru gaze greu solubile. Ea nu se aplică gazelor solubile în apă cum sunt CO 2, SO 2, NH 3, HCl. Aceste gaze nu formează soluţii fizice, ci combinaţii chimice cu apa. Prin fierbere, gazele dizolvate sunt eliminate din soluţie odată cu vaporii apei (excepţie fac HCl, HBr, HI etc. care formează cu apa amestecuri azeotropice). Gazele care formează cu apa combinaţii uşor disociabile (CO 2 şi NH 3 ) sunt complet eliminate dacă se trece prin soluţie un curent dintr-un gaz greu solubil (azot sau aer) Solubilitatea lichidelor Solubilitatea lichidelor depinde de polaritatea moleculelor lor. Două lichide care se amestecă unul cu altul în orice proporţie se spune că sunt complet miscibile (de exemplu alcoolul etilic, etilen glicolul, acidul sulfuric sunt complet miscibile cu apa). Lichidele care se amestecă cu apa în orice proporţie sunt substanţe polare sau substanţe care formează legături de hidrogen. De exemplu, moleculele care conţin gruparea OH, hidroxil; SH, mercaptanică; NH 2, aminică, fiind puternic polarizate, sunt foarte solubile în apă, pe când hidrocarburile, uleiurile şi grăsimile, care au molecule nepolare, sunt foarte puţin solubile. Două lichide care nu se amestecă se numesc nemiscibile şi ele formează două straturi. Există şi a treia categorie de lichide care trebuie considerată în studiul tratării apei şi anume lichidele cu solubilitate parţială, numite lichide parţial miscibile. Două lichide parţial miscibile formează, când sunt amestecate, două straturi. Fiecare strat este o soluţie saturată a unuia din lichide în celălalt şi se stabileşte astfel un echilibru dinamic între cele două straturi. Ca exemplu, sunt lichidele al căror grad de solubilitate creşte numai peste anumite valori ale temperaturii (pentru fenoli 63,5 C) sau sub o anumită temperatură (pentru trimetilamine 18,5 C) Solubilitatea solidelor Solubilitatea substanţelor solide depinde de natura lor, de natura solventului şi de factori externi (temperatură, agitaţie). În general, solubilitatea solidelor creşte cu temperatura când dizolvarea este endotermă (clorură de 15

17 calciu, zahăr, clorură de sodiu etc.). Există şi substanţe a căror solubilitate în apă scade cu creşterea temperaturii, când procesul este exoterm (sulfatul de calciu, sulfatul de sodiu etc.) [38]. Dimensiunile ionilor influenţează gradul de solubilitate. De exemplu, cu cât cationul este mai mic, cu atât iodurile alcaline şi sulfaţii metalici sunt mai solubili, iar fluorurile alcaline sunt mai greu solubile [21, 55]. Solidele formate din cristale moleculare se dizolvă mai uşor în solvenţi nepolari, iar cristalele ionice sunt mai bine dizolvate în solvenţi polari (apa). Solidele formate din cristale atomice (diamant, grafit, carbură de siliciu) nu se dizolvă în nici un lichid, pentru că nici unul nu este capabil să rupă legăturile covalente ale acestor reţele cristaline. Nici metalele nu se dizolvă fără o transformare chimică. Cantitatea maximă, exprimată în grame, dintr-un corp care se poate dizolva în 100 g apă la o anumită temperatură se numeşte coeficient de solubilitate (K S ). Soluţia astfel obţinută se numeşte soluţie saturată. După solubilitatea în 100 g apă, substanţele se împart în: - uşor solubile având solubilitatea mai mare de 10 g (de exemplu: zahăr, NaCl, KI); - greu solubile dacă au solubilitatea sub 1 g (de exemplu: CaSO 4 ); - insolubile care au solubilitatea mai mică de 0,01 g (de exemplu: CaCO 3, AgCl). După cantitatea de corp solvit, soluţiile se împart în: a) soluţii diluate - care mai pot dizolva substanţă solubilă; b) soluţii concentrate - care conţin o cantitate de substanţă dizolvată apropiată de coeficientul de solubilitate; c) soluţii saturate - care nu mai pot dizolva substanţă în condiţii de temperatură şi presiune date; d) soluţii suprasaturate care conţin mai multă substanţă dizolvată decât arată coeficientul de solubilitate la temperatura dată. Ea se obţine răcind încet, fără agitare, o soluţie saturată în care nu există nici o urmă de germeni cristalini. Starea de echilibru a soluţiei este caracterizată prin coeficientul de solubilitate. Valoarea lui indică direcţia în care poate evolua procesul: dizolvare sau precipitare. Precipitarea este procesul care are loc în soluţiile concentrate, saturate şi suprasaturate şi în soluţiile în care compusul este mai greu solubil, prin formarea şi dezvoltarea germenilor cristalini. Germenii cristalini sunt alcătuiţi prin asocierea mai multor ioni de semn contrar. În soluţiile în care există sau se introduc la început mai mulţi germeni, se formează cristale numeroase, mici şi precipitarea este rapidă. Prezenţa, în soluţie, a doi cationi şi a unui singur anion duce la o competiţie între cei doi cationi. Se va forma, final, sarea solidă a cationului cu produsul de solubilitate mai mic. 16

18 Natura solventului faţă de a solutului conferă solubilităţi diferite unei substanţe. De exemplu, clorura de sodiu este mai solubilă în apă decât în alcool, iar parafina este mai solubilă în benzen decât în apă. La o anumită temperatură, solubilitatea depinde de natura corpului şi de grupările sale constitutive. Din acest punct de vedere, grupările se clasifică în hidrofile ( OH; >CO; NH 2 ) şi hidrofobe ( CH 3 ; >CH 2 ; C 6 H 5 ). În unele cazuri, solvatarea se produce printr-un intermediar care conţine o a treia categorie de grupări, numit solubilizant (pentru soluţii moleculare), peptizant (pentru soluţii coloidale), emulsionant (pentru emulsii). Uneori, acest intermediar este un agent care poate rupe legătura dintre solvent şi corpul dizolvat sau dispersat şi, în acest caz, el se numeşte precipitant, coagulant, floculant. Această rupere poate fi rezultatul unei acţiuni chimice, cum ar fi pierderea ionului OH sau al altor grupări ionizate. Intermediarul poate distruge legăturile de coeziune semihidrofilă, neutralizând partea hidrofilă sau captând partea hidrofobă pe suprafaţă - fie de către bulele de aer (flotaţie), fie de către un adsorbant insolubil mai mult sau mai puţin hidrofil. Ruperea poate fi, de asemenea, rezultatul unei neutralizări a forţelor electrostatice prin acţiunea cationilor polivalenţi sau a polielectroliţilor ionici [34, 35, 47, 55] Acţiunea ionizantă a apei Un compus mineral dizolvat în apă disociază în ioni negativi (anioni) şi ioni pozitivi (cationi). Corpul dizolvat este numit electrolit şi soluţia conduce curentul electric. Disocierea electrolitică poate fi schematizată astfel: AB A B (1.2) O asemenea disociere electrolitică are loc în cazul sărurilor neutre formate din acizi tari şi baze tari şi, parţial, restul sărurilor. Ca exemplu, este disocierea electrolitică a NaCl, NaIO 3, KCl, KClO 3. Sărurile de orice fel şi bazele tari sunt formate din ioni în orice stare fizică: solidă, lichidă, gazoasă şi dizolvată. Acizii tari şi slabi şi bazele slabe sunt formate din molecule neutre, ionii luând naştere la dizolvare. În aceste cazuri, ionii nu se formează prin disociere electrolitică, ci prin reacţii ale moleculelor neutre cu apa. De exemplu: HCl H2O H3O Cl NH3 H2O NH4 HO (1.3) Reacţiile de acest fel se numesc reacţii de ionizare. Atunci când mai mulţi electroliţi se află în aceeaşi soluţie, fiecare disociază într-o anumită proporţie, iar ionii eliberaţi se pot combina între ei, formând compuşi noi. Dacă, de exemplu, se dizolvă doi compuşi, AB şi CD, în soluţie, se vor întâlni moleculele AB, CD, AD şi CB în echilibru cu ionii 17

19 A +, B, C +, D Acest echilibru se poate modifica (legea lui Le Chatelier) în măsura în care se formează compuşi insolubili, complexe chimice sau gaze. Dacă, de exemplu, compusul AD este insolubil, atunci echilibrul este deplasat spre dreapta, conform reacţiei: AB CD AD CB (1.4) HO CB 2 C B Unele săruri, acizi şi baze, chiar în soluţii relativ concentrate, sunt disociate în totalitate. Acestea sunt numite electroliţi puternici, ca, de exemplu: NaCl Na Cl (1.5) iar alte substanţe, ca acidul acetic (CH 3 COOH), nu sunt decât parţial disociate şi se numesc electroliţi slabi. Se admite că legăturile între ioni şi moleculele de apă se fac prin forţe ion - dipoli. Fiecare ion se înconjoară cu o atmosferă de molecule dipolare de solvent, orientate astfel încât să prezinte ionului polii lor de semn opus: HO HO OH (1.6) În acest fel, în apă, se află molecule, ioni OH (ion hidroxil) şi H + (sub formă hidratată H 3 O +, numit ion hidroniu). ph-ul apei pure se determină plecând de la următoarele considerente. Fie reacţia chimică la echilibru: 18 1 ma nbm, C n, D 2 (1.7) pentru care, viteza de reacţie, în sensul 1, este dată de relaţia: v1 K1 [ A] m [ B] n (1.8) şi viteza în sensul 2, de relaţia: v2 K2 [ C ] m' [ D ] n' (1.9) unde [A], [B], [C], [D] sunt activităţile compuşilor din soluţie. La echilibru, v 1 = v 2, de unde: K1[ A] m [ B] n K2 [ C] m' [ D] n' (1.10) sau [ A] m [ B] n K2 K (1.11) [ C] m' [ D] n' K1 Această relaţie este legea acţiunii maselor, iar K este constanta de disociere termodinamică.

20 Pentru simplificare, se va nota colg K cu pk. Dintre toţi solvenţii, apa este cel mai răspândit şi cel mai folosit. În afară de aceasta, apa este cel mai bun solvent pentru electroliţi, deoarece se comportă faţă de acizi ca o bază şi faţă de baze ca un acid, deci este o substanţă amfoteră sau amfiprotică [47]. În apa pură sau în orice soluţie apoasă, are loc o reacţie de transfer de protoni ducând la următorul echilibru: HOHO HO HO (1.12) Aplicând legea acţiunii maselor (1.11), constanta de disociere va fi: [ H O ] m [ HO ] n 3 K [ H O] m' [ H O] n' 2 2 Concentraţiile ionilor de hidrogen şi ale ionilor de hidroxil (în mol/l) sunt, prin natura procesului care are loc, egale între ele (m = n; m = n ). Gradul de ionizare al apei este foarte mic încât concentraţia apei de la numitor rămâne, practic, constantă şi se notează: K[ H 2 O] 2 K apa unde K apă este denumit produsul ionic al apei. La temperatura de 25 C, K apă este egal cu 1, (mol/l) 2. Din aceste considerente, rezultă: H O 3 HO K 10 7 apa mol/ l (1.13) Constanta de ionizare sau produsul ionic al apei variază cu temperatura (Tabel 1.5). Tabel Constanta de ionizare a apei Temperatura Constanta de ionizare pk apă ph-ul apei pure ( C) K apă ,125 14,939 7, ,590 14,230 7, ,040 13,987 7, ,476 13,262 6, ,200 12,235 6,12 Pentru uşurarea calculelor, prin convenţie, se foloseşte, în locul concentraţiilor, logaritmul zecimal negativ al concentraţiei ionilor hidroniu, luat cu 19

21 semn schimbat, având simbolul ph (din latin pondus hidrogenii - puterea hidrogenului): ph = lg [H 3 O + ] În consecinţă, o soluţie în care [H 3 O + ] este mai mare decât 10 7 mol/l (ph<7) se va numi mediu acid, iar soluţia în care [H 3 O + ] este mai mic decât 10 7 mol/l (ph > 7) se va numi mediu bazic. Când ph-ul unei soluţii scade cu o unitate, concentraţia ionilor H 3 O + din acea soluţie creşte cu factorul 10. Toate reacţiile acid - bază care au loc într-un solvent amfiprotic, cum este apa, implică participarea solventului [35]. Dacă se notează prin simbolul HA un acid şi prin A, baza sa conjugată, speciile prezente în echilibrul ce se stabileşte în soluţiile apoase vor fi următoarele: HA H2O A H3O (1.14.a) A H2O HA HO (1.14.b) Reacţia (1.14.a), în sensul direct este numită ionizarea sau disocierea unui acid. Reacţia (1.14.b), în sensul direct este hidroliza sării unui acid slab dintr-o sare a sa, printr-un acid mai tare (în cazul acesta, apa) Apa în reacţii de oxido-reducere Apa participă la reacţii de oxido-reducere care pot fi schematizate astfel: 2HO 2 4e 4H O2 (1.15) 2HO 2 2e 2OH H2 În primul caz, apa este donor de electroni. Ea se numeşte reducător, iar substanţa care acceptă electronii se numeşte oxidant. În prezenţa apei, un oxidant mai tare eliberează oxigen. În al doilea caz, apa este acceptor de electroni. Ea se numeşte oxidant, iar substanţa care cedează electronii se numeşte reducător. În prezenţa apei, un reducător mai tare eliberează hidrogen. Oxidanţii sau reducătorii puternici acţionează asupra apei cu viteză mare [35, 47]. De exemplu, clorul trecând uşor în stare de anion de clor: 2Cl2 2e 2Cl va da, cu apa (care va fi reducătorul), o reacţie cu degajare de oxigen şi cu acidifierea mediului: Cl2 H2OHClHClO (1.16.a) 2HClO 2HClO 2 (1.16.b) 20

22 La temperaturi ridicate, apa se poate descompune în oxigen şi hidrogen după relaţia: 2HO2H O (1.17) Hidroliza sărurilor Sărurile care provin din neutralizarea unui acid tare cu o bază tare, cum sunt NaCl, Na 2 SO 4, KNO 3 etc. au, în soluţie apoasă, reacţie neutră. Ionii acestor săruri nu reacţionează cu apa; ei sunt inerţi în apă [38]. Alte săruri, deşi neutre, când sunt dizolvate în apă, formează soluţii c caracter slab acid sau bazic. De exemplu, clorura de amoniu, clorura de fier formează soluţii acide, iar carbonatul de sodiu, hipocloritul de sodiu etc. formează cu apa soluţii bazice. Caracterul acid sau bazic al acestor soluţii se explică prin faptul că unul din ionii sării reacţionează cu apa, generând protoni sau hidroxili. Reacţia apei cu ionii sărurilor se numeşte hidroliza sărurilor şi se explică prin proprietăţile acido-bazice ale apei. Hidrolizează sărurile provenite din acizi slabi şi baze tari, acizi slabi şi baze slabe, acizi tari şi baze slabe. Considerând sarea unui acid slab (HA), hidroliza decurge după schema: A H2 O HAOH în care, apa are rol de acid şi soluţia va avea un caracter bazic. Considerând sarea unei baze slabe (B), hidroliza va avea loc după schema: BH H2 O BH3O în care, apa are rol de bază şi soluţia va avea un caracter acid. Hidroliza sărurilor are o deosebită importanţă în procesele de tratare a apei prin degradarea sau ameliorarea ph-ului apei rezultate. 1.4 Proprietăţile biologice ale apei Apa şi metabolismul celular Celula vie îşi menţine ritmul activităţilor sale prin mecanismul de metabolism. Unele celule sintetizează substanţele nutritive folosind numai elemente minerale. Ele transformă apa, dioxidul de carbon şi sărurile minerale în substanţă proprie de o mare complexitate. Acestea sunt celulele autotrofe, care îşi iau energia necesară din mediul exterior, sub formă de energie chimică provenită din transformarea unor radicali minerali. 21

23 Celulele heterotrofe, dimpotrivă, nu sunt capabile să-şi sintetizeze factorii de dezvoltare şi, atunci, folosesc substanţe nutritive pe care le oxidează exotermic până la materii mai simple, iar energia eliberată (energie cinetică) în cursul acestor reacţii chimice serveşte necesităţilor celulei (creştere, locomoţie, reproducere). Metabolismul este ansamblul reacţiilor energetice şi el se diferenţiază în anabolism şi catabolism. Anabolismul reprezintă ansamblul energiilor potenţiale (reacţii endotermice), deci sinteza materiei vii. Catabolismul reprezintă ansamblul energiilor cinetice (reacţii exotermice), deci degradarea materiei nutritive. Anabolismul se realizează prin două căi: fotosinteză şi oxido-reducere minerală. Fotosinteza este cazul tipic de fabricare a glucidelor de către vegetale, plecând de la dioxidul de carbon din atmosferă şi din apa din seva brută, cu intervenţia energiei solare şi în prezenţa clorofilei. Acest proces se rezumă prin reacţia globală: 6CO2 6H2O C6H12O6 6O2 272 kj mol (1.18) (glucoză) Procesul biologic de fotosinteză este, din punct de vedere cantitativ, cel mai important proces din natură. Alte organisme autotrofe nu pot utiliza energia solară din lipsa unor pigmenţi fixatori; ele găsesc, în fenomenele de oxido-reducere a substanţelor minerale, energia necesară existenţei lor. Astfel, se citează: bacteriile din genul Nitrosomonas care oxidează amoniacul la nitriţi, bacteriile din genul Nitrobacter care transformă nitriţii în nitraţi, bacteriile feruginifere şi manganifere care oxidează bicarbonaţii feroşi şi manganoşi în hidroxizi ferici şi manganici, bacteriile sulfuroase care transformă hidrogenul sulfurat în sulf coloidal, bacteriile sulfato-reducătoare care reduc sulfaţii în hidrogen sulfurat şi thiobacilii care oxidează hidrogenul sulfurat în acid sulfuric [23, 41]. Catabolismul implică formarea de apă sau intervenţia moleculelor de apă în reacţiile de oxido-reducere organice. El poate avea loc aerob sau anaerob. În procesul aerob, hidrogenul se combină cu oxigenul molecular, iar în cel anaerob, hidrogenul se transferă din compusul deshidrogenat la un acceptor de hidrogen (altul decât oxigenul molecular). Descompunerea aerobă sau anaerobă a substanţelor organice este asigurată de către enzimele secretate de organisme. Enzimele sunt proteine complexe, cu o dispoziţie spaţială precisă, caracteristică şi pe care se fixează moleculele organice Apa şi viaţa microbiană Medicina şi biologia subliniază rolul apei în apariţia şi transmiterea unor maladii. Totuşi, organismele patogene sunt mai puţin numeroase în comparaţie

24 cu populaţia microbiană totală din apă. Dintre toate microorganismele, bacteriile au un rol deosebit de important. Ca toate celulele vii, celula bacteriană este formată dintr-un nucleu, având cromozomii constituiţi din ADN (acid dezoxiribonucleic). Nucleul comandă reproducerea, conservă patrimoniul genetic al celulei, sub formă codificată şi urmăreşte sinteza proteinelor şi a enzimelor. Celula este înconjurată de o membrană rigidă care îi dă forma. Metabolismul bacteriilor este mult mai intens faţă de cel al organismelor superioare. Viteza de reproducere depinde de concentraţia în substanţe nutritive a mediului şi de temperatură, variind de la minute la câteva zile. Bacteriile trăiesc numai în mediul care asigură condiţii favorabile: conţinutul de apă, ph-ul, temperatura, potenţialul de oxido-reducere. După temperatura mediului în care se dezvoltă, bacteriile sunt clasificate în: termofile (t > 40 C), mezofile (t 30 C), psicrofile (t = 0 C - 15 C) şi criofile (t = 5 C - 0 C). 23

25 CAPITOLUL 2 APA ÎN NATURĂ CARACTERISTICI ŞI RESURSE Apa din natură nu este niciodată pură şi, de aceea, este supusă unor procese de tratare, pentru a fi utilizată. Apa meteorică, odată ajunsă pe pământ, străbate straturile permeabile (nisip, pietriş, humus) până ajunge la o pătură impermeabilă (argilă, marnă), deasupra căreia formează o pânză de apă subterană. Apa subterană poate să reapară la suprafaţă în izvoare sau să fie extrasă prin construcţii de captare (puţuri, drenuri). Compoziţia chimică a acestei ape variază după natura rocilor cu care a fost în contact. Cel mai scăzut conţinut în substanţe minerale dizolvate îl are apa izvoarelor de munte (aproximativ 50 mg/l) şi apa provenită din topirea gheţarilor. Apele freatice au, de obicei, un conţinut mai mare în substanţe minerale (aproximativ 2000 mg/l), iar în apele râurilor, se mai găsesc substanţe minerale în suspensie şi substanţe organice [55]. Apa lacurilor şi a râurilor conţine gaze atmosferice dizolvate (oxigen, azot, dioxid de carbon), cationi (calciu, magneziu, sodiu) şi anioni (bicarbonaţi, sulfaţi, cloruri). O apă cu un conţinut mare de ioni de calciu, magneziu, bicarbonaţi şi cloruri este o apă dură. O apă subterană bogată în bicarbonat de calciu degajă, atunci când iese în atmosferă, dioxid de carbon şi depune carbonat de calciu (aceasta explică formarea stalactitelor). Apa râurilor este din ce în ce mai poluată cu deşeuri industriale. Acestea au o influenţă nocivă asupra animalelor şi plantelor acvatice. Problema evitării şi limitării poluării apelor este una dintre cele mai importante ale timpurilor noastre [41, 68]. Multe izvoare dizolvă, din straturile scoarţei Pământului cu care vin în contact, substanţe solide sau gazoase, în cantităţi anormal de mari, formând apele minerale. Se disting următoarele categorii de ape minerale: 24

26 - izvoare acide simple, cu un conţinut mare de dioxid de carbon şi puţine substanţe minerale; - izvoare carbonice cu dioxid de carbon şi bicarbonaţi de sodiu, calciu şi magneziu; - izvoare alcaline conţinând mult bicarbonat şi puţin dioxid de carbon; - izvoare sărate, cu un conţinut de peste 15 g/l clorură de sodiu; - izvoare amare având sulfat de sodiu şi magneziu; - izvoare sulfuroase conţinând sulfuri alcaline şi hidrogen sulfurat liber; - izvoare iodurate conţinând ioni de iodură; - izvoare arsenicale având trioxid de arsen sau arseniţi. Apa pură se poate obţine din apă naturală prin distilare, eventual repetată, în condiţiile în care să nu poată dizolva gaze din aer sau substanţe solide din recipientele în care este conservată. Echivalentă cu o apă bine distilată este apa deionizată cu schimbători de ioni [55]. Pentru stabilirea şi desfăşurarea proceselor complexe de tratare, pe lângă proprietăţile apei pure, prezentate în Capitolul 1, trebuie să se cunoască şi caracteristicile specifice apei natural [64]. 2.1 Caracteristicile apei naturale Turbiditatea Turbiditatea este parametrul care dă prima indicaţie asupra conţinutului în materii în suspensie şi coloidale, de origine minerală şi organică. Definirea gradului de turbiditate prin măsurători optice şi principiile de preparare a soluţiilor etalon variază de la o ţară la alta. Adesea, chiar folosirea aceleiaşi denumiri pentru gradul de turbiditate (în scara silicei) exprimă fenomene optice diferite: fie opacitate, fie efect de contrast, fie o combinaţie de transmisie şi difuzie. Astfel, turbiditatea se poate aprecia prin determinarea constantei lui Raleigh pentru eşantionul de apă (prin măsurarea opalescenţei în picături de formazin) sau prin măsurarea limitei de vizibilitate a unui obiect (fir de platină, discul lui Secchi) Culoarea Culoarea apei este produsă de prezenţa unor substanţe organice sau minerale dizolvate sau în stare coloidală. Ea se măsoară cu ajutorul unui comparator optic, faţă de o scară etalon. Etalonul se prepară dintr-o soluţie de acid cloroplatinic, a cărei culoare se modifică prin adăugare treptată de clorură de cobalt. Culoarea se exprimă în grade platină-cobalt (Pt-Co), numite şi grade Hazen. Un grad pe scara Pt-Co corespunde culorii pe care o dă 1 mg Pt sub 25

27 formă de cloroplatinat de potasiu şi 0,5 mg Co sub formă de clorură de cobalt, dizolvate într-un litru de apă distilată. Există, în prezent, şi comparatoare dotate cu scală colorată ce reproduce aspectul coloristic al etalonului Pt-Co Presiunea osmotică Osmoza este fenomenul de trecere a moleculelor unui solvent printr-o membrană semipermeabilă [38]. Termenul provine din grec. osmosi, ωσμωση care înseamnă a învinge. Membrana semipermeabilă este o membrană naturală (de exemplu, membranele animale) sau artificială, care are proprietatea de a opri trecerea moleculelor de dimensiuni mari, permiţând, însă, trecerea moleculelor de dimensiuni mici. Se consideră o soluţie într-un vas confecţionat dintr-o membrană semipermeabilă, iar, în jurul vasului, se află un solvent pur. Moleculele de solvent din exterior vor trece în soluţie şi, în acelaşi timp, moleculele substanţei dizolvate din soluţie vor tinde să treacă în exteriorul vasului, unde se află solventul pur. În această tendinţă, ele lovesc membrana exercitând asupra acesteia o presiune, numită presiunea osmotică a soluţiei; ea determină osmoza. Deoarece, în soluţie, substanţa dizolvată se comportă analog gazelor, se pot aplica legile gazelor şi la soluţiile diluate [38, 55]. Această analogie a fost stabilită de către van t Hoff (1877) sub forma relaţiei: = C R T (2.1) unde, s-a notat: - presiunea osmotică (Pa); C - diferenţa de concentraţie (mol/m 3 ); R - constanta gazelor perfecte = 8,3124 (J/mol.K); T - temperatura absolută (K). Van t Hoff a a formulat următoarea lege: presiunea osmotică a unei soluţii este egală cu presiunea pe care ar exercita-o substanţa dizolvată, dacă ar fi gazoasă şi ar ocupa un volum egal cu al soluţiei, la aceeaşi temperatură. Osmoza şi presiunea osmotică prezintă o importanţă deosebită pentru fiinţele vii, în al căror organism există un număr foarte mare de membrane semipermeabile. Aceste membrane, prin care difuzează moleculele de anumite dimensiuni, suportă presiuni osmotice mari, la nivelul diferitelor organe şi ţesuturi. Apa este capabilă să difuzeze prin toate membranele organismelor vii şi, prin fenomene de osmoză, ea pătrunde în celulele vii sau poate ieşi din acestea, transportând substanţe cu molecule mici care apar în procesele metabolice. Osmoza este un parametru esenţial în procesele de tratare a apei prin sisteme de osmoză inversă. 26

28

29 Gradul de hidrofobie al acestor substanţe joacă un rol important în tratarea apei. După mărimea particulelor şi după numărul fazelor, dispersiile apoase se împart în trei grupe Dispersii moleculare Dispersiile moleculare sau soluţiile propriu-zise sunt sisteme omogene, monofazice şi se subdivid, la rândul lor, în: a. - soluţii cristaloide în care particulele dizolvate sunt molecule cu dimensiuni mai mici de 10 9 m, ionizate sau nu, De exemplu, substanţele minerale precum clorurile, carbonaţii, sulfaţii, azotaţii, oxizii de Na, K, Fe, Si, oxizii de Ca, Mg, hidroxizii de Na, K, Ca. b. - soluţii de neelectroliţi cum sunt unele substanţe organice ca, de exemplu, unele componente sau produse ale plantelor şi animalelor, compuşii de C, H, O, N. c. - gaze ca, de exemplu, oxigen, azot, metan, dioxid de carbon, hidrogen sulfurat. Apele naturale, exceptând apele marine şi cele mineralizate, au un grad de disociere ionică foarte slab, în care, există, în permanenţă, un echilibru ionic. Substanţele dizolvate, atunci când sunt în contact cu faza solidă sau gazoasă din care provin, urmează legea echilibrului de dizolvare care este funcţie de temperatură şi de presiune (acest parametru fiind foarte evident în cazul gazelor). În condiţii fizice date, există o concentraţie de saturaţie a soluţiei. Când concentraţia creşte peste limita de saturare (de exemplu, în urma unor reacţii chimice), substanţa precipită, fiind vorba de un echilibru solid-lichid, sau se degajă, fiind vorba de un echilibru gaz-lichid. În situaţia contrară, în lichid are loc o dizolvare suplimentară. Întotdeauna, solubilitatea gazelor scade cu creşterea temperaturii, iar, în cele mai multe cazuri, solubilitatea solidelor creşte. O excepţie remarcabilă de la această lege o reprezintă solubilitatea unor compuşi de calciu. În cazul lichidelor cu suprafaţă liberă, cum sunt cele mai multe resurse de apă, echilibrul de solubilitate se exprimă prin legea lui Henry. Viteza de transfer de masă plecând de la faza exterioară (solid sau gaz) spre faza lichidă, depinde de viteza de difuzie a moleculelor dizolvate în faza lichidă în apropierea suprafeţei de contact. Se consideră că, între filmul lichid din zona de contact şi gazul (sau solidul) exterior, există tendinţa de echilibrare, dată de relaţia: Cs a (2.3) Cext unde C s este concentraţia pe suprafaţa de contact, iar C ext este concentraţia în exteriorul lichidului.

30 Această difuzie de molecule din filmul superficial spre lichid permite dizolvarea unei cantităţi echivalente de noi molecule. Fenomenul de difuzie este exprimat de legea lui Fick: d C s d D C (2.4) dt ds d unde s-a notat: C s - cantitatea de molecule care difuzează pe unitatea de dt suprafaţă, în unitatea de timp; D - coeficientul de difuzie, fixat prin condiţiile de lucru; d C - gradientul de concentraţie. ds Pentru accelerarea transferului, va trebui acţionat asupra gradientului de concentraţie, d C, adică, la nivelul filmului, se va menţine concentraţia cea mai mare. ds În cazul solidelor, această concentraţie se fixează, în funcţie de temperatură, la limita de saturaţie. În cazul gazelor, se poate acţiona şi asupra presiunii parţiale a gazului din atmosfera exterioară, ceea ce se exprimă prin relaţia: dc KL A( Cs C) KL A( acext C) (2.5) dt unde, s-a notat: C - concentraţia gazului în lichidul dat; C s - concentraţia de saturaţie corespunzătoare concentraţiei din atmosfera exterioară; C ext - concentraţia gazului în atmosfera exterioară; K L - coeficientul de transfer în filmul lichid; A - suprafaţa totală de contact. Ecuaţia (2.5) este aplicabilă şi în cazul unei cristalizări sau în cazul unei degajări de gaze. Reacţiile care conduc la echilibrul chimic al soluţiilor sunt guvernate de legea acţiunii maselor (1.11). Astfel, pentru soluţii saturate, se poate scrie echilibrul: n m m n A B na mb (2.6) m n n m sau: A B const. Deci: m n n m B PS A (2.7) unde, P s, se numeşte produs de solubilitate şi valoarea lui depinde de temperatură. 29

31 m n n Dacă valoarea produsului m B A la temperatura dată este mai mare decât P s, atunci are loc precipitarea (cristalizarea) compusului A n B m, iar dacă este mai mică decât P s, atunci soluţia este nesaturată. Substanţele dizolvate imprimă apei o reacţie acidă sau bazică, exprimată prin valoarea ph-ului. Acest aspect are o mare importanţă în tratarea apei cu diverşi reactivi. Dacă substanţele dizolvate sunt electroliţi, aceştia imprimă apei o conductibilitate electrică proporţională cu concentraţia ionilor Dispersii coloidale Dispersiile coloidale, numite şi dispersii micelare sau pseudosoluţii, sunt sisteme eterogene, bifazice, în care particulele dispersate sunt grupări moleculare de dimensiuni între 10 nm şi 100 nm. Deşi ele pot fi sesizate cu ochiul liber când sunt privite perpendicular pe direcţia razei luminoase, totuşi contribuţia lor la turbiditatea apei este neglijabilă. Termenul de coloid este aplicat materiilor în suspensie, fin divizate, cu suprafaţă specifică mare, caracterizate printr-o sarcină electrică, în general, negativă (există şi particule coloidale pozitive) [34, 36]. Datorită suprafeţei specifice mari, forţele superficiale sunt preponderente faţă de forţele masice. În anumite condiţii, se constată o stare de dispersie stabilă care îşi are originea în efectele conjugate ale mişcării browniene (mişcarea particulelor aflate într-un lichid determinată de şocurile dezordonate ale moleculelor lichidului, produse, la rândul lor, de agitaţia termică) şi ale forţelor electrostatice superficiale. Cum apa conţine particule polarizate (grupări de molecule polimerizate prin legătură de hidrogen, ioni H + şi ioni OH ), coloizii din apele naturale se înconjoară de ioni satelit şi de o coroană de molecule de apă. Aceştia se opun fenomenului de coalescenţă. Totalitatea efectelor de coalescenţă a particulelor coloidale se numeşte coagularea şi flocularea coloizilor [16, 23]. Unii coloizi organici sunt foarte hidrataţi şi stabili. În prezenţa coloizilor mai puţin stabili, ei înşişi pot avea un rol protector faţă de floculare. Sarcinile electrice atrag, prin forţe electrostatice, ionii de sarcini opuse care se repartizează în două straturi. În primul strat, se găsesc moleculele de apă puternic legate de particula coloidală şi care se deplasează împreună cu ea, numindu-se strat de adsorbţie. Grosimea acestui strat poate atinge 0,1 m. Moleculele de apă, cu structura dipolară (H O H) sunt orientate perpendicular pe suprafaţa particulei. Forţele 30

32

33 În cazul coloizilor hidrofobi (de exemplu coloizii metalici), grosimea stratului de apă legată este mică, încât acţiunea factorilor care reduc potenţialul Zeta va fi preponderentă în procesul de coagulare. În cazul coloizilor hidrofili (de exemplu coloizii organici), grosimea stratului de apă legată este mare, încât este necesară intervenţia unor factori exteriori puternici pentru distrugerea lui. Determinarea potenţialului Zeta se face cu ajutorul relaţiei: Km Z (2.8) D unde, s-a notat: Z - potenţialul (V); K - factor care depinde de natura şi dimensiunile coloidului K = 4 6 ; m - mobilitatea electroforetică a particulei coloidale (m 2 /s V); - vâscozitatea dinamică a apei (poise); D - constanta dielectrică a apei (F/m). Practic, potenţialul Zeta se măsoară cu un aparat de microelectroforeză, numit Zetametru şi caracterizează forţa de respingere a coloidului sau stabilitatea sistemului coloidal. În apele naturale, particulele de argilă şi de cuarţ fin divizate cât şi unele substanţe organice insolubile sunt încărcate negativ şi nu sunt legate de moleculele de apă. În afară de acestea, mai există particule organice hidrofile înconjurate de o zonă sferică de apă, care formează coloizii protectori. Există şi substanţe colorante naturale, de origine vegetală, formând o categorie intermediară. Apele din ţara noastră au potenţialul Zeta între 10 mv şi 30 mv. Destabilizarea sistemului coloidal exprimă sensibilitatea coloizilor faţă de purtătorii de sarcini electrice de semn opus, ceea ce favorizează apariţia coalescenţei. Ca urmare a aglomerării coloizilor, acţiunea forţelor gravitaţionale se amplifică, conducând la sedimentare sau la flotare. Procesul de neutralizare a forţelor electrostatice se numeşte coagulare şi se obţine prin introducerea, în apa de tratat, a electroliţilor metalelor cu valenţă mare, a unor coloizi cu sarcină electrică opusă sau prin adăugarea unor substanţe care modifică conţinutul în ioni H + şi OH din apă (modifică ph-ul). Coagularea poate fi obţinută şi direct, prin distrugerea, din punct de vedere fizic şi chimic, a structurii intime a coloizilor protectori. Aceasta explică apariţia coalescenţei şi a precipitării sub efectul frigului (ger), al temperaturii ridicate (fierbere) sau al unor oxidanţi (ozon) Dispersii gravimetrice Dispersiile gravimetrice (suspensii şi emulsii) sunt sisteme bifazice, în care cele două faze se separă uşor şi repede prin sedimentare sau flotare.

34 Particulele au dimensiuni mai mari de 0,1 m şi sunt vizibile cu microscopul optic. Suspensiile conţin particule solide, iar emulsiile conţin particule lichide, fiind responsabile de turbiditatea apei. Sedimentarea suspensiilor urmează legea lui Stokes: gd 2 s l v (2.9) 18 l unde, s-a notat: D - diametrul particulei; - viscozitatea cinematică a lichidului; s, l - densitatea particulei, respectiv a lichidului în care are loc sedimentarea (în cazul acesta, densitatea apei). Pentru dispersiile grosiere, forţele superficiale nu sunt preponderente, totuşi nu pot fi neglijate când este vorba de viteza de deplasare a particulelor sferice. Dacă două particule vin în contact, forţele de atracţie Van der Waals (care se manifestă numai între molecule foarte apropiate, fiind în raport invers proporţional cu R 7, iar originea lor este legată de structura electronică a moleculelor) pot contribui la menţinerea lor în contact atât timp cât solicitările exterioare nu depăşesc o anumită intensitate. Particulele se aglomerează tot mai mult, ceea ce face ca viteza de sedimentare să crească. De fapt, aceste aglomerări se produc numai între particule în mişcare relativ lentă, altfel energia disipată în momentul şocului ar anula efectul forţelor de atracţie Van der Waals. Aglomerarea particulelor conduce, totodată, la creşterea forţei Arhimedice, deci la reducerea densităţii aparente a conglomeratului. Ameliorarea procesului de coalescenţă naturală, în cazul suspensiilor grosiere, înseamnă sporirea şanselor de contact dintre particule, ceea ce se realizează printr-o agitaţie moderată şi prin modificarea stării suprafeţei particulelor folosind reactivi adecvaţi (adjuvanţi de floculare). În categoria suspensiilor gravimetrice pot fi incluse şi organismele vii din fauna şi flora acvatică sau care au fost antrenate din exterior în apă. Din punct de vedere al tratării, este necesară determinarea faunei şi florei microscopice din apa naturală atât datorită importanţei sanitare, cât şi pentru prevenirea dificultăţilor tehnologice. 2.3 Indici caracteristici apei naturale Conţinutul de materii în suspensie Acest parametru înglobează toate elementele în suspensie din apa naturală, a căror mărime permite reţinerea lor pe un filtru de porozitate dată. Se exprimă în g/l apă. 33

35 Concentraţia soluţiilor apoase În cazul restrâns al soluţiilor propriu-zise, mediul dispersant este lichid (în cazul soluţiilor apoase, acesta este apa) iar solvatul (solutul) poate fi gaz, lichid sau solid. Într-o soluţie, substanţele amestecate - solventul şi solvatul - nu reacţionează între ele şi amestecarea lor este rezultatul tendinţei de realizare a dezordinii ideale, ceea ce corespunde stabilităţii termodinamice maxime. Această mişcare este eternă şi spontană (Robert Brown, 1828). Într-o soluţie, raportul cantităţilor de solvat şi solvent se numeşte concentraţie. Exprimarea concentraţiei se face în funcţie de limita de solubilitate sau de raportul componenţilor. Se numeşte limită de solubilitate şi, corespunzător ei, soluţie saturată, acea soluţie care conţine cantitatea maximă posibilă de substanţă dizolvată, la o temperatură dată. Soluţia cu un conţinut mai mic de solvat se numeşte soluţie nesaturată, iar cea cu un conţinut superior limitei de solubilitate va fi suprasaturată [21, 23, 35]. După modul de exprimare a raportului componenţilor, concentraţia soluţiilor poate fi procentuală, molară, molală, normală sau în fracţii molare. Concentraţia procentuală exprimă cantitatea de dizolvat, în grame, conţinută în 100 g de soluţie. De exemplu, o soluţie apoasă de NaCl de 5 % înseamnă că în 100 g soluţie se găsesc 5 g NaCl şi 95 g apă. Concentraţia molară exprimă numărul de moli de substanţă dizolvată într-un litru de soluţie. De exemplu, o soluţie care conţine 98 g acid sulfuric la litru [M(H 2 SO 4 ) = 98] este o soluţie molară de acid sulfuric şi se notează 1m. Dacă, într-un litru de soluţie sunt conţinuţi n moli, atunci soluţia este n molară. Se cunosc soluţii decimolare (0,1 m), centimolare (0,01 m), milimolare (0,001 m) ca şi multiplu molare [55]. Soluţiile de aceeaşi molaritate din diferite substanţe conţin acelaşi număr de molecule dizolvate. Cantitatea, în grame, dintr-o substanţă dizolvată într-un mililitru de soluţie se numeşte titru. Concentraţia molală reprezintă numărul de moli de solvat la 1000 g solvent. Acest mod de exprimare a concentraţiei se utilizează frecvent în ebulioscopie, crioscopie şi la studiul depresiunii de vapori a soluţiilor. Concentraţia normală exprimă numărul de echivalenţigram (vali) la litrul de soluţie. Soluţia care conţine un echivalentgram la litru se numeşte soluţie normală şi se notează 1 normală.

36 Calculul echivalenţilor se face din raportul masei moleculare la valenţă (E = M/Z). Astfel, pentru o serie de substanţe, masele moleculare, valenţa şi echivalenţii sunt prezentaţi în tabelul 2.1. Tabel Echivalenţii unor substanţe Substanţa Masa moleculară (M) Valenţa (Z) Echivalentul (E) Acid azotic HNO Acid sulfuric H 2 SO Hidroxid de calciu Ca(OH) Sulfat de aluminiu Al 2 (SO 4 ) x 3 57 Fracţia molară este raportul dintre numărul de moli ai unei substanţe dizolvate şi numărul total de moli ai tuturor componenţilor din soluţie. Într-o soluţie în care sunt n 2 moli de substanţă dizolvată în n 1 moli de solvent, fracţia molară a substanţei dizolvate este: n2 X2 (2.10) n1 n2 iar a solventului: X1 n1 n1 n2 (2.11) Suma fracţiilor molare ale tuturor componenţilor este unitară [47]: X1 X2 1 (2.12) Mineralizarea totală Evaporarea la 105C a apei naturale conduce la obţinerea unui reziduu a cărui greutate este egală cu suma elementelor determinate prin analize chimice. Cum uscarea completă cere o manipulare delicată şi cum ionul bicarbonat este instabil peste 105C, se va efectua cântărirea după uscarea la 180C. La această temperatură, bicarbonaţii sunt complet disociaţi la CO 2, iar materiile organice nu sunt calcinate. La 600C, materiile organice sunt carbonizate, iar carbonaţii nu sunt disociaţi, încât: Reziduu (180C) Reziduu (600C) = mg/l (materii organice); Reziduu (105C) Reziduu (600C) = mg/l (materii organice + CO 2 din bicarbonaţi). 35

37 2.3.4 Conţinutul de materii organice Acest parametru reflectă puterea de reducere pe care o au substanţele conţinute în apă faţă de anumiţi oxidanţi. Pentru determinarea conţinutului de materii organice, se foloseşte permanganat de potasiu, măsurându-se cantitatea de oxigen absorbit din permanganatul de potasiu. Metoda se poate aplica prin două procedee: - la rece (21C), după 4 ore de contact în mediu acid; - la cald (100C), în mediu acid, după 30 de minute sau în mediu alcalin, după 20 minute. Testul nu este, totuşi, elocvent deoarece materiile organice din apă sunt oxidate parţial şi nu total. Prin altă metodă, care foloseşte dicromatul de potasiu, se măsoară cantitatea de oxigen absorbit în urma reacţiei la cald, în mediu acid. Oxidarea materiilor organice are loc în procent de 90 % Duritatea apei Duritatea este proprietatea chimică şi calitativă dată apei de prezenţa în stare dizolvată a sărurilor metalelor alcalino-pământoase, în special a celor de Ca şi Mg [39]. Pentru apele utilizate în scop industrial, la cazane de abur, la termocentrale etc., duritatea prezintă o deosebită importanţă, deoarece sărurile de Ca şi Mg se pot depune sub formă de cruste, constituind inconveniente şi pericole în exploatare. Formarea crustei se datorează: - descompunerii bicarbonaţilor cu formarea carbonaţilor insolubili: Ca( HCO3) 2 CaCO3 CO2 H2O Mg( HCO ) MgCO CO H O (2.13) măririi concentraţiei soluţiei în sulfaţi, cloruri, azotaţi etc., până la atingerea limitei de solubilitate, după care, are loc depunerea sub formă de cristale. La fierbere, apa cu conţinut de Ca(HCO 3 ) 2 şi Mg(HCO 3 ) 2 depune CaCO 3 şi MgCO 3 şi degajă CO 2. Ca urmare, duritatea produsă de aceste săruri este înlăturată. Duritatea produsă de prezenţa bicarbonaţilor de calciu şi magneziu se numeşte duritate temporară (d t ). Spre deosebire de aceasta, duritatea conferită apei, de sulfaţi, cloruri, azotaţi etc., care persistă şi după fierbere se numeşte duritate permanentă (d p ). Suma acestor durităţi formează duritatea totală (d T ). 36

38 În mod convenţional, duritatea unei ape se exprimă în grade de duritate (D) sau în mval CaO/dm 3. Pentru aceasta, toate sărurile de calciu şi de magneziu dintr-un litru de apă se recalculează în echivalenţi de oxid de calciu (CaO). Un grad de duritate german corespunde la 10 mg CaO la un litru de apă: 3 3 D = 10mgCaO/ dm 0,357mval/dm Alături de gradul de duritate adoptat conform STAS , se utilizează gradul de duritate francez (1F = 10 mg CaCO 3 /dm 3 ) şi cel englez (1E = 10 mg CaCO 3 /0,75 dm 3 ). Corelaţia acestor grade este dată în tabelul 2.2. Tabel Corespondenţa între modurile de exprimare a durităţii apei Unitatea Conţinut D F E mval D 10 mg CaO/dm 3 1 1,79 1,25 0,357 F 10 mg CaCO/dm 3 0,66 1 0,7 0,1 E 14,3 mg CaCO 3 /dm 3 0,8 1,45 1 0,285 mval 28 mg CaO/dm 3 2,8 5 3,5 1 Apele naturale pot fi clasificate după mărimea durităţii lor (Tabel 2.3) [39, 45]. Tabel Clasificarea apelor după duritate Caracteristica apei Duritatea (D) Foarte moale 0-4 Moale 4-8 Semidură 8-12 Destul de dură Dură Foarte dură > Radioactivitatea În apele naturale, radioactivitatea poate fi naturală şi artificială. Radioactivitatea naturală a apelor este dată de elementele radioactive dizolvate şi de cele emise în atmosferă, care se fixează pe aerosoli şi sunt antrenate de apele de ploaie. De exemplu 3 H (tritiu), 222 Ra (radon), Ar (argon), Be (beriliu), P (fosfor). Radioactivitatea naturală este de origine cosmică şi telurică [19]. Radiaţia cosmică provine din erupţiile solare şi din alte tipuri de radiaţii galactice. Radiaţia terestră provine din scoarţa Pământului, deoarece toate materialele au un grad de radioactivitate. 37

39 Radioactivitatea artificială este produsă de activitatea umană. Principalele surse artificiale de radioactivitate sunt: - minele de uraniu care emit radiaţii prin 230 Th (thoriu), 226 Ra (radiu) şi radiaţii datorită unor radioelemente ca 228 Ra (radiu), 210 Pb (plumb); - centralele nucleare prin deşeurile şi accidentele de la reactoarele nucleare sunt surse de radiaţii datorită produşilor de reacţie rezultaţi din procesul de dezintegrare precum 137 Cs (cesiu), 90 Sr (stronţiu), 3 H, 106 Ru (ruteniu), 131 I (iod); - unităţile medicale în care se fac tratamente ce folosesc radiaţii sau radionuclizi pot fi surse de radioactivitate mai ales datorită radiaţiilor ale iodului 131 I şi 60 Co (cobalt); - exploziile nucleare efectuate în scopuri militare. Se atrage atenţia asupra unui element ale cărui emisii ar părea mai puţin periculoase decât ale celorlalte, anume tritiul ( 3 H). El este produs în mod natural în atmosferă în cantităţi mici, dar, în mod artificial, tritiul este emis în cea mai mare cantitate de către centralele nucleare şi exploziile nucleare. Cantitatea de 3 H produsă anual în lume, la ora actuală, este de 4 MCi (mega Curie), dar organismele mondiale de specialitate prevăd că, peste 10 ani, emisia totală va depăşi 30 MCi anual. Din această cantitate, 99 % se prezintă sub formă de apă tritiată (THO), care se încorporează foarte uşor în fluidele biologice. Acest fapt constituie gradul uriaş de periculozitate al tritiului Rezervele de apă disponibile din natură În natură, există rezerve mari de apă constituite din apele de suprafaţă (râuri, lacuri, mări) şi apele subterane Ape subterane Apa subterană îşi are originea în infiltraţia apei de suprafaţă. Ea este stocată sau circulă în straturile permeabile libere sau captive. Natura geologică a straturilor permeabile determină compoziţia chimică a apei. De exemplu, apa care circulă printr-un subsol nisipos sau granitic este acidă şi puţin mineralizată, iar apa care circulă prin subsoluri calcaroase este încărcată cu bicarbonat de calciu. Alte caracteristici ale apei subterane sunt turbiditatea redusă, temperatura constantă, absenţa aproape totală a oxigenului. De asemenea, apa subterană prezintă o mare puritate biologică. Apa subterană este sinonimă cu apa curată şi răspunde, în mod natural, normelor de potabilitate. Ea este puţin influenţată de poluările accidentale. Uneori, apele subterane conţin elemente ca Fe, Mn, H 2 S, F a căror concentraţie poate depăşi normele şi, în acest caz, sunt clasate în categoria apelor minerale.

40 Radioactivitatea apelor subterane este produsă, mai ales, de emanaţiile de radiu, deoarece acesta se găseşte în toate rocile. Radiul este puţin solubil în apă, dar descendentul său, radonul ( 222 Ra), este foarte solubil. Prezenţa altor radioelemente ca uraniu, thoriu, plumb, poloniu este asociată cu existenţa rocilor granitice, a depozitelor de lignit, de fosfaţi sau de uraniu Ape de suprafaţă Apele de suprafaţă îşi au originea în straturile acvifere profunde, prin intermediul izvoarelor, sau în apele de şiroire. Apa de râu se caracterizează printr-o suprafaţă de contact apăatmosferă în continuă mişcare şi printr-o viteză apreciabilă. Apa lacurilor se caracterizează printr-o suprafaţă de schimb apăatmosferă cvasi-imobilă, o adâncime mare şi un timp de staţionare important. Apa de mare are o salinitate mare, între 17 g/l în Marea Baltică, 38 g/l în Marea Neagră şi 270 g/l în Marea Moartă. De asemenea, se caracterizează prin ph de 8,2 8,3 şi duritate mare. Dintre caracteristicile fizice mai importante, turbiditatea, materiile în suspensie, indicele de colmatare au făcut ca apele de mare să fie mai puţin accesibile utilizării. În România, apele marine nu sunt folosite pentru consum, de aceea ele nu fac obiectul de studiu al acestei lucrări. Compoziţia chimică a apei de suprafaţă depinde de natura solurilor traversate de cursul de apă, a solurilor din bazinul de recepţie, dar şi de faptul că se încarcă cu gaze atmosferice (O 2, N 2, CO 2 ) prin suprafaţa sa liberă. Apa de suprafaţă are o concentraţie mare de suspensii minerale (de la cele grosiere în râuri la cele mai fine în lacuri şi mări) cât şi de materii organice provenite din descompunerea organismelor. O altă caracteristică a apelor de suprafaţă este formarea planctonului (fitoplanctonul şi zooplanctonul) precum şi dezvoltarea vegetaţiei macrofite şi a peştilor. Apa de suprafaţă prezintă o temperatură variabilă, în funcţie de anotimp. Ea este foarte rar potabilă, fiind direct şi puternic influenţată de poluanţi de origine urbană (de exemplu: apele provenite din staţiile de epurare), de origine industrială (de exemplu: hidrocarburi, solvenţi, fenoli, metale grele, amoniac, detergenţi) şi de origine agricolă (pesticide, erbicide). O formă particulară de poluare organică o constituie eutrofizarea. Eutrofizarea este procesul de proliferare excesivă a biomasei fitoplanctonice datorită îmbogăţirii apei cu substanţe nutritive (mai ales azot, fosfor şi potasiu), în paralel cu deteriorarea calităţii apei. Procesul evoluează în trei faze: oligotrofă, mezotrofă şi eutrofă şi afectează îndeosebi lacurile. Astfel, un lac tânăr este albastru şi transparent, 39

41 având saturaţia în oxigen de minimum 70 % şi o biomasă redusă, sub 10 mg/dm 3, pe când un lac îmbătrânit are cantităţi mari de substanţe organice din cauza dezvoltării algelor şi datorită aportului exterior. Lacul tânăr este oligotrof, dar, îmbătrânind, devine treptat mezotrof, apoi eutrof. În lacul eutrof, se constată colmatarea lui progresivă, colorarea verzuie, brună sau roşiatică a apei, reducerea transparenţei, deficitul de oxigen în straturile profunde (saturaţie sub 10%), o biomasă importantă (peste 20 mg/dm 3 ) şi apariţia algelor toxice. În mod natural, trecerea de la un stadiu la altul este lentă (durează sute de ani), dar fenomenul se poate accelera datorită activităţii umane riverane, ai cărei efluenţi conţin materii organice şi elemente fertilizante (azot, fosfor). Asemenea cazuri sunt frecvent semnalate în literatura de specialitate. Eutrofizarea are consecinţe dezastruoase pentru pescuit şi turism, iar datorită tehnologiilor complexe de tratare a apei eutrofizate, ea conduce la costuri foarte mari ale apei potabile. În cazul râurilor, definiţia completă a eutrofizării nu este aplicabilă. Pentru a caracteriza stadiul de poluare a unui râu, s-a folosit mult timp gradul de saprobitate. În prezent, se foloseşte indicele biotic, prin care se determină populaţia de macro-nevertebrate bentice (de exemplu: moluşte, crustacee, viermi, larve de insecte). Organizaţia Mondială a Sănătăţii (O.M.S.) şi Comunitatea Economică Europeană (C.E.E.) limitează indicele biotic între Indicele biotic scade în punctul de descărcare a unui poluant, dar creşte apoi spre aval, datorită capacităţii de autoepurare a râului. Radioactivitatea naturală a apelor de suprafaţă este, în general, foarte redusă şi doar activitatea umană este responsabilă de poluarea radioactivă. Astfel, în aval de minele de uraniu, are loc contaminarea apelor de suprafaţă, ceea ce se traduce prin creşterea mineralizării şi a cantităţii de suspensii. Problema principală o pune radonul care este cel mai uşor transportat la consumatorul de apă, fiind foarte solubil în apa rece sub presiune. 40

42 CAPITOLUL 3 SCOPUL TRATĂRII APELOR NATURALE 3.1 Necesitatea tratării apei Apa pusă la dispoziţia consumatorului prin reţeaua de distribuţie trebuie să fie tratată, chiar dacă omul nu consumă direct decât o foarte mică parte din aceasta. Ar fi periculos pentru sănătatea publică şi totodată neeconomic dacă s-ar executa două reţele de distribuţie - una pentru apă potabilă şi alta pentru alte tipuri de consum. Oricare ar fi domeniul folosinţei, apa preluată de către această folosinţă trebuie să fie potabilă, adică să satisfacă reglementările în vigoare referitoare la apa potabilă [7, 20, 65 ]. Este necesar să se trateze apa ori de câte ori unul dintre parametrii analitici depăşeşte normele din ţara respectivă. O.M.S. a stabilit, pentru fiecare parametru, recomandări ce trebuie să fie adaptate la nivelul fiecărei ţări, în funcţie de starea sanitară şi de considerentele economice ale acelei ţări. De asemenea, C.E.E. a introdus norme de calitate referitoare la apa potabilă, pentru ţările membre. În România, condiţiile tehnice de calitate a apei potabile sunt reglementate prin STAS (Tabel 3.1). Se impun, de asemenea, limite pentru anumiţi parametri de calitate ai apelor de piscină (Tabel 3.2) şi pentru piscicultură (Tabel 3.3) Criterii de alegere a sursei de apă Alegerea sursei de apă pentru satisfacerea folosinţelor ţine seama de o serie de factori cantitativi, calitativi şi economici. Dacă se ia în consideraţie numai criteriul calitativ, trebuie să se cunoască compoziţia apei la sursă. În apele naturale, se găsesc mai multe categorii de impurificatori şi anume: impurificatori de natură biologică, impurificatori minerali, impurificatori organici, impurificatori radioactivi, impurităţi induse şi exogene. 41

43 3.1.2 Impurificatori biologici Efectele impurificatorilor biologici asupra sistemului de alimentare cu apă Toate apele naturale sunt susceptibile de a fi poluate de către microorganisme. Apele de suprafaţă conţin microorganisme şi macroorganisme animale şi vegetale ceea ce se explică prin condiţiile favorabile pe care le oferă mediul acvatic. Cercetarea biologică a apelor constă în determinarea bentosului (organismele care trăiesc pe fundul apei şi pe suprafeţele obiectelor scufundate) şi a planctonului (organismele aflate în suspensie în apă). Parametru Tabel Calităţile apei potabile Unitate de măsură ROMÂNIA STAS C.E.E. Conc. ghid C.E.E. Conc. max. O.M.S Culoare mg/l (Pt-Co) Gust diluţie fără efect asupra consum. Miros diluţie fără efect asupra consum. Temperatură C Turbiditate mg/l (SiO 2 ) Conductivitate S/cm ph 6,5-7,4 6,5-8,5 6,5-8,5 Amoniac mg/l ( NH 4 ) 0 0,05 0,5 Arsen mg/l (As 3+ ) 0,05 0,05 0,05 Azotaţi mg/l ( NO 3 ) Azotiţi 2 mg/l ( NO 2 ) 0 0,1 Bariu mg/l (Ba 2+ ) 1 1 Cadmiu mg/l (Cd 2+ ) 0,005 0,005 0,005 Calciu mg/l (Ca 2+ ) Cianuri mg/l (CN ) 0,01 0,05 0,1 Cloruri mg/l (Cl )

44 Compuşi organo-cloraţi (fără pesticide) mg/l 0,0001 0,001 Reduşi cât este posibil Crom mg/l (Cr 5+ ) 0,05 0,05 0,05 Cupru mg/l (Cu 2+ ) 0,05 0,1 0,1 Detergenţi mg/l 0,2 0,5 0,2 Duritate totală D 20 2, Fenoli mg/l 0,001 0,0005 Fier total mg/l (Fe 2+ +Fe 3+ ) 0,1 0,05 0,2 0,3 Fluor mg/l (F ) 1,2 1,5 Fosfaţi 3 mg/l ( PO 4 ) 0,1 0,4 Hidrocarburi dizolvate mg/l 0,002 0,01 Magneziu mg/l (Mg 2+ ) Mangan mg/l (Mn 2+ ) 0,05 0,02 0,05 0,1 Mercur mg/l (Hg 2+ ) 0,001 0,001 0,001 Nichel mg/l (Ni 2+ ) 0,1 0,05 0,05 Oxigen dizolv. % saturaţie Plumb mg/l (Pb 2+ ) 0,05 0,05 0,05 Reziduu fix mg/l(la 180C) Seleniu mg/l (Se 2+ ) 0,01 0,01 0,01 Silice 2 mg/l ( SiO 2 ) Sulfaţi 2 mg/l ( SO 4 ) Zinc mg/l (Zn 2+ ) Coliformi în100 0,3 0 0,01 ml Coliformi fecali în 100 ml 0,3 0 0 Streptococi fecali în 100 ml Clostridium sulfito-reduc. în ml Germeni totali în 1 ml apă tratată, la 37C Radioactivitate Bq/l 0,1 0,1 Radioactivitate Bq/l 0,8 1 43

45 Tabel Calităţile apei de piscină şi pentru bazine de înot Parametru C.E.E. Conc. ghid C.E.E. Conc. max. Frecvenţa probelor Culoare nici o modificare bilunar ph 6-9 verificare Uleiuri minerale (mg/l) 0,3 nici un film pe bilunar suprafaţa apei Substanţe tensioactive (mg/l) 0,3 nici un fel de bilunar spumă Fenoli (mg/l) 0,005 0,05 bilunar (nici un miros) Coliformi total la 100 ml bilunar Coliformi fecali la 100 ml bilunar Streptococi fecali la 100 ml 100 verificare în caz de degradare Salmonella la 1 litru 0 verificare în caz de degradare Enterovirus PFU la 10 litri 0 verificare în caz de degradare Tabel Calităţile apei pentru piscicultură (C.E.E.) Parametru Unitate de măsură Salmonide Cipride Oxigen mg O 2 /l 3 6 Azotaţi mgno3 /l 4 6 Azotiţi mgno2/l 0,05 0,5 Fosfaţi mg PO 4 l 0,2 0,4 Amoniu total mg NH4 / l 0 1 Fenoli mg/l 0 0,005 Zinc mg Zn 2+ /l 0,03 0,3 Organismele care formează indicatorii biologici ai apei se împart în următoarele categorii: - catarobe - organisme care trăiesc în apă curată; - saprobe - organisme care se găsesc în apele cu diferite grade de poluare. Saprobele au fost clasificate de Kolkwitz & Marsson în: oligosaprobe, mezosaprobe, polisaprobe [Kolkwitz R., Marsson M. Grundsätze für die biologische Beurteilung des Wassers nach seiner Flora und Fauna, Mitteilungen der königlichen Prüfanstalt für Wasserversorgung und Abwasserbeseitigung, Vol. 1. pag , Berlin, 1902]. Apa din zona de oligosaprobe are conţinut mare de oxigen, nu prezintă azotiţi, amoniac, hidrogen sulfurat. Numărul de bacterii este redus, dar abundă plantele verzi. 44

46 În zona de mezosaprobe intervin procese de oxido-reducere, există o cantitate apreciabilă de H 2 S, NH 3, CO 2, un număr mic de plante verzi şi un număr relativ mare de microorganisme. Zona de polisaprobe se caracterizează prin procese de descompunere, de putrefacţie, un număr mare de bacterii şi un conţinut mare de hidrogen sulfurat, dioxid de carbon, albuminoide. Este zona apei cu cea mai puternică poluare. În tabelul 3.4, se caracterizează zonele de saprobitate după indicatorii fizico-chimici şi biologici [39]. Criterii Tabel Caracterizarea schematică a zonelor saprobe Z O N A polisaprobă -mezosaprobă -mezosaprobă oligosaprobă Compoziţie Substanţe Amoniac, NH 3 ; N 2 O 3 ; N 2 O 5 N 2 O 5 chimică proteice aminoacizi Condiţii de Anaerobe Facultativ Aerobe Aerobe respiraţie anaerobe Caracterul proceselor Reducere Reducere - Oxidare Oxidare biochimice oxidare Dioxid de carbon Prezent foarte intens Prezent intens Prezent uneori Prezent uneori Hidrogen Prezent foarte Prezent Prezent Absent sulfurat intens intens Compuşi ai FeS FeS + Fe 2 O 3 Fe 2 O 3 Fe 2 O 3 fierului Putrescibilitate Prezentă Prezentă Absentă Absentă Surse de oxigen Difuzie Difuzie Difuzie + asimilaţie Conţinut de bacterii pe ml Milioane Sute de mii Zeci de mii Sute Forme Numărul mare Specii multe de biologice de specii plante şi animale Organisme prezente Specii puţine (protozoare) cu dezvoltare intensă Infuzori, flagelate, bacterii sulfuroase Ciuperci, bacterii, infuzori, alge verzi şi albastre Alge verzi şi albastre, infuzori, diatomee, viermi, crustacee, peşti Difuzie + asimilaţie Specii foarte variate, număr mare de indivizi Alge verzi, crustacee, larve de insecte, peşti 45

47 Tipul şi dimensiunile biocenozei caracteristice unei surse de apă impune tehnologia de tratare a apei şi intervine în exploatarea reţelei de distribuţie. Astfel, unele microorganisme, cum sunt Actinomicetele şi Cianoficeele, secretă compuşi (geosmina) care dau apei un gust şi un miros neplăcut. Altele sunt patogene pentru om, cum sunt Amoebele. Prezenţa şi dezvoltarea algelor şi a macroorganismelor în reţeaua de distribuţie (de exemplu: Asellus, Copepode, Nematode) este dezagreabilă, produce depozite, favorizează apariţia condiţiilor anaerobe. În plus, microorganismele moarte (de exemplu: Cianoficeele) elimină în apă metaboliţi toxici pentru animalele superioare. Bacteriile şi virusurile patogene relevă posibila contaminare cu ape reziduale. Chiar şi germenii banali trebuie înlăturaţi din apă, deoarece creează probleme grave în reţeaua de distribuţie şi anume: consumă oxigenul dizolvat, produc coroziune, emană mirosuri şi gusturi dezagreabile Boli transmise pe cale hidrică Principalele boli de origine microbiană care pot fi răspândite pe cale hidrică, în regiunile temperate, sunt febrele enterale şi gastro-enteritele (de exemplu: tifoidele, paratifoidele, salmonelozele), holera, dizenteria bacteriană. Printre bolile grave, dar mai puţin frecvente se citează tularemia şi icterul hemoragic. Mai trebuie menţionată dizenteria amoebiană (provocată de un protozoar parazit). Ultimele afecţiuni pun probleme deosebite în regiunile tropicale şi subtropicale. În ultimul timp, o atenţie deosebită se dă micobacteriilor din care face parte bacilul Koch (al tuberculozei), responsabile de îmbolnăviri grave. Cele mai periculoase virusuri patogene care se propagă pe cale hidrică produc poliomielita şi hepatita infecţioasă. Adenovirusurile dezvoltate în piscine provoacă afecţiuni oculare [14] Printre paraziţi, în afară de Entamoeba hystolytica responsabilă de apariţia dizenteriei amoebiene menţionate mai sus, trebuie citaţi viermii, oxiurii, teniile. Boli mai puţin frecvente, de origine parazitară sunt bilharzioza produsă de trematode (viermi plaţi) şi afecţiunile pulmonare şi meningeale provocate de o amoebă din apa piscinelor [32]. În tabelul 3.5, sunt prezentate principalele microorganisme patogene, virusuri şi paraziţi (protozoare şi viermi), care pot fi răspândiţi prin apa de consum [14]. 46

48 Tabel Microorganisme, virusuri, paraziţi din apă Organisme Salmonella Shigella dysenteriae Entamoeba hystolytica Entamoeba Hartmanella Vibrio cholerae Brucella Mycobacteria Leptospira icterohemorhagiae Giardia (lamblia) Virusul poliomielitei Virusul hepatitei Adenovirus Coxsackievirus Bacillus anthracis Oxyures vermiculares Ascaris lumbricoides Taenia solium, saginata Trematodes Schistosoma mansoni (Bilharziahaematobia) Maladii Febra tifoidă Paratifoida Salmoneloza Dizenteria bacteriană Dizenteria amoebiană Boli pulmonare şi meningeale Holera Bruceloza (febra de Malta) Tuberculoza Icterul hemoragic Lambliaza Poliomielita Hepatita infecţioasă Conjunctivita Boala Coxsackie Antraxul Oxiuraza Ascaridioza Teniaza Boli parazitare de ficat, de rinichi, de intestine, de sânge Schistosomiaza (Bilharzioza) Impurificatori minerali Impurificatorii minerali influenţează calităţile organoleptice (de la grec. leptikos - care simte ) ale apei, aspectul său, comportamentul în reţeaua de distribuţie şi pot afecta sau nu sănătatea consumatorilor. Considerând esenţial acest ultim aspect, impurificatorii minerali se clasifică din punct de vedere sanitar, după cum urmează Impurificatori minerali care nu afectează sănătatea Deşi aceşti impurificatori nu afectează direct sănătatea, ei trebuie analizaţi cu deosebită atenţie deoarece, prin caracteristicile pe care le imprimă apei, impun tehnologii speciale de tratare a acesteia. 47

49 Turbiditatea trebuie eliminată prin procese specifice de tratament pentru a se putea realiza, apoi, o bună dezinfectare a apei, pentru a elimina orice poluant adsorbit pe suprafaţa suspensiilor (de exemplu: metalele grele) şi pentru a evita orice depunere ulterioară în reţeaua de distribuţie a apei. Culoarea trebuie, de asemenea, eliminată pentru ca apa să fie agreabilă la băut dar şi pentru a elimina, în acest fel, compuşii minerali şi organici care o produc (de exemplu: precursorii compuşilor haloformi, compuşii de fier, clorofila etc.). Alcalinitatea şi duritatea participă la echilibrul calco-carbonic al apei în conjunctură cu ph-ul şi cu acidul carbonic dizolvat. Se are în vedere ca, în urma proceselor de tratare, să se distribuie consumatorilor o apă echilibrată chimic pentru a evita fie coroziunea conductelor (când apa are un conţinut mare de dioxid de carbon), fie formarea depozitelor în interiorul reţelei de distribuţie (când apa conţine bicarbonaţi). O cantitate mare de sulfaţi influenţează gustul apei şi, mai mult, aceasta devine laxativă. O cantitate prea mică de cloruri afectează, de asemenea, gustul apei, dar, ceea ce este mai grav, imprimă apei un caracter coroziv. Unele metale (Fe, Mn) colorează apa şi pot fi originea formării depozitelor în reţeaua de distribuţie. Sub aceste depozite, au loc procese de coroziune a conductelor. Alte metale, cum sunt Zn, Cu, Al, afectează calităţile organoleptice ale apei potabile. Dintre gazele dizolvate, se remarcă hidrogenul sulfurat (H 2 S), a cărui prezenţă denotă existenţa condiţiilor anaerobe şi un potenţial de oxido-reducere scăzut al apei. El dă apei un miros urât şi poate fi originea coroziunii. De aceea, se impune eliminarea hidrogenului sulfurat din apa potabilă Impurificatori minerali care afectează sănătatea Aceşti impurificatori sunt greu de studiat direct pe om, atât în ceea ce priveşte dozele cât şi efectele. Ca urmare, componenţii patogeni din apa brută se studiază, în general, mai întâi, pe animale. Rezultatele sunt extrapolate, apoi, la om, cu ajutorul modelelor biologice. Efectele observate se caracterizează prin: a.- toxicitate acută - produsul provocând moartea rapidă a individului. Se exprimă prin D.L.-50, adică prin doza letală care provoacă moartea a 50 % din indivizi într-un interval de timp dat (de exemplu: în 24 de ore); b.- toxicitate cronică - reprezintă doza care, prin ingestie repetată zilnic, provoacă moartea prematură a individului. Există cazuri când metabolismul individului este capabil să suporte, fără risc, doza maximă zilnică toată viaţa, aceasta numindu-se A.D.I. (Acceptable Daily Intake). În tabelul 3.6, sunt prezentate dozele de toxicitate pentru câteva substanţe [51];

50 Tabel A.D.I. pentru substanţe toxice Substanţa Doza μg/kg corp mg/omzi mg/m 3 apă potabilă Arsen 50 3, Cadmiu 1 0,065 3,3 Cupru ,5 1,625 Mercur 0,7 0,045 2,2 Nitraţi ,25 Nitriţi Plumb 7 0,45 22 D.D.T. 5 0, Heptaclor 0,5 0,03 1,5 c.- citotoxicitate - indică doza care produce moartea unui procent din celulele culturii pe care s-a făcut studiul, evitându-se, în acest fel, studiul pe animale; d.- mutagenitate - ceea ce reprezintă mutaţia genetică pe care o produce ingestia unui produs, indiferent de doză; e.- efect cancerigen - care există indiferent de doza ingerată. Dintre impurităţile care afectează sănătatea, se remarcă: a.- metalele cum sunt cromul (produce ulcer), cromul hexavalent (astm bronşic, hemoragii, leucemie, tumori maligne) mercurul (neurotoxic, produce gingivite, stomatite, tumori), nichelul (blocaj renal), seleniul (carii dentare, cancer mamar), arsenul (carcinogen), bariul (toxic pentru vasele sanguine şi sistemul nervos), plumbul (saturnism), cadmiul (se acumulează în ficat şi rinichi). Acestea sunt, în general, adsorbite pe materialele în suspensie prezente în apa naturală încât, prin eliminarea suspensiilor, se asigură şi eliminarea respectivelor metale. Există cazuri când unele metale sunt incluse în complecşi organici naturali (de exemplu, mercurul) sau în complecşi chimici industriali şi menajeri. Tehnologia de tratare trebuie aleasă astfel încât să asigure distrugerea şi eliminarea acestor complecşi chimici toxici [46]. b.- nitraţii şi nitriţii, a căror creştere în apele de suprafaţă este considerabilă pe plan mondial, constituie originea unor afecţiuni grave la om (de exemplu: methemoglobinemia la nou-născuţi, cancerul de stomac); c.- fibrele de azbest, care sunt cancerigene în aerul inhalat, în apă nu şiau dovedit efectul direct. Totuşi, fibrele de azbest vor fi eliminate din apă pentru a nu fi antrenate în vapori (la fierbere, prin duşuri). Acest lucru se realizează prin eliminarea turbidităţii apei; 49

51 d.- duritatea favorizează hipertensiunea arterială ca urmare a unui conţinut mare în ioni de sodiu rezultat din tratarea apei dure; e.- fluorul, în cantităţi mari, afectează sistemul osos, provocând fluoroza oaselor, iar lipsa lui degradează dantura [29]; f.- hidrocarburile aromatice sunt carcinogene; g.- pesticidele sunt neurotoxice şi cancerigene Influenţa impurificatorilor organici asupra proceselor de tratare a apei Impurificatorii organici se clasifică în şase grupe principale: substanţe humice, acizi hidrofilici, acizi carboxilici, peptide şi amino-acizi, hidraţi de carbon, hidrocarburi. Prezenţa substanţelor organice este caracterizată analitic prin: a - măsurarea indicilor globali; b - măsurarea grupelor funcţionale; c - măsurarea anumitor substanţe bine definite Caracterizarea impurificatorilor organici cu ajutorul indicilor globali Conţinutul în substanţe organice se exprimă prin concentraţia totală a acestor substanţe în apă. Indicii globali se stabilesc prin mai multe procedee, după cum urmează. a.- Oxidabilitatea este o denumire convenţională a indicatorului prin care se determină cantitatea de permanganat de potasiu (KMnO 4 ) folosit pentru oxidarea substanţelor organice şi anorganice din apă (care se oxidează uşor). Oxidabilitatea apelor de suprafaţă exprimă conţinutul în compuşi organici naturali (cum sunt acidul humic, acidul fulvic) sau care provin din deversările urbane şi industriale. Ca urmare, această metodă poate servi la determinarea indirectă a cantităţii lor. Oxidabilitatea râurilor şi lacurilor curate este de 5-10 mg O 2 /dm 3. Oxidabilitatea apelor de suprafaţă depinde de anotimp, de geomorfologia albiei şi bazinului. Prin tratare, se urmăreşte reducerea concentraţiei în substanţe organice pentru a evita dezvoltarea microorganismelor în reţeaua de distribuţie. b.- Absorbţia radiaţiilor ultraviolete cu lungimea de undă = 254 nm exprimă concentraţia în substanţe organice cu legături duble (cum sunt substanţele alifatice, carboxilice, benzenice). c.- Testul CLOT redă concentraţia în substanţe organice clorate (sau, în general, halogenate). În urma tratării apei cu clor în staţia de tratare, acest indicator va creşte. De aceea, înainte de operaţia de clorare, testul CLOT trebuie 50

52 să aibă cea mai mică valoare din cadrul schemei tehnologice. Aceasta înseamnă că substanţele organice trebuie să fie eliminate considerabil înainte de faza de dezinfectare cu clor. Parametrii globali nu pot fi folosiţi la măsurarea toxicităţii unei ape naturale, dar cunoaşterea lor pe toată filiera de tratament permite atât optimizarea procesului de tratare cât şi comparaţia între mai multe scheme de tratare Influenţa pesticidelor şi a produselor fitosanitare Prezenţa în apă a acestor produse îşi are originea în lucrările agricole de combatere a dăunătorilor vegetaţiei. Unele pesticide şi produse fitosanitare hidrolizează repede şi pot fi eliminate uşor prin procesul de tratare a apei, dar altele sunt rezistente şi se acumulează în lanţul alimentar. Tratarea apei, din acest punct de vedere, este foarte importantă deoarece pesticidele şi erbicidele sunt neurotoxice, mutagene şi cancerigene. O.M.S. dă valorile A.D.I. pentru o serie de produse din această clasă (Tabel 3.7). Toate normele internaţionale prevăd eliminarea lor din apa potabilă. Tabel Normele O.M.S. pentru pesticide şi produse fitosanitare Compuşi sau grupe de izomeri Recomandări (mg/l) A.D.I. (mg/kg corp) Aldrină şi dialdrină 0, ,0001 Heptaclor 0,0001 0,0005 Clordan 0,0003 0,001 DDT 0,001 0,005 Hexaclorohexan-lindan 0,003 0,01 Metoxiclor 0,03 0, Acţiunea fenolilor în procesul de tratare a apei Fenolii existenţi în apa naturală provin din poluarea industrială produsă de industria coloranţilor, cocserii, industria răşinilor sintetice etc. În procesul de tratare a apei potabile cu clor,se formează clorfenolul care dă un gust neplăcut apei şi, mai grav, este cancerigen. Eliminarea fenolilor necesită tehnologii speciale de tratare Efectele impurificării cu hidrocarburi asupra apei În apa naturală, hidrocarburile provin din poluarea industrială cu produse petroliere şi uleiuri. Deoarece biodegradabilitatea lor este lentă, prezenţa hidrocarburilor în apa subterană este de lungă durată (câţiva ani) comparativ cu prezenţa în apa râurilor. 51

53 Hidrocarburile sunt dăunătoare şi toxice deoarece formează un film pe suprafaţa apei ceea ce împiedică reoxigenarea şi frânează autoepurarea. Funcţionarea staţiilor de tratare este perturbată de prezenţa hidrocarburilor în apă, în deosebi procesele de floculare şi de decantare, iar filtrele rămân mult timp impregnate cu pelicule de hidrocarburi. Hidrocarburile degradează proprietăţile organoleptice ale apei tratate, iar în ceea ce priveşte efectele sanitare, provoacă afecţiuni cutanate Influenţa hidrocarburilor aromatice policiclice şi a detergenţilor asupra proceselor de tratare Dintre hidrocarburile aromatice policiclice şi compuşii derivaţi cu efecte grave asupra sănătăţii cât şi asupra aspectelor tehnologice şi economice ale schemei de tratare se aminteşte benzopirenul, benzofluorantrenul, indonopirenul. Acestea sunt cancerigene şi trebuie eliminate în totalitate. Detergenţii ajung în apele naturale din descărcările de ape uzate industriale şi menajere. Cantităţile de detergenţi din apa râurilor sunt din ce în ce mai mari. Produsele comerciale conţin două categorii de compuşi: agenţi de suprafaţă şi adjuvanţi. Agenţii activi de suprafaţă (substanţe tensio-active) sunt, la rândul lor, anionici biodegradabili, neionici şi cationici. Adjuvanţii sunt de mai multe categorii, anume: polifosfaţi, carbonaţi, silicaţi, oxizi aminaţi, alcanolamide, agenţi de albire, coloranţi, parfumuri, enzime. Efectele negative ale prezenţei detergenţilor în apă se grupează astfel: a.- detergenţii formează o spumă pe suprafaţă apei, care frânează autoepurarea sursei de apă, epurarea apelor uzate în staţia de epurare, cât şi tratarea apei captate pentru consum. Această spumă favorizează diseminarea bacteriilor şi a virusurilor; b.- chiar în absenţa spumei, detergenţii reduc transferul şi dizolvarea oxigenului în apă prin crearea unui film izolant pe suprafaţa apei; c. - având un conţinut mare de fosfaţi, detergenţii determină creşterea cantităţii de fosfaţi în apa naturală, ceea ce facilitează eutrofizarea lacurilor şi dezvoltarea planctonului în râuri. Pentru diminuarea acestor neajunsuri, în multe ţări, polifosfaţii au fost interzişi şi înlocuiţi prin N.T.A. (acid nitrilotriacetic) [72]; d.- creşterea progresivă în apele de suprafaţă a conţinutului de bor provenit din perboratul de sodiu folosit în detergenţi. Detergenţii nu sunt toxici pentru bacterii, alge, peşti şi alte organisme din râuri, la concentraţii mai mici de 3 mg/l, dar se acumulează în lanţul trofic. S-a constatat în Franţa (Service National des Eaux), în Germania (Wassergüttekontrolle Bundesdienst) că enzimele care se adaugă în detergenţi nu dăunează mediului receptor şi nici staţiilor de tratare.

54 Influenţa policlorobifenolilor asupra sănătăţii şi asupra proceselor de tratare a apei În ultimii ani, aceste produse au apărut în cantităţi semnificative în apele naturale ca urmare a folosirii lor la prepararea plastifianţilor, solvenţilor, lubrifianţilor şi, mai ales, la fabricarea condensatoarelor şi transformatoarelor. Prin combustie sau piroliză, pot da naştere unor produse foarte toxice cum sunt furanii şi dioxinele care sunt produse stabile din punct de vedere chimic, se răspândesc în mediu, sunt asimilabile de către organisme şi se transmit prin lanţul alimentar. Existenţa policlorobifenolilor în apele de tratat impune introducerea, în schema de tratare, a unor procedee speciale pentru eliminarea lor totală Radioactivitatea şi efectele ei asupra sănătăţii şi asupra tratării apei Ingestia de produse radioactive existente în apă are efecte somatice asupra omului, conducând atât la apariţia tumorilor maligne, cât şi la efecte mutagene care se reflectă asupra descendenţilor. Efectele somatice pot fi: - imediate (boala de iradiere), manifestate prin afecţiuni gastrointestinale, afecţiuni ale sistemului nervos central; - întârziate (neoplasm); - cronice (cataracte, sterilitate). Efectele mutagene pot fi simple (pete pe piele) şi severe (retardare mintală) [19]. Grupurile profesioniste (personalul de exploatare al instalaţiilor nucleare) sunt cele mai expuse radioactivităţii [51, 56] Doza maximă pentru această categorie, în SUA, este de 5 mrem/an. Pentru celelalte categorii de consumatori, se acceptă 1/10 din doza maximă pentru profesionişti. Apa tratată trebuie să satisfacă legislaţia în vigoare din fiecare ţară, din acest punct de vedere. În Belgia [51, 70], se foloseşte o relaţie aproximativă pentru determinarea dozei admisibile în apa potabilă: total total 500 ( Ra) 30( Sr) 0,003( H) 40 Bq/dm (3.1) 53

55 Din 1984, EURATOM prin Directivele 80/836 defineşte pragul maxim de radioactivitate în Europa nu prin concentraţii volumetrice sau activităţi, ci prin doza absorbită de o persoană sau un obiect [1 Gy (Gray) = 1 J/kg] pentru fiecare izotop. În cazul mai multor izotopi diferiţi, trebuie satisfăcută relaţia: j I j 1 I 1 jl (3.2) unde I j este cantitatea încorporată din izotopul j, iar I jl este cantitatea limită pe an pentru izotopul j. Limita încorporată prin intermediul apei potabile s-a fixat la 1/10 din limita de risc. Înlăturarea sau reducerea radioactivităţii din apele de consum se face prin precipitare cu var, schimb de ioni şi osmoză inversă. Toate aceste tratamente implică eforturi economice foarte mari, de aceea se recomandă evitarea deversărilor de deşeuri radioactive în resursele de apă Poluarea indusă. Originea şi importanţa ei în tratarea apei potabile. Acest tip de poluare provine din reactivii folosiţi chiar în procesul de tratare a apei. În numeroase ţări - SUA, Olanda, Franţa, Japonia, Germania - folosirea oricărui reactiv în staţia de tratare a apei sau introducerea unuia nou este supusă aprobării autorităţilor sanitare. Reactivii folosiţi la tratarea apei sunt preparaţi din diferite minerale, metale şi subproduse industriale care conţin impurităţi. Aceste impurităţi rămân în apa tratată. Exemple de astfel de poluanţi sunt wolframul, manganul, arsenul proveniţi din procesul de preparare a sulfatului de aluminiu (ce se foloseşte în coagulare), diferiţi monomeri de la prepararea polielectroliţilor sintetici, mercurul provenit de la prepararea sodei prin procedeul cu membrană. Poluarea poate fi indusă şi de aerul folosit în procesul de tratare a apei prin metoda aerării, deoarece odată cu aerul atmosferic sunt antrenate impurităţi minerale, gaze de eşapament, bacterii. O altă sursă de poluare indusă o constituie compuşii rezultaţi din oxidarea substanţelor organice. Astfel, în procesul de tratare, există etape în care se folosesc oxidanţi (ozon, clor, dioxid de clor etc.) care reacţionează cu substanţele organice existente în apă. Clorul este oxidantul cel mai folosit la dezinfectarea apei. De aceea trebuie să se ţină seama de compuşii cloruraţi toxici pe care îi formează cu unele substanţe organice din apă. De exemplu, reacţia de bază pentru formarea compuşilor triclormetani este următoarea: 54

56

57

58 Dacă o centrală termică lucrează în regim continuu, se menţine un echilibru [23, 39] al conţinutului apei, exprimat prin ecuaţia: unde, s-a notat: A - debitul de apă de alimentare; s - concentraţia apei de alimentare; D - debitul de extracţie; S - concentraţia în apa din cazan. A s = D S (3.4) Unele generatoare de vapori, cum sunt cele utilizate în centralele nucleare, nu au posibilitate de extracţie, de aceea toate impurităţile dizolvate în apa de alimentare iniţială se regăsesc în generator sau în vapori. Ca urmare, ecuaţia de echilibru precedentă nu mai poate fi folosită în calcul. Acelaşi lucru este valabil la generatoarele cu circulaţie forţată, numite generatoare de recuperare care se folosesc în industria chimică. Datorită conţinutului apei de alimentare, în cazanele de abur şi în turbine, se produc fenomene care conduc la accidente în exploatare după cum urmează: a.- Precipitarea sărurilor formează depozite pe pereţii cazanului, ceea ce împiedică transmiterea căldurii şi provoacă supraîncălziri locale. Acestea sunt cu atât mai periculoase cu cât depozitele au conductibilitate termică mai redusă. Valoarea conductibilităţii termice a substanţelor frecvent întâlnite în apă şi a oţelului sunt prezentate în tabelul 3.9. Tabel Conductibilitatea termică [kcal/m 2 orăc] Oţel CaSO 4 CaCO 3 SiO ,5-1 0,2-0,5 Pe pereţii cazanului, se formează o crustă datorită carbonaţilor şi sulfaţilor puţin solubili la cald. În generatoarele cu vaporizare foarte intensă, poate avea loc suprasaturarea cu săruri a filmului superficial supraîncălzit cât şi reţinerea acestora în zona de extracţie ( hide-out ). b.- Un alt accident este antrenarea veziculelor lichide de către vapori, sub formă de spumă şi ceaţă. Fenomenul conduce la scăderea randamentului energetic al aburului şi la formarea depozitelor de cristale pe schimbătoarele de căldură sau pe turbine. Cauza este alcalinitatea, prezenţa unor substanţe organice şi mineralizarea totală. 57

59 c.- La temperatura de fierbere şi la temperaturi mai mari, substanţele volatile sunt antrenate în abur. Astfel, siliciul, deosebit de nociv, este antrenat în vapori la 250 C. Sărurile volatilizate se vor depune pe paletele turbinelor. Intensitatea fenomenului creşte cu presiunea şi cu temperatura. d.- Apa de alimentare tratată necorespunzător conduce la coroziunea instalaţiilor datorită oxigenului dizolvat, a curenţilor de coroziune şi datorită atacului direct al apei asupra fierului. În tabelul 3.10, se prezintă caracteristicile principale ale apei pentru generatoarele de aburi. Controlul apei pentru generatoarele de mică şi mijlocie presiune se face automatizat, iar o dată pe săptămână manual. Tabel Caracteristicile apei de alimentare a generatoarelor de abur Parametrii apei de Unitatea de Presiunea de serviciu (bar) alimentare măsură ph 8,5 8,5 8,5 Eliminarea fizică a oxigenului dizolvat prin Oxigen dizolvat degazaj termic şi/sau prin folosirea reactivilor reducători sau inhibitori de coroziune Duritate D 0,5 0,5 0,2 Uleiuri mg/l Absente SiO 2 mg/l < 200 < 200 < 200 Fosfaţi mg/l Clor mg/l Mineralizare totală mg/l Particularităţile apei de alimentare pentru centralele nucleare Centralele nucleare, având reactoare cu apă sub presiune (PWR - Pressurised Water Reactor), impun exigenţe deosebit de severe în ceea ce priveşte calitatea apei de alimentare, de unde reiese şi necesitatea tratării speciale a acesteia. Aceste centrale comporta două circuite principale distincte, la care participă apa (Fig. 3.2), anume: 1. - Circuitul primar care asigură extracţia căldurii din interiorul reactorului, numit şi circuit activ Circuitul secundar, unde se produce vaporizarea şi care cuprinde turbina, condensatorul, eventual tratamentul produselor de condensare, reîncălzitoarele şi pompa de alimentare. Acest circuit nu este activ. 58

60

61

62 Alţi parametri importanţi în alegerea agentului termic sunt punctul de fierbere şi presiunea de saturaţie. Agenţii de răcire gazoşi au avantajul că pot fi încălziţi până la temperatura maximă realizată în reactor. Agenţii de răcire metalici lichizi permit realizarea unor temperaturi de lucru mari, la presiune mică şi au coeficienţi de schimb de căldură ridicaţi. Apa grea şi apa uşoară sunt agenţi termici avantajoşi, deoarece sunt foarte buni moderatori, sunt disponibili în cantităţi mari, iar proprietăţile lor sunt foarte bine cunoscute. Au dezavantajul că, atunci când nu se doreşte apariţia fierberii, presiunea de lucru în reactor trebuie să fie mare. d. - Reflectorul este partea care înconjoară zona activă şi are rolul de a reduce pierderile de neutroni în mediul înconjurător, prin reflectarea lor în urma ciocnirilor elastice. El este alcătuit din acelaşi material ca moderatorul. e. - Sistemul de control asigură operaţiile de pornire, de oprire, de funcţionare la orice nivel energetic. Aceasta se realizează prin introducerea sau extragerea, din zona activă, a unor bare de control. Barele de control sunt alcătuite din fascicule de tuburi de oţel inoxidabil care conţin un material puternic absorbant de neutroni (carbură de bor sau un aliaj de argint - indiu - cadmiu). Barele de control îşi îndeplinesc acest rol deoarece pot culisa în locul unor elemente combustibile. În figura 3.3, se prezintă o secţiune transversală prin vasul de presiune al unui reactor [45]. Vasul zonei active este înconjurat de un cilindru gros, de metal, care conţine protecţia termică. Această protecţie, împreună cu apa cuprinsă între ea şi vasul de presiune atenuează fluxul de neutroni rapizi emanaţi de zona activă precum şi fluxul de radiaţii γ. La nivelul circuitul primar, apa este menţinută în stare lichidă la o presiune de 150 bari, pentru o temperatură de ieşire din reactor de 320 C (temperatura de retur fiind de 280 C). Buna funcţionare a unei CNE depinde, în foarte mare măsură, de modul de tratare a apei din circuitul primar şi secundar şi, în special, de modul de menţinere a anumitor calităţi ale apei pe întreaga durată de exploatare [45, 53]. Calitatea apei din circuitul primar este menţinută de doi reactivi, anume hidroxidul de litiu şi acidul boric. Hidroxidul de litiu se foloseşte pentru evitarea coroziunii prin menţinerea unui ph bazic. Acidul boric joacă rolul de moderator al fluxul de neutroni şi permite controlul puterii furnizate de reactor. Instalaţiile de tratare a apei dintr-o centrală nucleară electrică sunt alcătuite din: - instalatii de filtrare şi de dedurizare pentru tratarea preliminară a apei cu care se alimentează instalaţiile de demineralizare şi alte utilizări secundare; 61

63 - instalaţii de demineralizare pentru tratarea apei de adaos în circuitul primar şi secundar şi a apei de răcire a părţii nucleare (reactor, bazin de calmare etc.). Instalaţiile de demineralizare sunt alcătuite din filtre cu mase schimbătoare de ioni cu un ciclu de funcţionare de 24 ore. O bună tratare a apei permite: - evitarea depunerilor pe suprafeţele interioare de schimb de căldură ale generatorului de abur; - absenţa coroziunii de orice fel a suprafeţelor interioare; - absenţa spumării şi antrenării apei de către vapori; - absenţa antrenării materialelor solide în aburul viu. Indicii de calitate ai apei de alimentare a generatorului de abur sunt, în principal, următorii: a. - Conţinutul de oxigen dizolvat este limitat la 5 mg/l pentru evitarea coroziunii pe traseul conductei de alimentare. Pentru eliminarea avansată a oxigenului, se practică degazarea chimică, cu folosirea hidrazinei: N H O N 2H O Excesul de hidrazină ajuns în generatorul de abur se descompune în amoniac, contribuind favorabil la alcalinizarea circuitului. b. - Conţinutul de săruri se determină prin reziduul fix după evaporare la 105 C sau se exprimă sub forma conductivităţii electrice specifice în μs/cm. c. - Conţinutul în substanţe solide, reprezentat de sărurile de Ca şi Mg, care determină duritatea permanentă precum şi de o serie de produse de coroziune sau eroziune, nu poate depăşi 50 mg/l. 3 d. - Excesul de fosfat, exprimat prin radicalul PO 4, împiedică apariţia fragilităţii caustice. Conţinutul maxim este limitat, totuşi, la 10 mg/l, datorită apariţiei fenomenului de spumare. 2 e. - Conţinutul de Na, Cl, SO 4 se va păstra în limite foarte coborâte (< 0,1 mg/l) pentru protejare la coroziune. În cele două circuite, eliminarea şi controlul coroziunii se realizează prin condiţiile de calitate foarte severe impuse apei, după cum se arată în tabelul 3.11 [23]. Durata circuitului apei este de un minut. Diverse impurităţi radioactive provenite din microscurgerile de la nivelul casetelor de combustibil se acumulează în apa presurizată. Ca urmare, pe circuitul primar, sunt implantate mai multe circuite de tratare a apei, care funcţionează în paralel. Circuitul secundar prezintă aceleaşi restricţii severe de calitate pentru apa de alimentare ca circuitul primar. 62

64 Tabel Conţinutul apei pentru centralele nucleare Parametru Unitate de măsură Apă pentru circuit primar Apă demineralizată pentru circuit secundar Oxigen dizolvat mg/l < 0,1 - Cloruri mg/l < 0,1 - Fluoruri mg/l < 0,1 - Sodiu mg/l < 0,015 < 0,005 Silice totală sau ionizată mg/l < 0,1 < 0,02 ph la 25 C 9,1-9,3 9,2 Conductivitate totală S/cm < 1 < 1 la 25 C În afară de indicii prezentaţi anterior, se mai ţine seama de: a. - conţinutul de bor, datorat sistemului de reglare chimică a funcţionării reactorului, nu trebuie să depăşească 2100 mg/l; b. - conţinutul de litiu, datorat hidroxidului de litiu folosit ca agent de alcalinizare a apei din circuitul primar sau provenit din dezintegrarea borului bombardat cu neutroni, se va limita la 2 mg/l; c. - conţinutul de hidrogen, rezultat în urma descompunerii apei sub acţiunea radiaţiilor, este limitat la 15 cm 3 /kg apă Necesitatea tratării apei pentru sistemele de răcire Sistemele de răcire sunt extrem de variate ca structură şi se folosesc la: - condensatoare şi schimbătoare de căldură; - motoare, compresoare; - furnale înalte, cuptoare, laminoare, convertizoare; - reactoare chimice; - refrigeratoare de ulei şi alte lichide, de aer şi alte gaze. Modul de funcţionare depinde de tipul constructiv, modul de circulatie a apei (intern sau extern), viteză, metalele în contact cu apa (oţel inox, cupru, aluminiu). Sistemele de răcire sunt de trei tipuri: închise, deschise şi semideschise [39, 53]. Circuitul deschis constituie cel mai simplu sistem de alimentare; apa este utilizată numai o singură dată în operaţia tehnologică respectivă, fiind evacuată apoi de pe teritoriu, sub formă de apă uzată. 63

65 Circuitul închis poate fi: local, limitat la unele operaţii tehnologice, general. Apa folosită se recirculă după ce a fost supusă unui tratament specific fiecărei tehnologii. Cele mai folosite sunt sistemele de răcire semideschise. Dificultăţile care se întâlnesc în exploatarea sistemelor de răcire (încrustarea, coroziunea, mineralizarea, dezvoltarea biologică) îşi au originea în caracteristicile apei de alimentare (Tabel 3.12) [23]. Tabel Efectele apei naturale asupra sistemelor de răcire Conţinutul apei Inconveniente 1. - Suspensii şi coloizi: Depozite, eroziuni, supraconsum de inhibitori - praf atmosferic - oxizi, argile Obturarea orificiilor - deşeuri vegetale - alge, bacterii Dezvoltare de mucilagii - ciuperci Atacul lemnului 2. - Substanţe dizolvate: - substanţe organice Dezvoltare de alge - azot şi fosfor Creşterea acidităţii 3. - Hidrocarburi Pelicule A. - Încrustarea (sau întartrajul) este depunerea aderentă de săruri precipitate pe pereţii elementelor componente ale unei instalaţii prin care circulă apă puternic mineralizată sau cu duritate mare, în urma schimbării echilibrului chimic interior. Evitarea formării crustei este o problemă complexă deoarece se pot forma tipuri de tartru foarte diferite: carbonaţi de calciu şi de magneziu, fosfaţi de calciu, oxalaţi de fier etc. [53]. Această problemă impune, pentru apa de alimentare, anumite condiţii, referitoare la temperatură, concentraţie de ioni şi agitaţie. Sărurile de calciu puţin solubile, frecvent întâlnite sunt: - carbonatul, CaCO 3, principala cauză a formării crustelor. Pentru detartraj, el poate fi redizolvat pe cale chimică; - sulfatul, CaSO 4, având solubilitatea maximă la 40 C. El precipită la rece sub formă de gips (CaSO 4 2H 2 O) sau la cald, sub formă anhidră. În circuitele semideschise, se va limita concentraţia acestor săruri; - ortofosfatul, Ca 3 (PO 4 ) 2, care formează o crustă pulverulentă şi puţin aderentă în stare pură, dar care poate cristaliza împreună cu carbonul de calciu, formând o crustă dură [60]. 64

66

67 Pentru prevenirea coroziunii, se introduc, în apa de alimentare, inhibitori de coroziune precum nitriţii, cromaţii, sulfaţii, fosfaţii, polifosfaţii. Totuşi, folosirea lor este limitată din motive tehnice (temperatura de hidroliză pentru polifosfaţi) şi de toxicitate (mai ales pentru cromaţi şi nitriţi). Din această cauză, la ora actuală, se recomandă folosirea unui amestec de fosfonaţi şi clorură de zinc, care acţionează ca inhibitori de coroziune şi de tartru [57, 60]. C. - Sărurile minerale (exclusiv tartrul) din circuitele de răcire provin din apa de alimentare, aerul atmosferic şi din procesele de fabricaţie. Apa de alimentare contribuie la conţinutul de săruri minerale prin materiile coloidale instabile pe care le conţine. Orice creştere a temperaturii poate precipita particulele coloidale sub formă de gel aderent, de diferite culori. Aerul atmosferic antrenează, în apa recirculată, diverse substanţe ca: - nisipul - în zonele de câmpie şi deşertice sau în vecinătatea depozitelor de minereuri; - aerosolii bogaţi în NaCl - în zonele de litoral; - prafurile de oxizi şi de var - în uzinele siderurgice şi fabricile de ciment; - acidul clorhidric şi dioxidul de sulf - în apropierea cuptoarelor de incinerare; - azotatul de amoniu şi amoniacul din uzinele de îngrăşăminte azotoase. Gazele şi sărurile solubile modifică, în permanenţă, compoziţia chimică a apei, în funcţie de direcţia vântului. În acest sens, se impune cunoaşterea tuturor surselor de poluare posibile şi a distanţelor faţă de sistemul de răcire respectiv. D. - Microorganismele găsesc un mediu favorabil de dezvoltare în sistemele de răcire datorită aerului, căldurii şi luminii. Pentru prevenirea proliferării microorganismelor, se elimină conţinutul de substanţe nutritive din apă sau se efectuează un tratament bacteriostatic adecvat apei de alimentare. În afară de problemele de obstrucţie, formarea unui film izolant prin ancrasare biologică (Fouling) măreşte pierderile de sarcină hidraulică Calităţile apei utilizate la prepararea băuturilor. Nevoile de apă de termoficare sau de răcire sunt comune mai multor industrii şi pot fi definite prin recomandări interprofesionale, în timp ce nevoile de apă de fabricaţie sunt proprii fiecărui proces tehnologic. În industria băuturilor, apa se foloseşte la prepararea băuturilor, la spălarea cuvelor, aparatelor, recipientelor de îmbuteliat şi la răcire. Ca urmare, calităţile apei depind de destinaţia ei şi de calităţile băuturilor preparate. Astfel, la prepararea berii, se impune eliminarea bicarbonaţilor din apa de alimentare, deoarece aceştia precipită la introducerea în apă a malţului bogat în fosfat de calciu [23]. 66

68 În principiu, se recomandă următoarele criterii de calitate: - eliminarea sistematică a bicarbonaţilor; - concentraţia de magneziu să fie cât se poate de redusă, anume mai mică de 10 mg/l; - raportul dintre concentraţia sulfaţilor şi a clorurilor să fie supraunitar ( SO 2 4 /Cl 1); - concentraţia în ioni de sodiu să fie mai mică de 100 mg/l (Na + < 100 mg/l); - azotaţii şi azotiţii să fie sub limitele de potabilitate şi de toxicitate admise în procesele de fermentare ( NO 3 < 50 mg/l si NO2 < 1 mg/l). Caracteristicile apei pentru prepararea unor tipuri de bere sunt prezentate în tabelul 3.13 [23]. Problema tratării apei pentru fabricarea băuturilor este o problemă majoră, deoarece consumurile specifice de apă de calitate sunt foarte mari. De exemplu, pentru un litru de bere se consumă 5-6 litri de apă, iar pentru un litru de băuturi gazoase sunt necesari 3-4 litri de apă. Tabel Caracteristicile apei pentru prepararea berii Parametru (mg / l) Bere blondă Pils Bere brună München Sodiu şi potasiu (Na + şi K + ) 0 10 Magneziu (Mg 2+ ) 1 20 Calciu (Ca 2+ ) 7 70 Cloruri (Cl ) Sulfaţi ( SO 4 ) 3 18 Reziduu fix Caracteristicile apei utilizate în industria laptelui şi în industria zahărului În industria laptelui, apa trebuie să aibă calităţile apei potabile. În industria zahărului, apa participă la două etape distincte de fabricaţie: prepararea pulpei din sfecla de zahăr şi prelucrarea pulpei pentru obţinerea zahărului. Consumul de apă în fabricile de zahăr este foarte mare, încât se foloseşte recircularea apei, pe faze tehnologice. Apa folosită la spălarea sfeclei de zahăr nu trebuie să fie potabilă. După utilizare, ea se decantează şi se recirculă. 67

69

70 În industria textilă, apa se utilizează pentru consum tehnologic, consum menajer, la stingerea incendiilor şi în scopuri energetice. Calitatea apei potabile şi a apei pentru centralele termice s-a prezentat în capitolele 3.1 şi În unele procese, apa se foloseşte pentru menţinerea unui microclimat cu umiditate şi temperatură constantă ale aerului. Astfel, în filaturi şi ţesătorii, se prevăd instalaţii automatizate de umidificare şi răcire a aerului. Aerul se răceşte cu ajutorul apei, prin pulverizare în camera de climatizare. Cantitatea de apă evaporată este proporţională cu suprafaţa de contact dintre apă şi aer, conform relaţiei: m = k f(s) (3.5) unde, s-a notat: m - cantitatea de apă evaporată, k - coeficientul de absorbţie, S - suprafaţa de contact între apă şi aer. Funcţionarea corespunzătoare a ajutajelor de pulverizare impune apei următoarele restricţii de calitate pentru a preveni depunerile minerale: - stabilitate chimică; - duritate mai mică de 5 D; - conţinut de fier sub 0,2 mg/l. Apa tehnologică participă la procese de prelucrare preliminară a materiei prime (topitul inului, spălarea lânii brute, depănarea gogoşilor de mătase), la operaţii de bază (spălare, albire, vopsire) şi la operaţii auxiliare (pregătirea emulsiilor şi soluţiilor de coloranţi, prepararea apreturilor) [63]. Procesele chimice din industria textilă sunt de două categorii: uscate şi ude. Consumul de apă în procesele uscate (filare, torsionare, ţesere, imprimare) este redus. Procesele ude (spălare, mercerizare, fierbere, albire, vopsire) se efectuează în condiţii fizico-chimice diferite încât şi calităţile apei de alimentare sunt diferite. Apa de alimentare nu trebuie să conţină suspensii, uleiuri, compuşi de fier, mangan, calciu şi magneziu. Suspensiile şi coloizii aderă uşor pe suprafaţa ţesăturilor şi produc pete, culoarea apei influenţează negativ procesul de albire, compuşii de fier şi mangan produc pete şi reduc rezistenţa fibrelor, compuşii de calciu şi magneziu astupă capilarele fibrelor împiedicând vopsirea uniformă [63]. O cantitate mare din aceşti compuşi în apă îi modifică duritatea, ceea ce duce la un consum mare de detergenţi, săpunuri şi coloranţi. Condiţiile de calitate pentru apa folosită la finisarea udă a ţesăturilor sunt prezentate în tabelul 3.15 [13, 62]. 69

71 Tabel Calităţile apei pentru finisarea udă Parametru Unitate de măsură Valori recomandate ph 6,5-7,5 Culoare mg Pt-Co/l Turbiditate mg SiO 2 /l Duritate D 1-5 (0,3 - vopsitorii) Oxidabilitate mg O 2 /l 20 Fier mg/l 0,1-0,3 Mangan mg/l 0,005-0,1 Pentru obţinerea apei la parametrii ceruţi, se folosesc următoarele procese de tratare: a. - dedurizare sau/şi demineralizare - pentru prepararea firelor, în special a celor sintetice; b. - decarbonatare - pentru albitorii şi vopsitorii; c. - demineralizare - prin osmoză inversă sau schimbători de ioni, pentru condiţionarea aerului în filaturi şi ţesătorii Calităţile apei pentru industria hârtiei Această industrie este o mare consumatoare de apă de calitate superioară. Apa serveşte la producerea vaporilor, prepararea pastelor de hârtie, fabricarea hârtiei, transportul fibrelor. Fabricile de hârtie cer apă fără culoare, cu turbiditate şi duritate temporară foarte mici. Dioxidul de carbon liber, în concentraţii mai mari de 25 mg/l şi hidrogenul sulfurat în concentraţii mai mari decât 0,3 mg/l, pot acţiona negativ asupra părţilor metalice ale utilajelor şi instalaţiilor. Alcalinitatea ridicată produce coroziunea pieselor de aluminiu. Microorganismele, în special bacteriile celulozice, provoacă degradarea materiei prime, de aceea este necesară dezinfectarea apei. Mirosul apei de alimentare se transmite hârtiei, ceea ce este nedorit pentru hârtia de calitate superioară, pentru ambalaje de produse alimentare, pentru hârtia de tipărituri. Duritatea totală produce precipitate insolubile, creează dificultăţi la spălarea celulozei şi în procesul de albire. Duritatea produce degradarea pastei, mai ales a celei de celuloză albă, care este folosită în industria materialelor plastice şi a explozivilor. În tabelul 3.16, sunt prezentate recomandările americane pentru calitatea apei folosite în industria hârtiei (National Council of the Paper Industry) [23]. 70

72 Tabel Caracteristicile apei pentru industria hârtiei Parametru Unitate de măsură Hârtie fină Hârtie super albă Turbiditate mg SiO 2 /l Culoare mg Pt-Co/l 5 25 Duritate D Fier mg/l 0,1 0,2 Mangan mg/l 0,05 0,1 Clor rezidual mg/l 2 0 Silice solubilă mg/l Cloruri mg/l 0 0 CO 2 liber mg/l Consumul de apă variază între 100 m 3 şi 300 m 3 la tona de pastă, cu posibilităţi de reducere prin folosirea recirculării Particularităţile calitative ale apei ultra-pure Această categorie de apă este cerută mai ales în industria electronică. Creşterea capacităţii calculatoarelor până la câţiva G-Bits, impune exigenţe din ce în ce mai severe calităţii apei ultra-pure, care se foloseşte la curăţarea şi finisarea componentelor. Restricţiile calitative se impun în deosebi pentru parametrii fizici şi biologici. În tabelul 3.17, sunt date recomandările ASPEC (Association pour la Prévention et l Etude de la Contamination) pentru calităţile apei ultra-pure folosite în industria electronică, la circuite integrate şi suprafeţe sensibile. Tabel Caracteristicile apei ultra-pure Parametru Unitate de măsură Nivel tehnic 1 Nivel tehnic 2 Nivel tehnic 3 ph 6,5-7,5 Temperatură C 20 1 Rezistivitate M.cm > 12 la 25C Reziduu fix mg/l 1 0,5 0,25 Siliciu mg/l 0,02 0,02 0,01 Sodiu mg/l 0,01 0,01 0,005 Impurităţi metalice mg/l 0,05 0,05 0,01 şimetaloide (pentru fiecare impuritate) Materii organice mg/l 1 0,25 0,05 Microorganisme: - la 37 C în 24 ore; - la 22 C în 72 ore. număr de colonii la 100 ml apă

73

74 Apa folosită în industria farmaceutică Industria farmaceutică foloseşte apă de alimentare de mai multe categorii de calitate, datorită specificului etapelor tehnologice şi datorită cantităţilor necesare foarte mari. Pentru generatoarele de vapori, se folosesc cantităţi mari de apă având parametrii de calitate conform capitolului Pentru preluarea căldurii prin schimbători de căldură cu ţevi sau cu manta, sunt necesare volume foarte mari de apă decantată. Aceste volume pot fi reduse dacă se introduc sisteme de recirculare închise. Calitatea apei pentru sistemele de răcire s-a prezentat în capitolul Pentru procesele tehnologice propriu-zise, se foloseşte: - apă potabilă conform capitolul 3.1; - apă dedurizată cu schimbători de ioni pentru eliminarea completă a ionilor (Cap. 6); - apă pură caracterizată prin ph = 7 şi absenţa metalelor. Această apă conţine microfloră care nu influenţează procesul tehnologic. În ultimul timp, apa pură se foloseşte şi în alte ramuri ale industriei chimice, pentru a obţine substanţe chimice de înaltă puritate; - apă sterilizată obţinută, în general, pe cale termică, în recipiente mici sub presiune. Ea se foloseşte numai pentru faza finală de obţinere a produselor farmaceutice. 73

75 CAPITOLUL 4 PRECIPITAREA COLOIZILOR DIN APĂ CU AJUTORUL REACTIVILOR 4.1. Rolul coagulării şi floculării în tratarea apei Procesele de coagulare şi floculare facilitează eliminarea suspensiilor şi coloizilor, eliminare ce se va realiza într-o etapă ulterioară de separare solidlichid şi anume prin decantare şi filtrare. Substanţele dizolvate în apă necesită, pentru fiecare specie, un tratament specific, precedat sau nu de o coagulare-floculare. Cuvântul coagulare provine din latinescul coagulum, însemnând cheag. Deci, substanţele chimice adăugate în apă se combină, într-o anumită manieră, cu particulele fin dispersate, formând aglomerări ce se deplasează împreună pentru a fi eliminate. Coagularea este un proces foarte vechi în tehnologia de tratare a apei. În Egipt, se folosea pulbere de migdale, în China alaun [alaun (germ. Alaun) - sulfat dublu al unui metal trivalent şi al unui metal monovalent; ex.: sulfat dublu de aluminiu şi potasiu (piatră-acră)], în India nuci măcinate sau, aşa cum este scris în Biblie, în Cartea a IV-a a Regilor, capitolul 2, Elisei a limpezit apele unui izvor din Ierihon tratându-l cu sare - aceasta s-a petrecut, probabil, în sec. al IX-lea î.e.n. În 1843, în Anglia, James Simpson foloseşte, experimental, alaunul, iar în 1884, Isaiah Hyatt pune acest procedeu în practică în S.U.A. În 1920, se acceptă, general, importanţa ionilor de aluminiu şi de fier în coagulare. În 1928, Mattson studiază electroforeza suspensiilor argiloase, în 1937, Baylis descoperă efectul silicei activate şi, din 1952, începe folosirea polielectroliţilor sintetici ca adjuvanţi de floculare [75, 76]. Începând cu 1960, se dezvoltă noul concept de agregare prin adsorbţie şi efect de punte. Coagularea şi flocularea favorizează îmbunătăţirea calităţilor apei (eliminarea turbidităţii, culorii, bacteriilor, algelor, metalelor grele, radioactivităţii, fosfaţilor, gustului şi mirosului) prin procesele ulterioare de tratare [51]. 74

76 4.1.1 Stabilitatea dispersiilor coloidale. Necesitatea coagulării. Sistemele coloidale sunt sisteme eterogene (sau polifazice) disperse, la care dimensiunile particulelor (denumite coloizi) sunt de microni. Denumirea coloid îşi are originea în grecescul κόλλα (kólla) - clei. Sistemele neomogene, din care face parte şi sistemul coloidal, se caracterizează prin proprietăţi variabile ale fazei dispersate şi prin suprafaţă specifică mare. Suprafaţa specifică sau gradul de dispersie, S (Fig.4.1) este raportul dintre suprafaţa laterală a particulei şi volumul ei [16]. Sistemele coloidale se găsesc la limita dintre sistemele macroscopic neomogene şi soluţiile moleculare. Ele se caracterizează printr-o omogenitate aparentă şi prin lipsa tendinţei de eliminare spontană a fazei solide. Apa de râu este un sistem coloidal şi conţine aproximativ particule coloidale la litru. Randamentul separării particulelor solide din apa naturală depinde de mărimea particulelor, deci de timpul de decantare, de temperatura mediului şi de alţi factori [43]. În tabelul 4.1, sunt prezentaţi timpii de decantare pentru câteva materii minerale şi organisme, la temperatura de 20 C, în apă în repaus, având adâncimea de un metru [16, 23]. Ţinând seama de comportarea fazei dispersate în raport cu mediul de dispersie (apă), coloizii precum şi suspensiile sunt hidrofobi sau hidrofili. Coloizii hidrofili au capacitatea de adsorbi, pe suprafaţa lor, particulele solventului (apa). După cum se observă în tabelul 4.1, particulele mai mici, având suprafaţa specifică mai mare, prezintă o capacitate de adsorbţie însemnată. Tabel Timpul de decantare (după legea Stokes) Particulă Diametru Timp de decantare (t=1/v) (mm) (μm) (Å) Suprafaţă specifică (m 2 /m 3 ) Pietriş sec Nisip fin sec Nisip foarte fin min Argilă ore Bacterie ore Coloid ani Coloid ani Coloid ani

77

78

79

80 1. - Teoria Helmholtz (1879) arată că, dacă la suprafaţa fazei solide există n sarcini electrice, acestea atrag n ioni de semn contrar (denumiţi şi contraioni ). Variaţia potenţialului electric între particulă şi apă este bruscă (Fig. 4.2). Helmholtz a considerat stratul dublu electric ca un condensator având distanţa dintre armături egală cu raza ionului hidratat (δ 10 7 mm). Acest model ia în consideraţie numai atracţia electrostatică, neglijând agitaţia termică a ionilor. Stratul de ioni acoperă integral suprafaţa coloidului şi asigură neutralitatea ansamblului, numindu-se strat aderent Teoria Gouy - Chapman (1910) consideră că stratul de contraioni este inegal repartizat în jurul coloidului, iar neutralitatea este obţinută la o distanţă mare de nucleu. Contraionii au o mobilitate pronunţată datorită agitaţiei termice a moleculelor lichidului, fiind totodată atraşi spre suprafaţa încărcată a particulei solide. Din rezultanta acestor două acţiuni, ionii se repartizează, în jurul particulei, ca moleculele din atmosfera terestră [51]. Aceasta este teoria stratului difuz Teoria Stern (1924) reuneşte cele două teorii precedente şi consideră formarea a două straturi. Primul strat este aderent la particulă, compact, rigid şi se deplasează în apă odată cu particula. Pe grosimea lui (δ), potenţialul electric scade rapid după o lege liniară. Al doilea strat este difuz şi, în el, concentraţia ionilor pozitivi scade treptat spre periferie, iar potenţialul electric descreşte destul de lent. Modelul fizic corespunzător teoriei lui Stern reprezintă două condensatoare legate în serie, având grosimile δ 10 7 mm, respectiv d mm. Căderea de potenţial pe grosimea stratului este: E E E d (4.3) unde E δ, E d reprezintă căderea de potenţial în stratul aderent, respectiv în stratul difuz. Deoarece stratul difuz este antrenat parţial de lichidul în mişcare, pe suprafaţa particulei solide va apare un excedent de sarcini. Acest fapt creează un potenţial electrocinetic Z < E δ. Deci, micela poate fi caracterizată prin două potenţiale, anume: a. - potenţialul termodinamic sau potenţialul Nernst, care este potenţialul de la suprafaţa particulei şi se notează cu E N ; b. - potenţialul electrocinetic sau potenţialul Zeta, care este potenţialul de la suprafaţa planului de separaţie între cele două straturi, se notează cu Z. Potenţialul E N se poate exprima prin tensiunea pe care o capătă un electrod pus într-un electrolit, sub curent zero. (În electrochimie, sistemul metal-soluţie se numeşte electrod, iar E N se mai numeşte potenţial de electrod) [21, 35]. 79

81 Această tensiune apare datorită echilibrului ce trebuie să se stabilească între speciile prezente, numindu-se şi potenţial de echilibru. Potenţialul Nernst se poate determina cu expresia [21, 23]: T A E ox N R E0 ln nf A (4.4) red unde, s-a notat: E 0 - potenţialul normal (potenţialul de echilibru) al electrodului, adică pentru activităţile speciilor oxidante şi reducătoare egale cu unitatea (V). Potenţialul standard sau de echilibru se exprimă faţă de un potenţial zero, dar care, pe cale, teoretică, nu a fost stabilit încă. Ca urmare, s-a făcut convenţia că potenţialul zero corespunde potenţialului de hidrogen; R - constanta molară a gazelor perfecte = 8,31 Jmol 1 K 1 ; T - temperatura absolută (K); n - numărul de electroni care participă la procesul electrochimic; F - constanta lui Faraday = C (echiv. gram) 1 ; A ox - activitatea speciei oxidante; A red - activitatea speciei reducătoare. În cazul soluţiilor ideale, activităţile sunt asimilabile cu concentraţiile. Potenţialele E N şi E 0 sunt exprimate faţă de electrodul de referinţă normal de hidrogen (e.n.h.). În tabelul 4.2, sunt date valorile lui E 0, la 25 C, în raport cu e.n.h. [38, 41]. Potenţialul Zeta este caracteristica electrocinetică a stabilităţii dispersiei coloidale. Deci, potenţialul Zeta apare atât la deplasarea coloizilor cât şi la interacţiunea lor mutuală. Măsurarea potenţialului Zeta se face prin electroforeză, al cărei principiu este următorul: când o particulă coloidală încărcată intră într-un câmp electric, ea se deplasează spre unul dintre poli şi atinge, aproape instantaneu, o viteză astfel încât să se stabilească echilibrul între forţa electrocinetică de atracţie şi forţa de rezistenţă produsă de vâscozitatea mediului. Din ecuaţia de echilibru al acestor forţe, se determină formula potenţialului Zeta, cunoscută din Capitolul 2 (2.8). Densitatea sarcinilor de pe suprafaţa coloizilor depinde de ph-ul şi concentraţia ionică a mediului. Variaţia acestora provoacă modificări în structura şi grosimea stratului difuz. Când concentraţia electrolitului creşte, se măreşte şi numărul de ioni din stratul difuz. Astfel, la o anumită concentraţie, sarcina nucleului poate deveni nulă, deci particula nu se mai deplasează în câmpul electric. Mobilitatea electroforetică este nulă, deci şi potenţialul Zeta este nul. În acest moment, particulele coloidale se găsesc în stare izoelectrică, la care, coagularea este maximă şi stabilitatea este minimă [16]. În consecinţă, se poate separa faza solidă sub formă de sediment. 80

82 Tabel Scara Nernst pentru potenţialele normale Metalul Reacţia la electrod Potenţialul E 0 (Volţi) Magneziu Mg = Mg e 2,34 Beriliu Be = Be e 1,70 Aluminiu Al = Al e 1,67 Mangan Mn = Mn e 1,05 Zinc Zn = Zn e 0,76 Crom Cr = Cr e 0,71 Fier Fe = Fe e 0,44 Nichel Ni = Ni e 0,25 Plumb Pb = Pb e 0,13 Hidrogen H 2 = 2H + + 2e 0,00 (prin convenţie) Cupru Cu = Cu e + 0,34 Argint Ag = Ag + + e + 0,80 Platină Pt = Pt e + 1,20 Aur Au = Au e + 1,42 În teoria stratului dublu electric, coagularea este procesul prin care se anulează potenţialul Zeta. Totuşi, s-a observat că procesul de coagulare începe de la un potenţial de 0,03 V deasupra punctului izoelectric, numit potenţial critic (vezi Cap ) Stabilitatea coloidală explicată prin teoria chimică Pentru a fundamenta procesul de destabilizare a dispersiilor coloidale, a fost avansată şi o teorie chimică de explicare a stabilităţii coloidale. Ea se bazează pe faptul că energia legăturilor covalente este de de ori mai mare decât energia atracţiei electrostatice [21, 23, 38, 41]. Modelul chimic consideră că sarcina primară a particulei coloidale se datorează ionizării grupărilor chimice polare prezente la suprafaţa sa. Destabilizarea se va realiza printr-o reacţie covalentă între grupările ionizate de pe suprafaţa particulei şi ionii metalici polivalenţi ai coagulantului. Această teorie arată că precipitarea simultană a hidroxizilor metalici şi aglomerarea interparticule sunt fenomenele fundamentale în procesul de coagulare. 81

83

84

85 Flocularea este procesul fizico-chimic de aglomerare a particulelor coloidale descărcate de sarcina lor electrică iniţială. Aglomerarea se face, mai întâi, în microflocoane, apoi în flocoane voluminoase în vederea limpezirii apei [74]. Flocularea poate fi accelerată prin adăugarea unui alt reactiv numit adjuvant de floculare. Flocularea înregistrează două faze de transport, anume flocularea pericinetică şi flocularea ortocinetică. Flocularea pericinetică este acea fază a floculării în care are loc coalescenţa particulelor (ciocnirea plastică) ca urmare a mişcării browniene. RT Energia cinetică medie de translaţie a unei molecule este E c pe un 2 3 R T grad de libertate, deci energia totală va fi. 2 Studiul mişcării particulelor în procesul de floculare se face prin analogie cu teoria difuziei moleculelor într-un mediu gazos, care are la bază legile lui Fick [16]. Legea I-a Fick arată că variaţia numărului de molecule într-un interval de timp este proporţională cu coeficientul de difuzie: d n d C SD (4.5) d t d x unde, s-a notat: n - numărul de particule; S - suprafaţa prin care are loc difuzia; D - coeficientul de difuzie; dc - variaţia concentraţiei molare pe unitatea de deplasare a dx particulei. Ştiind, din relaţia (4.1), că: T R T D = k B 6 R 6 0 N A cu notaţiile: R - constanta gazelor perfecte; N A - numărul lui Avogadro = 6, şi că C se măsoară în molm 3, conform legii lui Fick pentru deplasarea particulelor identice în dispersii omogene chimic, numărul de ciocniri datorită mişcării browniene este egal cu: R 0 84

86 2 1R N c 8 D R n D t în care, s-a notat: N c - numărul de ciocniri; (4.6) R 0 - raza de interacţiune între particule (distanţa dintre centrele particulelor, pentru care forţele de atracţie sunt egale cu forţele de respingere F A = F R ); n 0 - numărul iniţial de particule pe unitatea de volum; D - coeficientul de difuzie; t - intervalul de timp (secunde). Pentru un interval de timp suficient de mic, în practică, se consideră că ultimul factor din relaţia (4.6) tinde spre unitate. Teoria este valabilă numai pentru particule în mişcare browniană de translaţie, deci pentru particule sferice. În realitate, particulele au forme diverse, ceea ce provoacă şi mişcări browniene de rotaţie. Ca urmare, viteza de floculare reală este mai mare [16]. Probabilitatea alipirii a două particule este egală cu probabilitatea ciocnirii lor. Rezultă că viteza de floculare, adică variaţia numărului de particule într-un interval de timp va fi dată de relaţia: dn N c ; (4.7) dt d n 2 4 k T 2 8 D R0 n B R0 n (4.8) d t 3 unde, semnul minus () arată că, pe măsura creşterii numărului de şocuri, se reduce numărul de particule din dispersie. Flocularea pericinetică se produce numai pentru particule mai mici de un micron (d < 1 m) şi are ca rezultat formarea microflocoanelor. Probabilitatea contactului pericinetic se micşorează pe măsură ce creşte dimensiunea particulelor. Flocularea ortocinetică (numită şi floculare lentă) este o aglomerare dirijată după o anumită direcţie şi este legată de dispersarea energiei flocoanelor formate. În general, deplasarea se face pe verticală. În faza ortocinetică, se formează macroflocoane uşor separabile. În 1917, Smoluchowski a propus un model de floculare ortocinetică, considerând două particule diferite care intră în coliziune. Ciocnirea lor se datorează unui gradient de viteză local, ( d v ), de mărime şi direcţie constante dz (Fig. 4.6.a) [51]. Particulele se ciocnesc atunci când una dintre ele, antrenată de mişcarea generală a lichidului, intră în sfera de atracţie a celeilalte (Fig. 4.6.b). 85

87

88 Atunci, viteza de floculare (4.12) rezultă: dn 4 dv Nc R 3 ij ni nj (4.14) dt 3 dz În practică, flocularea ortocinetică se produce datorită unui gradient de viteză creat prin agitaţie mecanică. În mişcarea turbulentă, flocularea ortocinetică trebuie să ţină seama de fluctuaţia vitezei medii a lichidului, încât Y. Argaman şi W.J. Kaufman propun relaţia următoare [Journ. Sanit. Eng. Div. ASCE, 96, SA 2, Proc. Paper 7201, 1970]: dn 4 kr 3 nn v 2 dt F F med (4.15) unde, s-a notat: n - numărul de particule singulare; n F - numărul de flocoane; k - coeficient care exprimă efectul turbulenţei; R F - raza flocoanelor; v 2 med - fluctuaţia pătratului vitezei medii Factorii principali care influenţează coagularea şi flocularea Importanţa gradientului de viteză Gradientul de viteză este definit ca diferenţa de viteză între două straturi de lichid adiacente, măsurată în planul perpendicular pe direcţia de deplasare: G dv dz (4.16) În practică, se foloseşte un gradient de viteză mediu, corespunzător regimului turbulent, definit prin relaţia: G P V (4.17) unde, s-a notat: G - gradientul de viteză mediu (s 1 ); P - puterea disipată pentru agitarea apei din volumul V (W); V - volumul ocupat de lichid (m 3 ); μ - coeficientul de viscozitate dinamică (kg/ms). Gradientul de viteză depinde de temperatură, prin intermediul coeficientului de viscozitate dinamică. El este unul dintre cei mai importanţi parametri care măresc probabilitatea de ciocnire a particulelor. Totuşi, valoarea gradientului de viteză este limitată de fragilitatea flocoanelor. La valori prea mari, floconul format suferă o forfecare mecanică, urmată de distrugerea lui. 87

89 În coagulare, gradientul de viteză trebuie să aibă valori mari pentru realizarea contactului rapid şi intim între apă şi reactiv. Pentru a permite modularea gradientului de viteză, se folosesc două trepte de amestec succesive. Astfel, în prima treaptă, unde se cere agitaţia violentă a apei cu coagulantul, gradientul de viteză trebuie să fie G = 1000 s 1. În a doua treaptă, agitaţia va fi dirijată astfel încât să permită începerea procesului de formare a microflocoanelor. Pentru aceasta, gradientul de viteză va avea valori de s 1. Flocularea este un proces cu cinetică lentă, în care gradientul de viteză trebuie redus treptat până la valori foarte mici (în medie de 75 s 1 ). În acest scop, se vor folosi camere de floculare (de reacţie) în cascadă, cu gradienţi de viteză descrescători, de la 100 s 1 la 10 s Importanţa timpului de staţionare Cinetica dispersiei coloidale este influenţată nu numai de natura mediului, temperatură, concentraţia de coloizi, de prezenţa inhibitorilor, intensitatea agitaţiei, dar şi de timpul de staţionare a amestecului de apă şi reactiv în bazinele de coagulare-floculare. Pentru a caracteriza declanşarea şi desfăşurarea acestor procese, unii autori [32, 51] folosesc un parametru adimensional, numit numărul lui Camp, egal cu: K = G T (4.18) în care, G este gradientul de viteză, iar T este timpul de staţionare. Coagularea este un proces ireversibil, comparativ cu flocularea şi necesită un timp de reacţie completă cuprins între o zecime de secundă şi câteva secunde. Ca urmare, o amestecare ineficientă în timpul coagulării înseamnă o reacţie incompletă, particule nedestabilizate, ceea ce conduce la pierderi de reactiv şi la deficienţe în limpezirea apei. Timpul necesar pentru hidroliza coagulantului este de numai secunde, iar pentru speciile polinucleare, de maximum o secundă. Timpul de adsorbţie şi de punte este de aproximativ secunde. Ca urmare, se recomandă ca timpul de staţionare în camerele de amestec să fie de secunde, cu o valoare medie de 100 secunde, atunci când se foloseşte o singură cameră. Dacă amestecul are loc în compartimente succesive, atunci timpul de staţionare poate fi de 60 secunde. Tendinţa actuală este de a mări gradientul de viteză până la 1000 s 1 şi de a reduce timpul de contact la 5 secunde, deci de a folosi un număr Camp de Problema este discutabilă datorită unor aspecte divergente: un gradient de viteză (G) mare înseamnă un consum mare de energie, dar, pe de altă parte, un timp de amestec (T) mare duce la reducerea consumului de coagulant. 88

90 Alegerea numărului Camp depinde şi de natura coagulantului folosit: de exemplu, sărurile de fier reacţionează mai rapid decât cele de aluminiu, deci, pentru ele, se recomandă un număr [G T ] mare. În floculare, se urmăreşte o agitaţie lentă pentru creşterea volumului şi numărului flocoanelor precum şi pentru omogenizarea dimensiunilor lor. Timpul mediu de staţionare este de 2000 secunde pentru K = , dacă se foloseşte o singură cameră de reacţie. În cazul în care se folosesc mai multe compartimente (de preferinţă şase), timpul de staţionare se reduce la fiecare compartiment cu secunde [51]. Timpul de staţionare şi numărul lui Camp se vor alege şi în funcţie de tehnologia de limpezire folosită ulterior. Astfel, dacă limpezirea se face în decantoare cu nămol în suspensie, de orice tip, T poate fi redus, deoarece flocularea se continuă în decantor şi anume flocoanele nou formate se fixează pe flocoanele existente în stratul de nămol [32], efectul de plasă fiind predominant, aici Folosirea coagulanţilor minerali Teoria Schulze-Hardy Neutralizarea sarcinii superficiale negative a coloidului se face prin creşterea concentraţiei de cationi din apa de tratat. În acest scop, se folosesc săruri ale acizilor tari cu bazele slabe. Coagularea este cu atât mai eficientă cu cât încărcarea cationului este mai mare, conform teoriei Schulze-Hardy (1882). Această teorie arată că numărul de ioni necesari pentru coagularea electrostatică depinde de inversul sarcinii ionilor, la puterea a şasea: ni 1 6 (4.19) qi Ca urmare, un ion trivalent este de 10 ori mai eficient decât un ion bivalent. Alegerea coagulantului trebuie să ţină seama de inocuitatea produsului şi de costul său. Astfel, sărurile de aluminiu şi de fier continuă să fie utilizate în toate ţările, deoarece sunt cele mai eficiente substanţe coagulante şi nu sunt toxice. Prin hidroliza acestor săruri, se produc hidroxizi greu solubili care conduc la coalescenţa coloizilor. Aceasta se poate reprezenta prin ecuaţia ionică: n M nh2 O M ( OH) n nh (4.20) în care M n+ este cationul sării. 89

91

92 ph-ul optim constituie un compromis între ph-ul necesar coagulării (legat de natura coloidului) şi ph-ul necesar floculării (legat de creşterea floconului de hidroxid). El corespunde, în general, minimului de solubilitate a hidroxidului considerat. Acest ph precum şi solubilitatea minimă sunt puternic influenţate de prezenţa compuşilor organici (de exemplu, acizii humici). Valorile ph-ului optim sunt date în tabelul 4.4. ph-ul pentru coagulare poate fi corectat prin adaos de acid sau bază. Tabel 4.4 ph-ul optim de coagulare Cation ph Al 3+ 6,0-7 Fe 3+ > 5 În desfăşurarea procesului de coagulare şi în stabilirea dozei de coagulant, un rol important îl au mărimea şi structura moleculelor de hidroxid formate. Mărimea particulelor de hidroxizi care iau naştere în urma hidrolizei coagulanţilor depinde de gradul de suprasaturare a soluţiilor. Structura particulei de hidroxid depinde de viteza a două procese care se desfăşoară în paralel, anume aglomerarea, ca rezultat al agitaţiei termice, şi creşterea cristalelor. Dacă se foloseşte o doză mare de coagulant, soluţia devine suprasaturată şi, atunci, va predomina procesul de creştere a cristalelor. Pe de altă parte, cu cât valenţa cationului este mai mare cu atât viteza de creştere a cristalelor scade. Ca urmare, doza de coagulant trebuie determinată prin Jar-test şi poate fi corectată apoi prin studiul potenţialului Zeta Utilizarea sărurilor de aluminiu în procesul de coagulare Reacţia de bază la introducerea în apă a ionului de aluminiu (Al 3+ ) este formarea unui precipitat de hidroxid de aluminiu, cu crearea unei acidităţi a apei: Al 3 3H2O Al( OH) 3 3H (4.29) Această aciditate poate reacţiona asupra unor specii existente în soluţie, mai ales asupra ionilor bicarbonat: HCO3 + H H 2O CO 2 (4.30) Aciditatea poate fi compensată dacă se adaugă, odată cu coagulantul, o bază (sub formă de var, sodă calcinată, sodă caustică): 3 Al 3OH Al( OH) 3 (4.31) Toţi produşii formaţi sunt solubili, cu excepţia Al(OH) 3 şi CaCO 3. Coloizii minerali pot fi coagulaţi la un ph optim care este, în general, acela al solubilităţii minime a hidrolizaţilor reactivului folosit [9, 31, 32, 34]. Prezenţa coloizilor organici în apă impune folosirea a două etape de ph: prima etapă se alege în funcţie de natura coloidului, iar a doua corespunde solubilităţii minime a hidrolizaţilor. 91

93

94 Sulfatul de aluminiu Sulfatul de aluminiu, Al 2 (SO 4 ) 3, se foloseşte sub formă solidă sau lichidă (soluţie concentrată), dând următoarea reacţie ionică în apa de tratat: Al2 SO4 3 HCO3 Al OH 3 SO4 2 ( ) 6 2 ( ) 3 6CO2 (4.32) Sulfatul de aluminiu se prezintă, sub formă anhidră, ca o pulbere albă cu densitatea 2710 kg/m 3. Solubilitatea în apă, în funcţie de temperatură, este dată în tabelul 4.5, iar densitatea soluţiei în funcţie de concentraţie este dată în tabelul 4.6 [31]. Doza recomandată pentru limpezirea apelor de suprafaţă este de g/m 3, exprimată în produsul comercial solid [Al 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O]. Valoarea ph-ului apei brute la care se recomandă folosirea sulfatului de aluminiu este între 5,5 şi 7. Adaosul de Al 2 (SO 4 ) 3 în apă reduce duritatea temporară, dar măreşte duritatea permanentă a acesteia. Sulfatul de aluminiu are acţiune corozivă asupra metalelor feroase, încât se recomandă folosirea vaselor şi instalaţiilor din material plastic sau materiale protejate. Sulfatul de aluminiu se poate folosi şi ca mijloc de activare pentru producerea silicei activate (Cap ). Tabel Solubilitatea în apă a Al 2 (SO 4 ) 3 şi FeCl 3 Al 2 (SO 4 ) 3 FeCl 3 Temperatură (C) Solubilitate (g/100 g apă) Conţinut (%) Solubilitate (g/100 g apă) Conţinut (%) 0 31,2 23,8 74,5 42, ,3 26,5 91,9 47, ,3 27,7 99,0 49, ,6 31,3 106,6 73, ,1 36,7 373,0 78,9 Sulfatul de aluminiu se poate combina eficient cu coagulanţi ferici, în diferite proporţii. De asemenea, se poate folosi sulfatul de aluminiu şi potasiu cu proprietăţi coagulante similare sulfatului de aluminiu Clorura de aluminiu Clorura de aluminiu, AlCl 3, se foloseşte în stare de soluţie concentrată şi dă următoarea reacţie cu duritatea temporară a apei: 2AlCl 36 HCO 3-2 AlOH 6 Cl - 6 Cl 3 2 (4.33) 93

95 Produsul este foarte eficient, dar utilizarea lui este recomandată în cazuri particulare, fiind scump Sulfatul de aluminiu împreună cu var Pentru reducerea acidifierii apei tratate numai cu sulfat de aluminiu, se foloseşte combinaţia acestuia cu varul. Reacţia produsă, în aceste condiţii, este următoarea: Al ( SO ) 3Ca( OH) 2Al( OH) 3Ca 3SO (4.34) Tabel 4.6. Densitatea soluţiei de Al 2 (SO 4 ) 3 şi FeCl 3 Concentraţia Densitatea la 20C (kg/m 3 ) (%) Al 2 (SO 4 ) 3 FeCl Doza de var se va alege astfel încât să se regleze ph-ul la valoarea acceptată de norme, anume să reprezinte 33 % din doza de sulfat de aluminiu, produs comercial Sulfatul de aluminiu şi carbonatul de sodiu La introducerea acestor substanţe în apă, pot avea loc două tipuri de reacţie pentru neutralizarea ionilor carbonat din Na 2 CO 3 până la ioni bicarbonat sau CO 2 liber, în funcţie de doza de sulfat de aluminiu, după cum urmează: 94

96 sau: Al2( SO4) 3 6NaCO3 6H 2O 2Al( OH) 3 12Na 3SO 4 2 6HCO 3 2Al2( SO4) 3 6Na2CO3 6H2O 4Al( OH) 3 12Na 6SO 4 2 6CO2 (4.35) (4.36) Doza optimă de carbonat de sodiu este % din doza de sulfat de aluminiu, produs comercial solid Aluminatul de sodiu Contrar cazului precedent, în acest caz, se creează un mediu bazic în apa tratată. Schema reacţiei este următoarea: AlO 2H OAl( OH) OH (4.37) Aluminatul de sodiu reduce duritatea temporară a apei, deoarece reacţionează cu bicarbonaţii (4.38) şi cu dioxidul de carbon (4.39) existenţi în apă: NaAlO2 Ca( HCO3) 2 H2O Al( OH) 3CaCO3Na HCO 3 (4.38) 2NaAlO22CO24H2O 2Al( OH) 32Na 2HCO3 (4.39) Doza optimă pentru limpezirea apelor de râu este de 5-50 g/m 3 de reactiv comercial cu 50 % Al 2 O 3. Densitatea produsului comercial este de kg/m 3. Soluţia preparată la temperatură obişnuită, la o concentraţie mai mare de 10 % este stabilă pentru 2-4 ore, iar la concentraţie sub 2,5 %, pentru 4 zile. Reactivul este iritant pentru ochi şi piele, este coroziv pentru metalele feroase. Având caracter alcalin, se poate folosi în combinaţie cu sulfatul de aluminiu pentru corectarea ph-ului în procesul de coagulare-floculare Compuşii de aluminiu polimerizaţi Datorită moleculelor structurate în lanţuri lungi, polimerii au eficienţă mare mai ales în faza de floculare. Compuşii de aluminiu polimerizaţi, având în moleculă hidroxid de aluminiu, sulfat sau/şi clorură de aluminiu, sunt foarte eficienţi atât în coagulare cât şi în floculare. Ei au efecte puternice de neutralizare a sarcinilor electrice în coagulare, efecte deosebite de adsorbţie, de punte şi de plasă în faza de floculare. Aceşti compuşi sintetici se pot combina 95

97

98 şi conducte din materiale plastice sau din materiale cu protecţii epoxidice ori cu PVC. Aceşti reactivi dau rezultate bune în decantoarele de tip Pulsator. Avantajele PAC faţă de sărurile de aluminiu clasice sunt: - floculare rapidă; - reducerea turbidităţii de 1,5-2 ori faţă de sulfatul de aluminiu; - eliminarea bună a substanţelor organice; - doze reduse pentru alţi reactivi adjuvanţi; - densitatea nămolului rezultat este mare; - costul apei tratate pe ansamblul staţiei este mai mic, deşi raportat numai la coagulare-floculare rezultă mai mare decât în cazul folosirii sulfatului de aluminiu şi a adjuvanţilor corespunzători; - conţinutul de Al rezidual în apa tratată este mai mic, datorită conţinutului mai mic de Al din reactiv cu %. Pentru optimizarea tehnologiei de coagulare-floculare, se recomandă folosirea PAC iarna şi primăvara, când masa de alge din apă este mică Coagularea coloizilor folosind săruri de fier În cazul folosirii sărurilor de fier pentru coagulare, s-a observat că adaosul de baze, pentru neutralizarea acidităţii formate, va accelera hidroliza. Principiul de reacţie este acelaşi ca pentru sărurile de aluminiu. Astfel: a. - hidroliza sărurilor ferice se desfăşoară conform ecuaţiei ionice: Fe 3 3H2O Fe ( OH) 3 3H (4.40) b. - hidroliza sărurilor feroase se desfăşoară conform reacţiei: 2 Fe 2H O Fe( OH) 2H (4.41) 2 2 Pentru formarea flocoanelor cu ajutorul hidroxidului feric, se poate folosi un domeniu de ph al apei mult mai mare decât în cazul hidroxidului de aluminiu. În plus, Fe(OH) 3 are proprietate autocatalizatoare, ceea ce măreşte viteza de hidroliză a sărurilor ferice. Capacitatea de coagulare a sărurilor ferice depinde de natura electroliţilor şi coloizilor din apa de tratat, de temperatură, de doza de coagulant. Folosirea sărurilor de fier are dezavantajul că ionul feric induce o colorare a apei tratate. ph-ul apei influenţează timpul de contact şi alegerea coagulantului (Fig. 4.9) [32]. 97

99

100 Fiind foarte higroscopică, în contact cu aerul, se dizolvă şi formează un lichid uleios cu caracter acid. Solubilitatea în apă a clorurii ferice în funcţie de temperatură şi densitatea soluţiei în funcţie de concentratie sunt prezentate în tabelele 4.5, respectiv 4.6 [58]. Clorura ferică reduce duritatea temporară a apei, dar măreşte duritatea permanentă în aceeaşi măsură. Dacă apa brută are un conţinut mare de substanţe organice, poate rezulta o colorare a acesteia prin formarea sărurilor feruginoase organice [58]. Clorura ferică imprimă apei tratate un caracter acid (4.42). Pentru eliminarea agentului agresiv (CO 2 ), se foloseşte combinaţia acesteia cu varul: 2FeCl33Ca( OH) 22Fe( OH) 33CaCl2 (4.43) Această combinaţie se recomandă la tratarea apelor foarte încărcate cât şi a apelor uzate, folosind doze de var de g/m 3 pentru g/m 3 de clorură ferică solidă, produs comercial Sulfatul feric cu sau fără adaos de var Reacţia chimică sub formă ionică din care rezultă hidroxidul de fier este următoarea: Fe ( SO ) 6HCO 2Fe( OH) 3SO 6CO (4.44) Sulfatul feric se foloseşte la limpezirea apei de suprafaţă în doze de g/m 3 de reactiv comercial [Fe 2 (SO 4 ) 3 9H 2 O]. Sulfatul feric se prezintă ca pulbere cu densitatea kg/m 3. Produsul comercial, cu denumirea Ferriclera, Ferrifloc, se livrează în soluţie de %. Fiind foarte agresiv, manipularea se va face cu atenţie, iar stocarea se va face în recipiente din material plastic sau din sticlă [36, 48, 58]. Pentru a neutraliza efectul dioxidului de carbon asupra ph-ului apei rezultate, se poate folosi o combinaţie de sulfat feric şi var, în urma căreia are loc reacţia: Fe2( SO4) 33Ca( OH) 22Fe( OH) 3 3CaSO4 (4.45) Doza de var trebuie să fie 50 % din doza de sulfat feric, produs comercial Clorosulfatul feric Clorosulfatul feric, FeClSO 4, se obţine prin oxidarea sulfatului feros cu clor. Se foloseşte sub formă de soluţie concentrată cu densitatea de kg/m 3, la 20C. Se recomandă în deosebi la tratarea apei potabile. Doza maximă este de 70 g/m 3 [58]. 99

101 Schema ionică a reacţiei în apă este: 2FeClSO4 6HCO 3 2Fe( OH) 3 2Cl 2SO 4 2 6CO2 (4.46) Aciditatea creată în apă de clorosulfatul feric poate fi corectată prin combinaţia acestuia cu var. Fiind agresiv faţă de metalele feroase, reactivul va fi stocat în recipiente din material plastic sau din materiale protejate la coroziune Sulfatul feros cu sau fără adaos de clor Sulfatul feros, FeSO 4, se foloseşte sub formă de soluţie cu concentraţia 20%, păstrată la peste 10 C, pentru tratarea apelor de suprafaţă dar şi la epurarea apelor uzate. Reacţia chimică în contact cu apa în care trebuie să existe radicalul bicarbonat pune în evidenţă micşorarea ph-ului, deci creşterea agresivităţii apei rezultate: FeSO 2HCO Fe( OH) SO 2CO (4.47) Doza pentru limpezirea apelor de suprafaţă este de g/m 3 de reactiv comercial [FeSO 4 7H 2 O], iar doza pentru apa uzată este de g/m 3 de reactiv comercial [51]. În mediu alcalin (ph > 9,5), hidroxidul feros se oxidează uşor în hidroxid feric. De asemenea, dacă apa este aerată puternic, Fe(OH) 2 format se oxidează în Fe(OH) 3, ceea ce ridică eficienţa floculării pericinetice: 1 2Fe( OH) 2 O2H2O 2Fe( OH) 3 (4.48) 2 Procesul poate fi accelerat prin adaos de clor sau dioxid de clor care reacţionează energic, reducând timpul de formare a microflocoanelor, deoarece, în prezenţa clorului, hidroxidul feric apare chiar din prima fază a reacţiei: 2 FeSO4 Cl2 3Ca(HCO 3) 2 2 Fe(OH) 32CaSO4 CaCl2 6CO2 (4.49) Doza de clor trebuie să fie 12 % din doza de sulfat feros, produs comercial. Solubilitatea sulfatului feros în apă, în funcţie de temperatură este prezentată în tabelul 4.7, iar densitatea soluţiei, la temperatura de 18 C, în funcţie de concentraţie, în tabelul 4.8 [58]. 100

102 Tabel Solubilitatea sulfatului feros în funcţie de temperatură Temperatură (C) Solubilitate (g/100 g apă) Conţinut (%) 0 15,65 13, ,50 17, ,58 21, ,00 24, ,30 28, ,60 32,7 Tabel Densitatea soluţiei de sulfat feros (t = 18 C) Concentraţie Densitate (%) (kg/m 3 ) , , , , , , , , Sulfatul feros în combinaţie cu varul Adăugarea varului, în doză de 26 % din doza de sulfat feros, în apa brută îmbunătăţeşte ph-ul apei rezultate în urma tratării, deoarece nu se mai formează dioxid de carbon: FeSO Ca( OH) Fe( OH) Ca SO (4.50) Reţeta se foloseşte şi la tratarea apelor uzate, pentru eliminarea fosfaţilor, dar cu o doză de g/m 3 de var pentru g/m 3 de sulfat feros, produs comercial

103 Folosirea altor coagulanţi minerali Sulfatul de cupru cu sau fără var Sulfatul de cupru se prezintă sub formă de cristale sau sub formă anhidră, ca pudră. Acest reactiv este mai rar folosit pentru limpezirea apelor de râu, fiind scump, dar este indispensabil tratării apelor de lac, deoarece este un algicid eficient. Doza recomandată pentru apele de suprafaţă este de 3-5 g/m 3, ajungând până la 20 g/m 3, produs comercial [CuSO 4 5H 2 O], pentru apele cu încărcare mare. Se mai recomandă apelor alcaline cât şi apelor de lac pentru înlăturarea mirosului şi culorii. Reacţia chimică necesită existenţa în apa de tratat a ionului bicarbonat, dar acesta modifică echilibrul calco-carbonic în apa rezultată: CuSO4 Ca( HCO3) 2 Cu( OH) 2 CaSO4 2 CO2 (4.51) Pentru reducerea acidităţii apei tratate, se face combinaţia cu var, conform reacţiei: CuSO4Ca( OH) 2Cu( OH) 2 CaSO4 (4.52) În acest caz, doza de Ca(OH) 2 va fi 30 % din doza de sulfat de cupru [CuSO 4 5H 2 O] [58]. Sulfatul de cupru se introduce în apă sub formă de soluţie sau se împrăştie ca pudră pe suprafaţa apei din bazinul de coagulare. Soluţia de sulfat de cupru este corozivă faţă de metalele feroase şi iritantă pentru ochi şi piele, încât stocarea şi manipularea se vor face corespunzător [32, 51] Ozonul şi clorul Ozonul şi clorul nu sunt coagulanţi propriu-zişi, ci favorizează procesul de coagulare. În acest scop, înainte de coagulare, se face o preozonizare, respectiv, o preclorare. Apele de suprafaţă conţin suspensii organice, mai ales acizi humici şi fulvici, care sunt complecşi de fier şi mangan. Ozonul distruge aceşti complecşi organici, apoi oxidează ionii metalici eliberaţi. Substanţele formate pot fi coagulate în continuare prin metodele cunoscute. Doza de ozon este de 0,7 mg O 3 pentru 1 mg carbon din acidul humic. Dacă ph-ul apei este optim, va rezulta, în final, hidroxidul feric. Acesta va forma flocoane mari, cu densitate şi coeziune mare, care vor fi reţinute uşor în decantoare şi filtre.

104 S-a observat că, la doze mici de ozon (< 0,7 g/m 3 ), predomină particulele mici (< 20 μm), iar cele mijlocii şi mari ( μm) sunt rare [27, 51, 58]. Pe măsură ce doza de ozon creşte (0,8-1,5 g/m 3 ), se observă efectul coagulării, deoarece apar microflocoanele, deci creşte numărul de particule mari. Această tehnologie de preozonizare este încă în studiu [2, 58], dar sunt unanim recunoscute o serie de avantaje: - economie de reactivi de coagulare; - creşterea vitezei de filtrare; - obţinerea unei ape de calitate mai bună. Doza de ozon recomandată pentru apa de râu este de 0,7-2 g/m 3 [51]. Dacă apa conţine bicarbonaţi, doza de ozon necesară este mai mică. În scopul creării condiţiilor favorabile de coagulare, se poate folosi, de asemenea, clorul şi dioxidul de clor [3, 11]. Clorul se foloseşte în faza de preclorinare, pentru iniţierea reacţiilor de coagulare, în cazul tratării apelor marine [40]. Dioxidul de clor (ClO 2 ) se foloseşte înainte de coagulare, pentru degradarea acidului humic şi acidului fulvic din apa de râu, până la acizi carboxilici, aldehide [61]. În acelaşi scop, se poate folosi şi clorul, dar există pericolul formării compuşilor organici halogenaţi şi al apariţiei unui gust neplăcut în apa tratată. Din acest punct de vedere, tratarea cu dioxid de clor este avantajoasă deoarece produşii săi de reacţie cu substanţele organice din apa naturală nu au efect mutagenic, iar din reacţia cu compuşii minerali, nu se produc modificări organoleptice ale apei. 4.3 Utilizarea coagulanţilor organici de sinteză Aceşti coagulanţi sunt molecule organice de sinteză, cu caracter cationic, având masa molară mare ( ). Se folosesc numai sub formă de soluţie apoasă. Datorită structurii moleculare ample, reticulare, coagulanţii organici au o serie de avantaje faţă de cei minerali: - sunt utilizabili direct, fără să necesite o staţie de preparare; - înlocuiesc, total sau parţial, coagulantul mineral; - au influenţă mică asupra ph-ului apei tratate; - au influenţă foarte slabă asupra mineralizării suplimentare a apei tratate; - nămolul rezultat în urma procesului de coagulare-decantare este mai dens, deci mai redus ca volum [23, 51, 58]. Se face observaţia că nămolul format este aderent, încât nu poate fi extras în orice tip de decantor şi filtru [51]. 103

105

106 b. - Coagulanţii organici de sinteză pot fi folosiţi la epurarea apelor uzate având o mare eficienţă în procesul de coagulare-floculare. În acest caz, doza de coagulant variază între 15 şi 50 g/m 3 în funcţie de încărcarea efluentului Sinergia coagulanţilor organici cu cei minerali S-a constatat că apa tratată numai cu coagulanţi minerali sau numai cu coagulanţi organici nu atinge parametrii de calitate ceruţi. De aceea, s-a recurs la folosirea lor combinată. Acţiunea simultană şi complementară are efect asupra timpului de floculare şi asupra consistenţei flocoanelor. Avantajele acestor două categorii se împletesc, nu există intoleranţe. Ca urmare, cantitatea de reactiv mineral se reduce cu 40 % până la 80 % [1, 23] şi volumul de nămol rezultat este mai mic. 4.4 Folosirea adjuvanţilor naturali pentru îmbunătăţirea procesului de floculare Apariţia şi dezvoltarea flocoanelor sunt influenţate atât de caracteristicile fizico-chimice ale apei cât şi de structura moleculară şi tăria ionică a coagulantului. S-a arătat (Cap. 4.2; 4.3) că, pentru destabilizarea totală a coloizilor, trebuie să se folosească substanţe care introduc în apă, ioni cu încărcare electrică mare. Pentru a accelera agregarea particulelor coloidale neutralizate sau în cazul existenţei unor condiţii nefavorabile acestui proces, se folosesc substanţe numite adjuvanţi de floculare Adjuvanţi de floculare minerali Cei mai utilizaţi adjuvanţi de floculare sunt silicea activată şi silicoaluminaţii Silicea activată şi silico-aluminaţii În 1937, Baylis foloseşte pentru prima dată silicea activată pentru accelerarea floculării. Silicea activată, numită şi silica-gel, este o suspensie de particule coloidale anionice, obţinută prin reacţia unei soluţii diluate de silicat de sodiu cu un activator, de obicei, un acid. Microscopia electronică indică lipsa formelor cristaline, existând particule sferice de mărime 0,1-1 μm. Mobilitatea electroforetică este de 10 8 m 2 /sv [51]. Prepararea silicei activate este relativ dificilă: dacă activarea este insuficientă, efectele vor fi slabe sau nule, iar dacă activarea este prea puternică, gelul de silice activată se va forma chiar în bazinele de preparare şi în aparatele de dozare. 105

107

108

109 b. - Acidul clorhidric a fost folosit în 1955 de către Walker, în mod similar cu acidul sulfuric, obţinând o neutralizare a soluţiei de silicat de sodiu de 85 %, după 1-1,5 ore. Formarea acidului ortosilicic se face după schema: 2HCl Na2SiO32NaCl H2SiO3 (4.56) c. - Acidul fosforic produce o neutralizare de 40 %, după schema: 2H3PO43Na2SiO32Na3PO4 3H2SiO3 (4.57) d. - În 1955, Klinger prezintă principiul de activare cu sulfat de aluminiu, iar în 1961, Aitken în Anglia şi Perrin în Norvegia pun la punct tehnologia de activare. Schema reacţiei este următoarea: Al2 SO4 3 3Na 2SiO3 3H 2O 3Na2SO4 Al2O3 3H 2SiO3 (4.58) Deşi silicea activată obţinută astfel este mai puţin eficientă ca adjuvant de floculare, totuşi procedeul se recomandă, deoarece compuşii de aluminiu formaţi şi introduşi astfel în apa de tratat participă la coagulare. În timpul activării, se va asigura o agitaţie rapidă şi un ph de 7,2-7,5. În 1979, firma Degrémont (Franţa) propune activarea cu policlorură de aluminiu (PAC), cu observaţia că soluţia activată obţinută este mai puţin adezivă. Sărurile de aluminiu sunt avantajoase, din punct de vedere economic, deoarece reduc doza de coagulant (hidroxidul de aluminiu rezultat din reacţia de activare are rol de coagulant). e. - Sulfatul de amoniu se foloseşte pentru obţinerea silicei activate conform reacţiei: ( NH 4) 2SO4 Na2SiO3 2 H 2O (4.59) Na2SO4 2 NH4OH H 2SiO3 f. - Neutralizarea silicatului de sodiu cu ajutorul clorului se face prin intermediul acidului clorhidric şi a acidului hipocloros, conform reacţiei: Cl2 H2O HCl HOCl ph 7 4HCl 4HOCl 3Na2SiO3 ph 7 4NaCl 2NaOCl 3H2SiO3 2HOCl (4.60) Reacţia este mult influenţată de ph, de concentraţia de SiO 2 şi de temperatură (Fig. 4.12) [51]. 108

110

111 g. - Folosirea dioxidului de carbon prin intermediul acidului carbonic, asigură neutralizarea soluţiei de silicat de sodiu în procent de %. Schema reacţiei este următoarea: CO2 H2O H2CO3 110 H2CO3Na2SiO3Na2CO3 H2SiO3 (4.61) h. - Activarea cu bicarbonat de sodiu, conform reacţiei: 2NaHCO3Na2SiO32Na2CO3 H2SiO3 (4.62) se face aproape complet (Fig. 4.13) [51]. Prepararea silicei activate se face în minimum două bazine de amestecactivare care funcţionează alternativ, astfel: - se prepară o soluţie de bicarbonat de sodiu folosind apă pură (deionizată); - se prepară un amestec de soluţie de silicat de sodiu şi sulfat de aluminiu, în doza necesară coagulării; - se amestecă cele două preparate de mai sus. În timpul iernii, soluţiile se fac cu apă caldă (25-30C). Bicarbonatul de sodiu este cel mai bun activator, dar este cel mai scump. i. - În 1958, C. Henry foloseşte silicofluorura de sodiu pentru activarea silicei, prin intermediul acidului fluorhidric. Schema reacţiei este următoarea: Na SiF 2H O4HF 2NaF SiO HF Na SiO 2NaF H SiO (4.63) Acest proces necesită un ph de 5,3-7,3 şi un timp de agitare de 2-3 minute. Pentru toate procedeele de obţinere a silicei activate prezentate mai sus, se fac următoarele recomandări: a. - silicatul şi activatorul se vor dilua suplimentar înainte de a fi amestecate în reactor; b. - în reactor, se va face o nouă diluare, pentru menţinerea concentraţiei dorite; c. - în reactor, se va asigura o agitaţie violentă, cu un gradient de viteză mai mare de 1500 s 1 ; d. - conductele de injectare a reactivilor se vor amplasa mai sus de nivelul preaplinului şi se vor executa din PVC; e. - se vor prevedea conducte de preaplin şi de golire; f. - procesele vor fi automatizate şi se va asigura teletransmisia datelor; g. - pentru anotimpul rece, doza de silice activată, exprimată în conţinutul de SiO 2, este de 0,4-5 g/m 3 [58].

112

113

114

115 4.6 Flocularea emulsiilor Problema eliminării hidrocarburilor şi uleiurilor din apa naturală a devenit deosebit de importantă din cauza cantităţilor uriaşe din aceste materii energetice care se vehiculează azi, în toată lumea. Condiţiile de floculare depind de natura emulsiilor de hidrocarburi sau uleiuri. Aceste emulsii există sub două forme principale [16, 36]. a.- Emulsiile mecanice, relativ instabile, se caracterizează prin faptul că, după o predecantare statică timp de o oră, formează micelii de mărime μm (prin micelă, se înţelege cea mai mică aglomerare de molecule care păstrează proprietăţile fizice ale corpului). De asemenea, se caracterizează printr-o concentraţie de hidrocarburi de g/m 3. Ca şi în cazul coloizilor, procesul de coagulare a emulsiilor mecanice constă în neutralizarea potenţialului Zeta. Ceea ce este specific însă, aici, este predominanţa mecanismelor de coalescenţă. Ca urmare, tratarea emulsiilor constă în destabilizarea (coagularea ) parţială, urmată de o filtrare coalescentă. b. - Emulsiile chimice sunt relativ stabile fie datorită naturii hidrocarburilor (asfaltene, naftenaţi), fie datorită prezenţei unor agenţi dispersanţi (săruri alcaline, detergenţi). După o predecantare statică de o oră, ele formează micelii de mărime între 10 μm şi 0,1 μm (micro-emulsie) şi au o concentraţie în hidrocarburi de la 50 g/m 3 la 100 g/m 3 (la efluenţii din combinatele petrochimice). Tratarea emulsiilor chimice comportă o destabilizare completă, urmată de o floculare, apoi de o separare prin flotare cu aer dizolvat. 4.7 Construcţii şi instalaţii pentru coagulare şi floculare Eliminarea coloizilor din apă este cu atât mai bună cu cât tehnologia adoptată creează condiţiile specifice optime pentru coagulare şi pentru floculare. Cel mai important aspect tehnologic îl constituie amestecul reactivilor cu apa brută, datorită multiplelor sale funcţii [51]: - dispersarea reactivilor în masa apei de tratat; - omogenizarea calităţii apei şi eliminarea zonelor moarte prin recircularea depozitelor şi a materialelor flotante; - asigurarea şi controlul cineticii reactivilor participanţi la proces (de exemplu, amestecul rapid în coagulare şi amestecul lent în floculare); - producerea unor efecte secundare (de exemplu, aerarea). 114

116

117

118

119

120 Viteza de injecţie trebuie să fie mai mare de 0,8 m/s şi cel puţin jumătate din viteza apei în conductă. Puterea consumată se determină în funcţie de debitul apei brute (Q) şi de pierderea de sarcină (h r ), folosind expresia: P gh r Q (4.77) Pierderea de sarcină se calculează cu formule empirice, în funcţie de regimul hidraulic al conductei. De exemplu: - pentru conducte netede: - pentru conducte rugoase; hr 07810, 3 Lv 1, 87 D 1, 25 hr 115, 10 3 Lv 195, D 125, unde, s-a notat: L - lungimea de amestec; v - viteza medie în conductă; D - diametrul conductei [51] Cu aceste caracteristici, se determină gradientul de viteză cu: (4.78) (4.79) - formula teoretică (4.76): G ghr T - formula empirică: G564 v (4.80) D în care, λ este coeficientul Darcy-Weisbach pentru înălţimea rugozităţilor de 0,28 mm. Mărirea eficienţei se face prin reducerea lungimii de amestec, ceea ce se obţine folosind două puncte de injecţie pe circumferinţa conductei (Fig b). Amestecul prin difuzie cere o lungime de amestec mare, ceea ce înseamnă un volum mare de apă, în care are loc disiparea energiei Creşterea eficienţei amestecului prin reducerea volumului în care se realizează disiparea energiei se poate face şi prin introducerea rezistenţelor hidraulice locale de diferite tipuri: coturi, difuzoare, confuzoare, elemente de amestec fixe. Disiparea energiei se face în funcţie de pierderea de sarcină produsă de fiecare tip în parte. a. - Elementele de amestec Kenics sunt bucăţi răsucite din metal sau din material plastic, tăiate la 180 şi alăturate alternativ (Fig. 4.20) [51]. Amestecul este produs prin inversarea curentului astfel încât fiecare particulă trece de la centru la perete şi înapoi. [ 119

121

122

123

124

125

126 - viscozitatea apei care, la rândul ei, depinde de temperatură; - densitatea flocoanelor şi particulelor în suspensie; - dimensiunea şi forma flocoanelor. Particulele coloidale destabilizate sunt reţinute, mai ales, prin efectul de aderenţă şi de plasă. Intensitatea acestor efecte asupra microflocoanelor aflate în apa ce traversează stratul de nămol depinde de: - timpul de traversare a stratului de nămol, deci de înălţimea lui şi de viteza ascensională a apei; - porozitatea stratului de nămol; - numărul de flocoane şi dimensiunile lor; - starea suprafeţei microflocoanelor şi flocoanelor, deci de natura reactivilor folosiţi, de natura particulelor coloidale şi de temperatură [32]. Calitatea apei obţinute depinde de o multitudine de factori: compoziţia chimică a apei brute, reactivii folosiţi, calitatea flocoanelor (fragilitate, mărime, formă, capacitate de adsorbţie, greutate specifică), viteza şi temperatura apei, structura şi fluxul tehnologic al decantorului [58]. Adoptarea decantoarelor cu strat de suspensii (suspensionale) în schema de tratare a apei necesită studii de laborator şi studii pe model pentru stabilirea parametrilor principali. Ideea de a obţine limpezirea apei trecând-o printr-un strat de suspensii datează de peste o sută de ani, dar a fost pusă în aplicare, la scară industrială, începând din În 1869, Sillar şi Wigner au arătat că nămolul precipitat chimic are putere de precipitare a substanţelor conţinute în apa brută cu care vine în contact. Prima instalaţie de limpezire a apei pe acest principiu a intrat în funcţiune la Dortmund, în De atunci, ideea de a combina procesele de coagulare, floculare şi sedimentare a condus la o multitudine de tipuri de construcţii şi instalaţii de limpezire a apei [51]. Cu toate acestea, decantoarele cu strat de suspensii pot fi clasificate, după principiul de funcţionare, în patru mari grupe Decantoarele suspensionale statice sunt bazine din beton în care nămolul este menţinut în stare de suspensie numai prin mişcarea ascendentă a apei. Camera de amestec şi de reacţie se află în partea centrală a decantorului, iar sedimentarea se produce în zona periferică. Decantoarele statice se recomandă numai în cazul când flocoanele obţinute sunt foarte coezive şi rezistente la forfecare şi când debitul de apă brută poate fi menţinut constant. Creşterea debitului determină creşterea vitezei ascensionale a apei, ceea ce duce la umflarea stratului de nămol şi deversarea lui în sistemul de colectare a apei decantate. Acest tip de decantor se recomandă pentru debite între m 3 /oră. 125

127 2. - Decantoarele suspensionale cu agitarea mecanică a stratului de nămol se folosesc pentru debite mari. Starea de suspensie a nămolului se realizează prin deplasarea lentă, pe radierul bazinului, a unui raclor care dirijează, totodată, nămolul spre o zonă de concentrare şi evacuare a acestuia Decantoarele suspensionale cu recircularea nămolului se caracterizează prin introducerea continuă, în zona centrală care constituie camera de amestec-reacţie, a unei părţi din nămolul din zona de decantare. Curenţii turbionari formaţi menţin flocoanele în suspensie. Variaţiile de debit nu prejudiciază limpezirea apei, deoarece decantorul este prevăzut cu o zonă liniştită, în care flocoanele se depun gravitaţional şi care funcţionează ca un concentrator de nămol. Dispozitivul care creează agitaţia poate fi reglat pentru diferite situaţii de exploatare. Parametrii folosiţi la dimensionarea decantoarelor suspensionale cu recirculare a nămolului sunt următorii [1, 32, 51, 58]: - forma construcţiei este circulară sau oricare altă formă simetrică; - debitul de apă recirculat este de 3-4 ori debitul apei de tratat; - timpul de trecere prin stratul de suspensii se recomandă a fi de de minute; - viteza ascensională a apei cu valori de 0,3-0,8 m/s, dar de maximum 1,5 m/s; - timpul total de staţionare a apei 2-3 ore; - încărcarea superficială: 0,8 mm/s; - grosimea stratului de 2 m; - grosimea stratului de apă limpede va fi de 1,5-3 m deasupra zonei de nămol; - concentraţia nămolului, în stare uscată, se admite de 6 g/dm 3 sau, în stare umedă, de %; - cantitatea de nămol recirculat va fi 3-10 % din nămolul evacuat; - diametrul conductei de golire şi al conductei de nămol trebuie să fie mai mare de 100 mm, la o viteză minimă de 1,2 m/s; - sistemul de colectare a apei decantate va fi de tip periferic la bazinele cu diametru mai mic de 15 m sau de tip radial la cele cu diametru mai mare de 15 m; - suprafaţa concentratorului de nămol va reprezenta % din suprafaţa totală a decantorului Decantoarele suspensionale cu funcţionare discontinuă (pulsatorie) se bazează pe distribuţia intermitentă sau cu debit variabil a apei cu coagulant, la baza stratului de nămol. În acest fel, se produce comprimarea succesivă a păturii de nămol. 126

128 Apa cu coagulant este introdusă într-un cilindru central, închis şi vidat unde se acumulează până la 0,6-1,5 m peste nivelul general al apei din decantor. Din acest moment, se reduce vacuumul ceea ce face ca apa să treacă rapid în camera de decantare (în 5-10 secunde), fiind distribuită uniform, sub stratul de nămol, printr-un sistem de ţevi perforate. La ascensiunea apei, nămolul se umflă încât o parte din el deversează în concentratorul de nămol. Se umple, din nou, cilindrul central iar, în acest interval de timp, în camera de decantare, are loc sedimentarea flocoanelor. Durata minimă a unui ciclu este de secunde. Ea este stabilită empiric, în vederea obţinerii unei încărcări superficiale în faza de golire, de aproximativ 2,2 mm/s. Funcţionarea decantorului este automatizată. Decantorul Pulsator poate avea orice formă în plan (rectangulară, circulară etc.) şi orice dimensiune, asigurând, astfel, tratarea unei game foarte largi de debite: de la 2-3 m 3 /h la m 3 /h. De exemplu, 1400 m 3 /h pe decantor la Yaoundé (Camerun), 4500 m 3 /h pe decantor la Lima (Peru). Viteza ascensională a apei este de 2-3 ori mai mare decât la decantoarele statice, iar concentraţia nămolului este de 3-5 ori mai mare decât la decantoarele cu recircularea nămolului. Pătura de nămol are rol de tampon la variaţiile de debit şi de calitate a apei brute cât şi la erorile de dozare a reactivilor, încât aceste neajunsuri nu influenţează brusc calitatea apei obţinute. În tabelul 4.9, sunt date caracteristicile de funcţionare ale decantoarelor suspensionale (Rusia) în funcţie de calitatea apei brute şi de reactivii folosiţi [32]. Materii în suspensie (mg/l) Tabel Caracteristicile decantoarelor suspensionale Reactivi Viteza Concentraţia ascensională stratului de (m/oră) nămol (mg/l) sulfat de aluminiu 2,15-2, coagulant feric 2,5-3, sulfat de 2,85-3, aluminiu coagulant feric 3,25-3, sulfat de 3,25-3, aluminiu coagulant feric 3,6-4, sulfat de 3,6-4, aluminiu coagulant feric 4-4, Înălţimea stratului de nămol (m)

129 4.8.2 Concepte moderne aplicate la decantarea suspensională Din analiza fenomenelor care au loc la destabilizarea şi agregarea particulelor coloidale, s-a constatat că faza de coagulare propriu-zisă şi de floculare pericinetică se desfăşoară într-un interval de timp foarte mic comparativ cu faza de floculare ortocinetică. În consecinţă, nu sunt eficiente construcţiile sau instalaţiile independente pentru desfăşurarea coagulării şi floculării pericinetice, ci numai pentru flocularea ortocinetică. În construcţiile de limpezire care funcţionează pe principiul contactului dintre apă şi particulele de nămol, se dezvoltă faza de floculare ortocinetică. Indiferent de tehnologia de trecere a apei amestecate cu coagulant prin masa de nămol, se stabileşte un echilibru între procesele simultane de aglomerare şi de distrugere a flocoanelor, rezultând următoarea viteză de floculare: dn1 dt ka n1 G k d n0 G 2 (4.83) cu notaţiile: n 1 - numărul de particule aglomerate; G - gradientul de viteză; k a - coeficientul de agregare = 10 4 ; k d - coeficientul de distrugere = (7,7-0,87ln G) 10 7 s; n 0 - numărul iniţial de particule. Pentru a evita distrugerea flocoanelor, se fac următoarele recomandări privind exploatarea diferitelor sisteme de coagulare-floculare-decantare În cazul în care introducerea apei sau a reactivilor se face sub formă de jet, viteza va fi de 0,6-1 m/s; 2. - Pentru agitatoarele cu disc, se recomandă o viteză între 0,6 m/s şi 1,2 m/s (sau 0,17-0,25 rot/s) şi un gradient de viteză mediu de aprox. 45 s Dacă se folosesc agitatoare cu palete în zona de reacţie sau în zona de agitare a masei de nămol, atunci viteza acestora va fi de 0,3-0,7 m/s (sau 0,03-0,25 rot/s); 4. - Pentru agitatoarele cu elice, se recomandă o viteză de 2,5-25 rot/s. În construcţiile în care se combină procesele de coagulare şi decantare, se constată că, în timpul contactului cu nămolul în suspensie, sedimentarea particulelor coloidale este perturbată. Pentru a evita acest neajuns, se va efectua destabilizarea coloizilor într-o fază prealabilă, parţial sau total separată de camera de sedimentare, în dispozitive şi instalatii adecvate, fază care va dura maximum 30 secunde. În concluzie, se subliniază principalele concepte care stau la baza proiectării şi exploatării decantoarelor cu procese combinate. 128

130

131

132

133

134

135

136

137 Apa brută şi reactivii se introduc în zona centrală, care are formă cilindrică, cu diametrul 10 % din diametrul bazinului şi care constituie camera de amestec. Apoi, apa deversează în compartimentul înconjurător, de formă tronconică, unde are loc agregarea flocoanelor. De aici, fluxul trece în compartimentul periferic de sedimentare. Ceea ce aduce nou acest sistem de eliminare a particulelor coloidale este accelerarea sedimentării prin lestarea fiecărui flocon cu granule fine dintr-un material compact, cu densitate mai mare decât a flocoanelor. Primul decantor de acest tip, numit Ciclofloc, a fost conceput şi realizat în Ungaria. Materialul de lestare, fin macinat, poate fi nisip, diatomită, argilă, având granulometria între 1 μm şi 125 μm [32, 51]. Fixarea lestului pe flocoane necesită adăugarea unui liant intermediar (adjuvant de floculare) cum sunt polielectroliţii naturali sau sintetici. Micronisipul este introdus în apă după coagulant şi floculant. Doza recomandată este de 20 kg micronisip la 1 m 3 de nămol obţinut cu sulfat de aluminiu. Din cauza dozajului mare de nisip, se formează o cantitate mare de nămol, încât apare problema depozitării, evacuării şi prelucrării lui. Nisipul este separat din nămol prin centrifugare, este spălat şi refolosit. Condiţiile de exploatare sunt independente de variaţiile de calitate ale apei brute, deoarece doza de nisip nu depinde de cantitatea de suspensii din apa brută. Timpul de staţionare total este de s, iar viteza ascensională a apei în camera de decantare este de 1,7 mm/s. Înălţimea zonei de limpezire este de 2,5-3 m. Nămolul este dirijat de un raclor spre zona centrală inferioară, de unde este evacuat şi parţial recirculat. Viteza raclorului este de mm/s. Introducerea nămolului direct în apa brută reduce timpul de staţionare, suprafaţa construită, nivelul maxim al apei, asigură stabilitatea condiţiilor de floculare în stratul de nămol. Comparativ cu decantoarele suspensionale, în care nămolul este recirculat mecanic în a doua cameră de amestec în proporţie de 3-5 %, la decantoarele lestate se introduce, direct în apa brută, o cantitate de nămol mult mai mare (20 %). Alte tipuri de decantoare cu flocoane lestate sunt decantoarele Clarifloculator, Fluorapid, Reactivator [32, 51]. 136

138 -- CAPITOLUL 5 FOLOSIREA REACTIVILOR PENTRU ELIMINAREA SĂRURILOR DIN APĂ 5.1 Efectele dedurizării Problema dedurizării apei de consum are două aspecte contradictorii legate de efectele sanitare şi de cele industriale. În ceea ce priveşte efectele apei dedurizate asupra sănătăţii, se ştie că necesarul zilnic de apă de băut al unui om este de 1,5-2 l, iar necesarul zilnic de calciu şi de magneziu este de mg, respectiv de mg. Contribuţia apei de băut la necesarul de calciu al organismului este de mg/l, deoarece ionul de calciu se absoarbe mai greu din apă decât din alte alimente, pe când aportul de magneziu este semnificativ, acesta fiind uşor absorbit [51]. Ca urmare, apa dedurizată privează organismul uman de aportul de calciu şi de magneziu. Un alt aspect este creşterea conţinutului de ioni de sodiu în urma dedurizării prin metodele cu carbonat de sodiu, cu hidroxid de sodiu sau cu schimbători de ioni. Necesarul zilnic de sodiu al organismului este de 3,2 g, scăzând până la 0,9 g pentru dietă severă. Concentraţia maximă de sodiu în apa potabilă este de 0,18 g/l. Eliminarea a 150 mg/l de CaO din apa naturală prin procesele de tratare poate introduce 0,13 g/l de sodiu. Prin aceste modificări în conţinutul ionic, apa dedurizată poate fi suspectată de creşterea tensiunii arteriale şi de alte tulburări cardiovasculare. În consecinţă, procedeul de dedurizare şi intensitatea lui vor fi alese astfel ca să nu afecteze sănătatea. Din punct de vedere industrial, dimpotrivă, se impune reducerea durităţii apei, deoarece sărurile de calciu şi de magneziu ale acizilor graşi, fiind aproape 137

139 insolubile în apă, degradează procesele în industria textilă, iar carbonaţii şi silicaţii de calciu sau de magneziu se depun pe pereţii cazanelor şi ai conductelor formând cruste, reducând secţiunea de curgere. Apa dură se poate defini printr-un conţinut de 250 mg CaO/l, iar apa moale prin 50 mg CaO/l. Dedurizarea are efecte secundare favorabile în alte domenii, în funcţie de procedeul folosit. Astfel, prin folosirea varului la dedurizare, se obţine: - efect bactericid datorită creşterii ph-ului în unele procese; - eliminarea fierului, mai ales a compuşilor feroşi; - eliminarea parţială a compuşilor organici prin coprecipitare cu compuşii de calciu şi magneziu; - reducerea concentraţiei de Hg, Pb, Zn, Cd, Cr, Ni prin încorporarea lor în cristale, atunci când se foloseşte metoda cristalizării (Cap.5.8) Echilibrul calco-carbonic în apă Apele naturale conţin diferite substanţe dizolvate, cea mai importantă fiind bicarbonatul de calciu. Concentraţia totală în ioni bicarbonat, carbonat şi hidroxil exprimă alcalinitatea apei. Ea se măsoară volumetric, prin titrare cu acid sulfuric în prezenţă de indicatori. Alcalinitatea apei va reprezenta cantitatea de ioni H + care trebuie adăugată la cea existentă în apă pentru a echilibra ionii bicarbonat, carbonat şi hidroxil, încât se scrie: alc 2( CO 3 2 ) ( CO3H ) ( OH ) ( H ) (5.1) Aceşti ioni sunt în corelaţie cu dioxidul de carbon. Echilibrul carbonatului acid de calciu din apă cu dioxidul de carbon este supus unor legi complexe şi modificarea lui poate crea reacţii chimice de dizolvare a carbonatului de calciu (numite reacţii de agresivitate) ori de precipitare a carbonatului de calciu (numite reacţii de încrustare). Ele se suprapun peste reacţiile electrochimice simple de coroziune a metalelor. Acestui aspect al procesului de tratare trebuie să i se dea o mare importanţă [4] deoarece apa potabilă în echilibru calco-carbonic, având un conţinut de bicarbonat de calciu şi de oxigen corespunzător echilibrului, are proprietatea de a forma pe pereţii conductelor un strat protector natural, subţire, numit stratul Tillmans. Procesul are loc la temperatura şi ph-ul normal al apei potabile, în modul următor. Oxigenul din apă oxidează hidroxidul feros la hidroxid feric. Acesta cristalizează împreună cu carbonatul de calciu. Stratul Tillmans protejează reţeaua de distribuţie la coroziune. Necesitatea practică de formare a acestui film impune tratamente de corectare a compoziţiei apei naturale de tipul:

140 - aerare; - neutralizarea acidului carbonic din apele agresive sau, din contră, acidifierea (sau vaccinarea) apelor încrustante; - remineralizarea apelor lipsite de bicarbonat de calciu. În apele naturale, dioxidul de carbon se află sub trei forme [32]: - formă nedisociată (gaz dizolvat): H 2 CO 3 sau H 2 O şi CO 2 ; - formă de ion bicarbonat: HCO 3 ; 2 - formă de ion carbonat: CO 3. Aceste forme coexistă în cantităţi interdependente, date de următoarele ecuaţii de echilibru H2CO3H2OCO2H HCO3 HCO3 H CO3 2 (5.2) Ionii H + şi apa, H 2 O, sunt în echilibru după legea: H2OH OH (5.3) Relaţiile (5.2) şi (5.3) conduc la următoarele patru ecuaţii (Cap ), la temperatura de 20C: H2CO3 CO2 H HCO 3 H2CO3 K sau pk = 1,41 (5.4.a) H CO 2 3 HCO 3 H OH K , sau pk 1 = 6,39 (5.4.b) K , 10 sau pk 2 = 10,38 (5.4.c) K H O1008, (5.4.d) H2O 2 unde K i reprezintă constanta de disociere (1.11). 139

141 Constantele de disociere (sau de solubilitate) depind de temperatură, de conţinutul mediului în ioni tari, de neomogenitatea soluţiei, de existenţa particulelor solide. În acest fel, echilibrul carbonic este definit prin patru ecuaţii cu şase variabile, numite parametrii fundamentali ai echilibrului calco - carbonic. Pentru determinarea variabilelor, în practică, se măsoară ph-ul şi alcalinitatea şi se află celelalte patru variabile: CO2 liber, CO3 2, HCO 3, OH. O apă este în stare de echilibru carbonic dacă cele şase variabile verifică sistemul anterior de patru ecuaţii (5.4). La determinarea stării de echilibru intervine şi produsul de solubilitate al carbonatului de calciu (2.7): Ca 2 CO Ps (5.5) Plecând de la ecuaţiile precedente, ph-ul de echilibru (sau de saturaţie), phs, se determină înlocuind, în ecuaţia unei ape echilibrate (5.4.c), concentraţia în CO 2 3 cu cea rezultată din ecuaţia (5.5): H K 2 HCO Ca 2 3 (5.6) P s de unde: 2 phs pk2 pp s lg HCO3 lg Ca (5.7) Pentru ca o apă cu un anumit ph să fie în echilibru calco - carbonic, trebuie ca: ph = phs (5.8) Concentraţia de CO 2 care corespunde ph-ului de saturaţie se numeşte CO 2 echilibrant. Corectarea caracterului unei ape şi asigurarea stării de echilibru calco - carbonic se face fie prin dizolvarea dioxidului de carbon, fie prin dizolvarea carbonatului de calciu în funcţie de sensul în care s-a produs dezechilibrul. Apa cu dioxid de carbon în exces (ph < phs) are tendinţa de a dizolva carbonat de calciu până la stabilirea echilibrului sau de a degaja o parte din dioxidul de carbon în atmosferă, prin suprafaţa sa liberă. Dizolvarea dioxidului de carbon în apă respectă legea lui Henry (1.1): p y i = H x i unde, s-a notat: p - presiunea totală a gazului; H - constanta lui Henry; x i - fracţia molară a gazului i, dizolvat în lichid; y i - fracţia molară a gazului, i, în mediul gazos.

142

143

144

145

146

147 c. Metoda Legrand - Poirier Graficul din figura 5.5 [23] are, pe axele de coordonate, concentraţia de ioni Ca 2+ pe abscisă şi concentraţia de CO 2 total pe ordonată. În apă, suma sarcinilor ionilor pozitivi este egală cu suma sarcinilor ionilor negativi: 2 2 H 2Ca 2Mg Na K... P 2 2 OH HCO3 2CO3 Cl NO 2SO N Se notează: 2 Mg 2 Na K etc P (5.12) Cl NO 3 2SO4 2 etc N deci P şi N simbolizează suma sarcinilor ionilor pozitivi, respectiv negativi, diferiţi de cei care stabilesc echilibrul calco-carbonic. Se notează: N P (5.13) 2 Din ecuaţiile (5.12) şi (5.13), se deduce: HCO 3 2 Ca 2 2 CO 2 3 OH H (5.14) CO 2 total corespunde conţinutului de CO 2 din cele trei forme existente în apă: H2CO3, HCO 3, CO3 2 : CO2 total2ca 2 2 H2CO3CO3 2 OH H În axele Ca 2+ şi CO 2 total se trasează graficul al cărui plan este divizat în regiuni limitate de principalele cazuri particulare. Acestea corespund la o familie de drepte concurente în punctul S, de abscisă. Figura 5.5 arată care sunt aceste regiuni conform ecuaţiilor (5.4.a), (5.4.b), (5.4.c) şi (5.4.d). În graficul (5.5.a), trasat pentru temperatura de 20C, se observă că apa naturală şi apa potabilă se încadrează în regiunea a III-a, adică la ph = 6,4-8,4. Curba de echilibru calco-carbonic trasată pentru toate tipurile de apă având aceeaşi temperatură şi acelaşi indice este dată în figura 5.5.b. De exemplu, o apă cu caracteristici date se va reprezenta prin punctul M. Din grafic, se constată că ea are caracter agresiv (ph < 8,4) deoarece punctul M este situat la stânga curbei de echilibru. De asemenea, se determină concentraţia de CO 2 liber, CO 2 agresiv, CO 2 semicombinat şi se poate prevedea evoluţia 146

148

149 - concentraţiile tuturor parametrilor fundamentali se găsesc imediat; - deplasările punctului M, care figurează o apă pe grafic, se fac întotdeauna după drepte sau după curba de echilibru; - pe acest grafic, efectuarea unui tratament asupra apei se traduce fie prin modificarea curbei de echilibru, fie prin deplasarea punctului reprezentativ al apei, fie prin ambele căi Procedee de echilibrare calco-carbonică a. Folosirea reactivilor alcalini Pentru neutralizarea dioxidului de carbon din apa destinată consumului, se întrebuinţează hidroxid de sodiu, var, carbonat de sodiu. De exemplu, prin adăugarea hidroxidului de calciu în apa de tratat, caracterul ei acid se ameliorează: 2CO2Ca( OH) 2Ca( HCO3) 2 (5.15) În combinaţie cu compuşi specifici, aceşti reactivi se folosesc şi la tratarea apei industriale. Astfel, în industria nucleară, se utilizează litina, iar în generatoarele de abur se întrebuinţează aminele neutralizante (amoniacul, hidrazina, etanolamina, ciclohexilamina, morfolina). În timpul condensării vaporilor, aminele se combină cu acidul carbonic dizolvat, formând bicarbonatul respectiv. Dozele folosite pentru generatoarele de abur sunt de 1-1,2 g amină la m 3 de apă. Orice tratament de neutralizare trebuie condus şi controlat cu atenţie urmărind permanent ph-ul apei obţinute. Eficienţa tratării depinde de calitatea amestecului apei de tratat cu produsul de neutralizare. Procesul de neutralizare se va efectua, după necesităţi, în diferite faze ale fluxului tehnologic de tratare: - la sfârşit; - parţial la început, pentru corectarea ph-ului în scopul asigurării condiţiilor optime de floculare, cu completare la sfârşitul fluxului; - complet la început: metoda se foloseşte rar, în special în procesele de deferizare şi demanganizare. Reactivii cei mai folosiţi sunt hidroxidul de calciu sau de sodiu. Folosirea varului măreşte duritatea apei (5.15), pe când soda caustică modifică numai alcalinitatea apei. Procesul se va controla pentru a evita orice exces de reactiv care modifică echilibrul apei. Stabilirea teoretică a dozelor se face pas cu pas, cu ajutorul calculatorului, dar procedeele tehnologice rămân, încă, empirice. În cazul întrebuinţării varului, introducerea lui în apă se va face înainte de filtrare. Duritatea minimă a apei potabile transportate prin conducte de oţel trebuie să fie de 3-7 D, la un ph de echilibru mai mare de 7 [23]. La obţinerea hidroxidului de calciu din oxid de calciu se consumă o cantitate mare de CO 2 din apă. Ca urmare, se va controla calitatea apei înainte

150 de coagulare-floculare pentru a stabili valoarea durităţii temporare. Dacă este necesară mărirea durităţii temporare se va insufla dioxid de carbon în apă, printr-un sistem de ţevi perforate, iar varul se va introduce direct în apă. Excesul de var va fi eliminat în timpul floculării. b. Aerarea. Concentraţia de echilibru a dioxidului de carbon dizolvat din atmosferă prin aerare este de aproximativ 1 mg/l. În consecinţă, prin pulverizarea apei, există riscul să se micşoreze cantitatea de CO 2 dizolvat şi să se mărească oxigenul dizolvat. Cantitatea maximă de CO 2 dizolvat obţinută prin aerare este de 3-5 mg/l. c. Remineralizarea Remineralizarea apelor lipsite de bicarbonat de calciu (recarbonatarea) se foloseşte mai ales pentru obţinerea stratului Tillmans în conducte, dar şi pentru ameliorarea proprietăţilor organoleptice ale apei sau pentru satisfacerea exigenţelor de calitate ale unor ape de fabricaţie. Procesul se realizează la începutul fluxului tehnologic de tratare a apelor de suprafaţă dulci (cu duritate mică) şi colorate care necesită o limpezire complexă. După remineralizare, se poate controla mai uşor ph-ul de coagularefloculare şi chiar se îmbunătăţeşte calitatea coagulării. Tehnologia de tratare se alege în funcţie de mărimea staţiei de tratare, de calitatea apei brute şi de reactivii disponibili. Cel mai utilizat procedeu este cel cu dioxid de carbon şi var, necesitând 8,8 g CO 2 şi 5,6 g CaO la 1 m 3 de apă, pentru mărirea mineralizării cu un grad. Dioxidul de carbon sub presiune (5-6 m H 2 O) se introduce în apă prin difuzie, într-un turn de contact. Varul se introduce sub formă de apă de var (pentru a nu modifica turbiditatea iniţială a apei) după dioxidul de carbon pentru a evita fenomenul de decarbonatare a apei în punctul de injecţie a varului. Un alt procedeu foloseşte bicarbonatul de sodiu şi o sare de calciu, recomandate fiind clorura şi sulfatul. Pentru a mări duritatea unui m 3 de apă cu 1 D sunt necesare 25,45 g NaHCO 3 şi 16,82 g CaCl 2 sau 20,6 g CaSO 4. Clorura de calciu este foarte solubilă încât are avantajul unei tehnologii simple, dar introducerea în apă a ionilor Cl creează pericolul coroziunii. Ca urmare, alegerea soluţiei tehnologice cu CaCl 2 va ţine seama de aspectul economic şi anume: investiţiile sunt reduse, dar costurile de exploatare sunt mari. Pentru remineralizare se mai folosesc CO 2 şi Na 2 CO 3, H 2 SO 4 şi CaCO 3, NaHCO 3 cu Na 2 CO 3. Pe traseul fluxului tehnologic de tratare, conţinutul chimic al apei se modifică permanent, încât se impune riguros controlul acestuia atât pentru atingerea parametrilor impuşi de folosinţă cât şi pentru obţinerea unei ape echilibrate. Modificarea echilibrului calco-carbonic al apei în timpul procesului de tratare şi transformarea ei în apă agresivă are loc prin: 149

151 - hidroliza sulfatului de aluminiu folosit în procesul de coagulare: Al2 SO4 3 HCO3 SO 2 ( ) Al( OH) 36CO2 (5.16) - fermentarea unor compuşi organici din apă, de exemplu pentru fermentarea glucozei: C6H12O6 6O2 6CO2 6H2O (5.17) ( glucoză) - dedurizarea cu schimbători de ioni (Cap.5.8); - tratarea auxiliară a apei cu acizi; de exemplu, pentru optimizarea coagulării; - amestecul apelor cu calităţi diferite; de exemplu, amestecul apei din surse diferite Folosirea reactivilor pentru reducerea durităţii apei Dedurizarea chimică se obţine în urma precipitării sau cristalizării compuşilor de calciu şi de magneziu Particularităţile fizico-chimice ale dedurizării cu var Hidroxidul de calciu se foloseşte pentru eliminarea durităţii temporare produse de bicarbonatul de calciu sau de magneziu (Cap.2.3.5), având efect şi asupra durităţii permanente [28]. Reacţiile chimice pentru reducerea durităţii temporare conduc la formarea carbonatului de calciu şi a hidroxidului de magneziu insolubili: Ca( HCO3) 2Ca( OH) 22CaCO32H2O (5.18) Mg( HCO3) 2Ca( OH) 2MgCO32H 2O CaCO3 Deoarece carbonatul de magneziu este relativ solubil în apă (de ordinul 70 g/m 3 ), un exces de var va conduce la reacţia: MgCO3Ca( OH) 2CaCO3Mg( OH) 2 (5.19) Principalii factori care influenţează procesul de dedurizare sunt precizia dozelor de reactivi şi ph-ul apei brute. Când dozele de reactivi sunt alese corect, se reduce alcalinitatea apei până la solubilitatea teoretică a sistemului corect format din [CaCO 3 + Mg(OH) 2 ], care este cuprinsă între 2-3 D, în condiţii normale de temperatură şi concentraţie. Totuşi, în practică, această valoare limită a durităţii temporare poate să crească din cauza unor impurităţi dizolvate cum sunt acizii organici şi amoniacul. Dacă apa brută conţine bicarbonat de sodiu, atunci, după dedurizare, alcalinitatea creşte ca urmare a formării carbonatului de sodiu: 2NaHCO3Ca( OH) 2Na2CO3CaCO32H2O (5.20)

152

153 de sulfat de aluminiu sau de aluminat de sodiu, fie decantarea cu nămol recirculat. În apa decantată, apare un conţinut ridicat de calciu, sub formă de var dizolvat. Ulterior, acesta va fi precipitat folosind dioxid de carbon sau carbonat de sodiu. În consecinţă, consumul de var este maxim şi apa obţinută este puternic dezechilibrată. Echilibrarea apei se face prin tratarea cu dioxid de carbon sau cu acid sulfuric. Operaţia trebuie condusă cu multă precizie pentru: a. - a evita încrustarea sau agresivitatea ulterioară; b. - a evita redizolvarea în apă a excesului de var, sub formă de bicarbonat de calciu [41, 51]. 2. Un alt procedeu recomandat staţiilor de tratare mari constă în eliminarea parţială a durităţii calcice. Acest lucru se realizează prin introducerea varului în apă într-o doză mai mică decât doza necesară scăderii bruşte a durităţii. Procesul are loc în două etape. În prima etapă, se obţine o apă semidură, iar în a doua fază, carbonatul de calciu suprasaturat se precipită pe germenii formaţi. Operaţia este mai lentă decât în cazul dedurizării bruşte. 3. Un alt procedeu este dedurizarea fragmentată ( split treatment ) prin care se aplică procedeul cu var în exces numai pe o fracţiune din debitul total. După precipitare, apa dedurizată se introduce în circuitul principal [41, 51]. În acest fel, la ieşirea din staţia de dedurizare, apa va avea o duritate intermediară, iar CO 2 liber existent în fracţiunea nededurizată va participa la echilibrarea calco-carbonică. Procedeul prezintă şi avantajul că o extindere a staţiei de tratare nu influenţează partea iniţială a staţiei. Decarbonatarea va fi urmată întotdeauna de o filtrare. Doza de var teoretică, necesară pentru precipitarea optimă a bicarbonatului de calciu este [32]: Dvt CO2 56, C (5.21) 44, unde, s-a notat: D vt - doza de var teoretică (g CaO/m 3 ); C - numărulde grade de duritate calcică reală eliminată; CO 2 - conţinutul de CO 2 liber, exprimat în grade de duritate. 44, În practică, doza de var folosită este mai mare, deoarece se întrebuinţează var tehnic, cu 70 % CaO şi se ţine seama de pierderea de 20 % din varul care este folosit sub formă de lapte de var. Excesul asigură atât creşterea ph-ului cât şi neutralizarea acidităţii coagulantului. În consecinţă, doza practică de tratare D vp, în g CaO/m 3 va fi: CO 2 Dvp10 C 44, (5.22) 152

154 Doza de var poate fi determinată şi după relaţia [58]: Dv C1 28, M127, C 2 x (5.23) cu notaţiile: D v - doza de var (g CaO/m 3 ); C 1 - conţinutul de CaO din bicarbonaţii din apa brută (g/m 3 ); M - conţinutul de MgO din bicarbonaţii din apa brută (g/m 3 ); C 2 - conţinutul de CO 2 liber din apa brută (g/m 3 ); x - doza suplimentară de var (5-10 g/m 3 ). Dedurizarea cu var nu poate fi urmată de o coagulare cu sulfat de aluminiu din cauza creşterii ph-ului. De aceea, coagularea se va face cu clorură ferică sau cu sulfat feric. Cantitatea de carbonat de calciu precipitat, P, în g/m 3, este dată de relaţia: CO 2 P20 C3 (5.24) 88, aproape dublul cantităţii de var tehnic introdus. P La calcinarea carbonatului precipitat, se formează 11, 2 g CaO/m 3 sau 20 P 14, 8 g Ca(OH) 2 /m 3, aproape de 1,5 ori cantitatea de var iniţială. Restul de 20 25% din varul nefolosit se va regăsi în nămolul decantat şi va fi recirculat. Regenerarea, dacă este posibilă şi dacă este corect dirijată, va conduce la formarea unei cantităţi duble de var faţă de cantitatea de var iniţială [32]. Varul este substanţa chimică folosită din cele mai vechi timpuri în scopuri sanitare. El se întrebuinţează sub formă de oxid, carbonat sau hidroxid de calciu. Varul este un produs natural obţinut prin încălzirea pietrei de var la C sau prin arderea dolomitului (carbonat dublu de calciu şi magneziu), obţinându-se varul dolomitic (varul negru). Pentru tratarea apei potabile, se foloseşte numai primul tip de var. În procesul de tratare a apei, varul se utilizează nu numai pentru dedurizare, ci şi în alte operaţii: - la coagulare-floculare: pentru corectarea alcalinităţii; - neutralizarea acidităţii sau a agresivităţii dioxidului de carbon; - eliminarea compuşilor de fier, în combinaţie cu aerarea; - eliminarea metalelor grele, a fluorurilor şi fosfaţilor în timpul procesului de coagulare; - prin dedurizarea cu var în exces, când se atinge ph = 10,5, se obţine şi o dezinfectare cel puţin în ceea ce priveşte enterobacteriile. Varul nestins (CaO) se foloseşte în orice granulaţie (de la 5 cm la câţiva microni). Densitatea varului nestins este de kg/m 3. Varul se păstrează la loc uscat, pentru maximum 60 zile. Varul bulgări se depozitează în 153

155 buncăre sau depozite închise, necombustibile, iar varul pulbere se depozitează în saci de hârtie de kg sau în silozuri de tone. Capacitatea depozitului se determină în funcţie de posibilitatea de aprovizionare, mărimea staţiei şi consumul de var. Cantitatea de var depozitată (M v, în kg) se determină cu formula [58]: M QD v t v (5.25) c în care s-a notat: Q - debitul de apă (m 3 /zi); D v - doza de var, exprimată în CaO (kg/m 3 ); t - timpul de stocare (zile); c - conţinutul de Ca: % în varul nestins bulgări; % în varul stins pulbere. Volumul de depozitare ţine seamă de densitatea materialului. Transportul varului se face cu instalaţii pneumatice în care, aerul are presiunea de 1-1,2 at. Productivitatea instalaţiei este de t/h, iar debitul de aer este de aproximativ 1,5-2 m 3 /min. Oxidul de calciu se hidratează în prezenţa unei cantităţi mici de apă. Prin hidratare, varul îşi măreşte volumul de două ori, deoarece hidratarea este un proces lent de rearanjare a reţelei cristaline cubice a oxidului de calciu, sub formă de reţea hexagonală. Suprafaţa specifică a varului nestins este de 4-7 m 2 /g, pe când a varului hidratat creşte la m 2 /g [51]. Densitatea aparentă a varului nestins pulbere este de kg/m 3. Varul stins este hidroxidul de calciu obţinut prin tratarea oxidului de calciu cu apă în exces, în proporţie de 1:3 pentru reacţie rapidă sau 1:2 pentru varul cu hidratare lentă. Varul stins este o pastă albă cu % var solid, având densitatea de 1200 kg/m 3 la 15C. Varul stins uscat este o pulbere albă, amorfă, cu densitatea de 2008 kg/m 3, cu densitatea aparentă de kg/m 3, puţin solubilă în apă [58]. Suspensia de var stins se diluează la concentraţia dorită şi se transportă prin pompare. Reacţia de hidratare este exotermă (Q = 3,7 kj/mol), încât se face permanent controlul temperaturii apei în timpul operaţiei de stingere pentru a nu se depăşi 90C. În procesul de stingere a varului, apa va fi dozată corect, deoarece: - o cantitate mare de apă va hidrata rapid particulele de la partea superioară a bazinului de stingere şi stratul de var stins astfel format va împiedica pătrunderea apei în toată masa particulelor (înecarea varului); - o cantitate insuficientă de apă duce la creşterea bruscă a temperaturii, la evaporarea apei necesare hidratării, încât o parte din particule rămân nehidratate (arderea varului). 154

156 La cantitatea corectă de apă (proporţia var/apă de 1/3), procesul de stingere completă durează minute. În acest timp, se asigură un amestec energic cu un gradient de viteză G 300 s 1. Laptele de var este o suspensie apoasă suprasaturată de var stins, cu concentraţia de 420 g Ca(OH) 2 /l, dar se poate folosi şi la concentraţii mai mici, numindu-se apă de var. Pentru diluare, se foloseşte apă la C, deoarece apa rece are efecte nefavorabile asupra hidratării. Diluarea se face numai după ce stingerea varului este completă. Rezervoarele de lapte de var sunt prevăzute cu sisteme de amestecare continuă şi cu sisteme de ventilaţie la partea superioară. Agitaţia se efectuează hidraulic prin barbotare şi mecanic. Amestecul hidraulic se realizează prin circulaţia de jos în sus a soluţiei. Bazinul este alimentat pe la partea inferioară cu ajutorul pompelor, iar evacuarea soluţiei se face prin deversare pe la partea superioară. Viteza ascensională minimă a soluţiei va fi de 5 mm/s. Agitaţia cu aer comprimat se obţine introducând aer pe la partea inferioară, printr-un sistem de ţevi perforate, cu un debit specific de 8-10 l/sm 2. Agitatoarele mecanice vor avea viteza minimă de rotaţie de 40 rot/min. Bazinele de stocare a laptelui de var au dispozitive de evacuare a depunerilor. Transportul laptelui de var sau a apei de var se face prin conducte de PVC dur, azbociment, cu diametrul minim de 50 mm şi cu viteza de minimum 1 m/s. În cazul când se foloseşte apă de var, aceasta se prepară în bazine numite saturatoare [55]. Debitul soluţiei de apă de var necesar are expresia: Q Q c D v v (5.26) Pv und, s-a notat: Q v - debitul de apă de var (m 3 /h); Q c - debitul de calcul de tratat; D v - doza de var exprimată în CaO; P v - solubilitatea varului, determinată în funcţie de temperatura apei (Tabel 5.3). Tabel Solubilitatea varului în funcţie de temperatură Temperatura ( C) Concentraţia (g CaO/m 3 apă) Temperatura (C) Concentraţia (g CaO/m 3 apă) 10 1, , , , , , , , , ,69 155

157 Volumul saturatorului se stabileşte în funcţie de debitul de apă de var necesar, astfel: V K Q v s (5.27) n în care s-a notat: V s - volumul saturatorului (m 3 ); K - coeficient care ţine seama de raportul dintre duritatea calcică şi duritatea totală a apei: K = 1 pentru raportul mai mare de 70 % şi K = 1,2 pentru raportul sub 70 %; n - numărul de saturatoare. Dozarea soluţiei de var se face cu orice tip de dozator pentru soluţii, la care se iau măsuri pentru evitarea sedimentării, de exemplu dozatoare hidraulice prevăzute cu duze calibrate, pompe dozatoare cu piston. Dozarea varului pulbere se face cu dozatoare cu disc rotativ şi cuţite reglabile. Între buncărul de var şi dozator sau chiar pe dozator, se montează un vibrator mecanic sau pneumatic pentru afânarea pulberii [58]. Pentru a evita degajarea pulberii, manevrarea se va face pneumatic. 156 Tabel Densitatea laptelui de var în funcţie de concentraţie Concentraţia (%) Densitatea (kg/m 3 ) Concentraţia (%) Densitatea (kg/m 3 ) Pentru a evita flocularea carbonatului de calciu, se recomandă adăugarea unei cantităţi mici (1 g/m 3 ) de hexametafosfat de sodiu, Na(PO 3 ) 6, agent de dispersare şi inhibitor de coroziune. Calitatea varului nestins se determină în laborator cu aparatură standardizată, dar se poate aprecia empiric urmărind creşterea temperaturii în timpul hidratării. Astfel, varul cu o bună reactivitate va avea o creştere a temperaturii de 40 C în 3 minute. În staţia de preparare a varului şi pe tot fluxul tehnologic unde intervine acesta, se iau măsuri speciale de protecţia muncii. Varul este un produs caustic, atacă pielea şi ochii, încât personalul de exploatare şi de intervenţie foloseşte echipament de protecţie din PVC, ochelari de protecţie şi creme preventive pe suprafeţele expuse. În cazuri deosebite, se folosesc măşti pentru a evita inhalarea prafului de var. După intervenţie, operatorul va folosi o soluţie de acid acetic pentru neutralizarea efectelor caustice asupra pielii şi o soluţie saturată de acid boric pentru ochi.

158 Se atrage atenţia că nu se amestecă sulfat de aluminiu solid cu var nestins, deoarece varul se hidratează cu apa de cristalizare a sulfatului de aluminiu, volumul total creşte, temperatura creşte încât containerele închise pot exploda. Explozia se produce la o temperatură de 600 C, deci la care se formează hidrogen [51]. Toate părţile componente ale staţiei de var sunt dotate cu sisteme de siguranţă: vane termostatice la bazinele de stingere, conducte de apă rece cu debit mare etc. Soluţiile de var de orice concentraţie nu vor fi în contact cu piese din aluminiu sau zinc, ci numai din beton, cauciuc, PVC, bituminate, din oţel-carbon special Particularităţile dedurizării cu carbonat de sodiu Eliminarea durităţii permanente (Cap.2.3.5) se realizează cu carbonat de sodiu (sodă calcinată), la rece. Operaţia este asociată cu eliminarea durităţii temporare prin precipitarea bicarbonaţilor de calciu şi magneziu cu ajutorul varului. Eliminarea durităţii permanente reprezintă substituirea radicalului acid tare şi introducerea lui într-o sare insolubilă, conform reacţiilor chimice următoare: CaSO4 Na2CO3Na2SO4 CaCO3 sau (5.28) CaCl2 Na2CO32 NaCl CaCO3 Procedeul este avantajos fiind ieftin şi pentru că menţine duritatea temporară peste 3-4 D, dar apa devine agresivă prin degajare de CO 2. Doza necesară de carbonat de sodiu, D cs în g/m 3 în produs pur, se calculează cu formula [51]: D cs 10, 6D unde D este numărul de grade de duritate permanentă eliminată. De asemenea, se poate folosi expresia [58]: D cs = 18,9 (d p + y) în care d p reprezintă duritatea permanentă iar y reprezintă doza suplimentară pentru siguranţa reacţiilor (în grade de duritate). În medie, se utilizează g/m 3 şi maximum 200 g/m 3. Produsul comercial se prezintă sub formă de pudră cristalină, cu 99 % Na 2 CO 3 şi are densitatea de 2533 kg/m 3 la 20C. Pentru dedurizare se foloseşte soluţie cu concentraţia de 50 g/l (solubilitatea carbonatului de sodiu este complexă). Soluţia este agresivă încât se stochează în bazine metalice protejate, iar manipularea se face cu atenţie, deoarece soluţia atacă ochii şi pielea [51]. 157

159 Utilizarea hidroxidului de sodiu la dedurizarea apei Hidroxidul de sodiu (soda caustică) se foloseşte la reducerea durităţii temporare şi permanente şi la neutralizarea dioxidului de carbon. Eliminarea ionilor de calciu şi magneziu prin precipitare folosind soda caustică este o variantă a procedeului de tratare combinată cu var şi carbonat de sodiu. Reacţia de bază este următoarea: Ca(HCO 3) 22 NaOH CaCO3Na2CO3 2 H2O (5.29) Precipitarea carbonatului de calciu este însoţită de formarea carbonatului de sodiu care va acţiona, la rândul său, asupra durităţii permanente conform reacţiilor (5.28). Hidroxidul de sodiu precipită şi bicarbonatul de magneziu, în mod analog: Mg( HCO3) 22NaOH MgCO3Na2CO3 2H2O (5.30) Duritatea temporară poate fi redusă sub 3-4 D numai dacă sărurile existente în apa brută dau o duritate permanentă suficient de mare pentru a se combina cu carbonatul de sodiu format. Doza de sodă caustică, D hs în g/m 3 (în produs pur), pentru a elimina duritatea temporară, este [30]: CO D hs 8 2 C4M (5.31) 4,4 unde M este duritatea temporară magnezică. Doza maximă admisă la tratarea apei potabile este de 100 g/m 3. Pentru scăderea durităţii temporare cu un grad trebuie să se realizeze o scădere cu două grade a durităţii totale [30, 38]. Hidroxidul de sodiu se foloseşte la reducerea durităţii permanente conform reacţiilor: MgCl22NaOHMg( OH) 22NaCl (5.32) Procedeul de dedurizare cu sodă caustică este mai avantajos decât cel cu var din considerente economice şi de exploatare: - se foloseşte o soluţie cu concentraţia de 10 % care se manipulează uşor; - procesul este mai complet eliminându-se atât duritatea temporară cât şi cea permanentă; - volumul de nămol rezultat după dedurizare este redus; - reacţia este independentă de temperatură între 1-22C, comparativ cu varul, la care reacţia încetineşte sub 6 C. Procedeul are dezavantajul că soda caustică este un produs de sinteză scump, iar din procesul de fabricaţie rezultă reziduuri cu impact ecologic nefavorabil comparativ cu varul, care este un produs natural.

160 Bazinele de contact se dimensionează pentru timpul de 1-1,5 ore. Soda caustică se prezintă sub formă anhidră sau hidratată. Dizolvarea în apă este exotermă încât se va face cu viteză mică, cu apă rece. Soluţia se depozitează la temperaturi peste 12 C, în vase închise pentru a evita hidratarea sau carbonatarea prin contactul cu aerul. Păstrarea în vase de PVC se face la temperaturi sub 30 C, iar în vase din tablă de oţel sub 50 C. Hidroxidul de sodiu este agresiv faţă de piele şi ochi, faţă de aluminiu şi zinc. 5.4 Precipitarea altor săruri folosind reactivi chimici Precipitarea sulfaţilor Precipitarea sulfaţilor din apă este necesară din cauza acţiunii lor agresive asupra betoanelor şi datorită tartrului pe care îl formează în conducte şi instalaţii. Sulfaţii trebuie eliminaţi şi din apa puternic mineralizată sau care urmează a fi distilată. a. Cel mai folosit procedeu de tratare a apei cu un conţinut mare de 2 sulfaţi (SO 4 ) constă în precipitarea lor sub formă de gips [CaSO4 2H 2 O], la rece, prin adaos de var. Acest procedeu se foloseşte în cazul apelor acide: SO Ca 2H OCaSO 2H O (5.33) Conţinutul rezidual în sulfaţi, la neutralizarea apelor acide, este de 1,5-2 g/l. b. În cazul apelor puternic mineralizate, se recomandă folosirea clorurii de calciu. Schema reacţiei chimice se prezintă astfel: În ambele cazuri, precipitarea sub formă de cristale este foarte lentă. Pentru a accelera cristalizarea şi a evita suprasaturaţia care va duce la precipitarea ulterioară, periculoasă, în reţeaua de distribuţie, reacţia se va efectua în prezenţa unei cantităţi mari de germeni de cristalizare. c. Un alt procedeu de eliminare a sulfaţilor este precipitarea sub formă de sulfat de bariu prin adăugarea de BaCl 2. Solubilităţile reziduale obţinute sunt mai mici de 20 g/m 3, dar reactivul este foarte scump, încât se foloseşte rar şi numai în situaţii de urgenţă Metode de precipitare a fluorurilor Acest tratament se aplică apelor acide rezultate din filtrarea gazului de ardere, apelor din industria metalurgică a aluminiului, din industria acidului 159

161

162 2. Dacă apa are un conţinut mare de silice, pe lângă sulfat de aluminiu şi var care dau hidroxidul de aluminiu şi de calciu, se recurge la o reacţie paralelă de tipul: SiF 4OH Si( OH) 6F (5.35) Concentraţia de ioni F obţinuţi depinde de conţinutul de ioni Ca 2+ al mediului. Precipitarea gelului de silice, abundent şi foarte hidratat este lentă. Ca urmare, dimensionarea bazinelor de decantare se face în funcţie de cantitatea de nămol rezultat şi de consistenţa lui Metode de precipitare a fosfaţilor Fosfaţii se găsesc în apă sub diferite forme şi diverse concentraţii, după cum urmează: - acid fosforic provenit din efluenţii uzinelor de îngrăşăminte fosfatice asociat, totodată, cu acidul fluorhidric şi cu silicea; - fosfaţi din apele menajere; - fosfaţi din evacuările generatoarelor de abur; - polifosfaţi şi hexametafosfaţi din circuitele de răcire. Eliminarea fosfaţilor prin precipitare se face prin două procedee, în funcţie de ph, folosind: 1. var, în cazul apelor acide; 2. săruri de aluminiu sau de fier cu formare de fosfaţi metalici, în cazul apelor neacide. 1. În cadrul metodei cu var, au loc două tipuri de reacţii, în funcţie de aciditatea iniţială şi anume: a. formarea şi precipitarea di-hidrogenofosfatului de calciu, la un ph de 6-7: 2 H3PO4 Ca(OH) 2Ca(PO4H) 2 2 H2O (5.36) Deşi compusul se decantează foarte repede, el prezintă dezavantajul unei solubilităţi reziduale mari, de g P 2 O 5 /m 3, în funcţie de temperatură. b. formarea şi precipitarea fosfatului tricalcic, la un ph de 9-12 (Fig. 5.8) [51]: 2Ca( PO4H) 2 Ca( OH) 2Ca3( PO4) 2 2H2O (5.37) Fosfatul tricalcic are avantajul unei solubilităţi reziduale mici. El se prezintă sub formă coloidală, încât se depune foarte lent fără coagulant. Pentru a mări viteza de sedimentare, se poate folosi prezenţa ionului magneziu. 161

163

164 Eliminarea siliciului din apă se realizează prin adsorbţia lui pe flocoanele de hidroxid de aluminiu, de magneziu sau de fier obţinute prin coagulare. Această coprecipitare se face la rece sau la cald. Eliminarea siliciului are loc ca efect secundar simultan cu precipitarea carbonatului de calciu în procesul de dedurizare Eliminarea siliciului folosind oxid de magneziu Oxidul de magneziu se foloseşte la eliminarea siliciului numai pentru apele de suprafaţă. Apele subterane care conţin magneziu sunt supuse dedurizării încât acesta coprecipită cu o parte din siliciu, nemaifiind necesară o tratare specială. Oxidul de magneziu dă cele mai bune rezultate în procesul de desiliciere, dar reactivul este scump. Pentru eliminarea siliciului din apele de suprafaţă există două procedee şi anume: a. Tratarea la rece constă în introducerea oxidului de magneziu sub formă de pudră care se solubilizează prin carbonatare, în MgCO 3. Doza de MgO variază între 1,8-3,2 mg MgO pentru 1 mg SiO 2 adsorbit, la o concentraţie iniţială de g/m 3. b. Tratarea la cald se face prin a simpla dispersare pudrei încălzite la 100 C Eliminarea siliciului folosind aluminat de sodiu Un efect de desiliciere mai pronunţat îl au aluminaţii, deoarece gelul de aluminat (mai ales de aluminat de sodiu) este intens hidratat şi are, deci, o suprafaţă activă mai mare. Efectul aluminatului de sodiu este optim atunci când din soluţie lipsesc ionii (OH ) liberi. Tratarea se face la rece (Fig. 5.10) [23], dar valorile reziduale obţinute sunt mai mari ca la tratamentul cu MgO. Tabel Cantitatea de SiO 2 rezidual Reactiv Temperatură (C) ph SiO 2 (g/m 3 ) MgO , NaAlO ,6-9, Doza de aluminiu exprimată în Al 2 O 3 este de 2-2,6 mg/l pentru 1 mg/l de silice precipitată. Cantitatea de SiO 2 rezidual după tratarea cu oxid de magneziu sau aluminat de sodiu are valorile din tabelul 5.6 [23]. Conţinutul iniţial în magneziu al apei, costul reactivilor şi volumul de nămol rezultat sunt factorii care decid alegerea între cei doi reactivi prezentaţi. 163

165

166

167 2. plecând de la derivaţi mercaptani care permit o coagulare mai puţin dificilă. În situaţii intermediare, se poate beneficia, de asemenea, de excesul unui singur cation metalic (Fe 3+ sau Al 3+ ) care permite adsorbţia de Cd, Se, B, As. Se poate recurge, în prealabil, la un oxidant foarte puternic pentru a rupe combinaţiile complexe tari cum sunt cele făcute cu acidul etilen-diaminotetracetic (EDTA) [23]. Folosirea acestuia în apa potabilă este acceptată numai în cazuri limită. 5.7 Inhibiţia procesului de precipitare În anumite situaţii, precipitarea chimică trebuie să aibă viteză redusă sau să fie exclusă. În apă există, în mod natural, anumiţi compuşi care inhibă procesul de precipitare, dar situaţia este greu controlabilă. Ca urmare, se foloseşte inhibiţia provocată ce se realizează prin adaos de inhibitori Inhibiţia naturală Prezenţa unor compuşi organici sau minerali poate împiedica procesul de precipitare în două direcţii şi anume: a. împreună cu ionii de precipitat se formează complexe relativ solubile în apă; b. se dispersează produşii de precipitare. Fenomenul este legat de valoarea durităţii apei sau se întâlneşte la dedurizare. Situaţiile când se produce inhibiţia precipitării sunt următoarele: a. în procesul de dedurizare, valoarea ph-ului devine mare încât apare deplasarea NH 4 în NH4 OH, ceea ce măreşte duritatea temporară reziduală; b. unii acizi organici (humici sau fulvici) formează cu calciul complexe solubile care măresc duritatea reziduală; c. în apele de suprafaţă poluate cu efluenţi urbani, există polifosfaţi (numiţi şi agenţi sechestranţi) care măresc timpul de germinare şi de creştere a cristalelor; în acest fel, se produce dispersarea lor sub formă coloidală Inhibiţia provocată (dispersia) Produsele utilizate pentru inhibiţie acţionează în diverse direcţii, dintre care, cea mai importantă este inhibiţia cristalizării. a. Folosirea unor doze mici de inhibitori (1 g/m 3 ) chiar în soluţiile suprasaturate conduce la o acţiune antitartru. Aceasta se manifestă prin mărirea timpului de formare a cristalelor şi încetinirea creşterii lor (Fig. 5.12) [23], ceea ce se numeşte efect de prag. 166

168

169

170

171 Substanţa folosită ca schimbător de ioni la scară industrială trebuie să îndeplinească următoarele condiţii. Structura sa chimică macromoleculară trebuie să conţină una sau mai multe grupări cu funcţie acidă sau bazică. Aceste grupări permit schimbul de ioni, de aceea compusul se va numi schimbător de cationi dacă va avea forma RH sau schimbător de anioni dacă va fi de forma ROH (R reprezintă scheletul molecular, în notaţiile curente, simbolizând răşina care constituie schimbătorul de ioni). Produsul trebuie să fie insolubil în condiţii normale de exploatare, să se prezinte sub formă granulară omogenă astfel ca pierderile de sarcină la trecerea lichidului să fie mici. Procesul de permutare a ionilor nu va degrada starea fizică a produsului. În timpul procesului de permutare, unele răşini îşi modifică volumul (expandare sau contracţie) lucru de care se va ţine seama la dimensionarea reactoarelor. Schimbătorul de ioni nu filtrează materii în suspensie, coloidale sau emulsii. Prezenţa acestora în apa de tratat ca şi a gazelor dizolvate sau a oxidanţilor puternici (clor, ozon) dereglează funcţionarea schimbătorului de ioni. Reducerea durităţii cu ajutorul cationiţilor se efectuează trecând apa brută printr-un strat filtrant granular care reţine ionii Ca 2+ şi Mg 2+ din apă. In urma procesului, duritatea reziduală în apă este de 0,1D. Cationiţii folosiţi pot fi în forma sodiu sau hidrogen. Reacţia de schimb, în cazul folosirii Na-cationiţilor este următoarea: 2 2 Cat Na Ca HCO3 2 Cat 2 Ca 2NaHCO3 Cat Na CaSO4 Cat Ca Na 2 2SO4 2Cat Na MgCl2 Cat Mg 2NaCl 2 (5.38) După cum se observă din aceste reacţii sau din figura 5.13.a [23], înlocuirea calciului sau a magneziului cu sodiul are ca rezultat reducerea durităţii apei, fără a se schimba mineralizarea ei. Tratarea apei cu H-cationiţi se foloseşte şi la demineralizarea apei, deoarece aceştia reacţionează atât cu sărurile care dau duritatea temporară cât şi cu cele care dau duritatea permanentă, astfel: 2 Cat H Ca HCO3 2 Cat 2 Ca H2O CO2 2 Cat H CaSO4 Cat Ca H 2 2SO4 2Cat H CaCl2 Cat Ca 2HCl 2 2 Cat H MgSO4 Cat Mg H 2 2SO4 (5.39) 170

172

173

174 Demineralizarea totală se obţine prin tratarea cu un cationit tare şi un anionit tare funcţionând în serie. Răşina cu bazicitate mare reţine atât anionii tari cât şi pe cei slabi (Fig b). Fazele procesului de dedurizare cu schimbători de ioni Procedeul de tratare a apei cu mase schimbătoare de ioni se foloseşte numai după tratarea prealabilă a apei pentru eliminarea suspensiilor, a materiilor organice, a clorului rezidual, a cloraminelor etc. Procesul tehnologic este asemănător cu filtrarea rapidă prin straturi de nisip şi este complet automatizat [66]. Tratarea prin permutarea ionilor între masa schimbătoare de ioni şi apa brută are un caracter ciclic, cuprinzând următoarele faze: permutarea ionilor, afânarea, regenerarea, spălarea. a. Permutarea ionilor (sau fixarea) are loc în timpul trecerii apei brute prin masa schimbătoare de ioni. b. Afânarea are rolul de a decimenta masa de răşini, de a elimina eventualele impurităţi pătrunse odată cu apa brută, asigurând astfel condiţiile pentru efectuarea operaţiilor următoare. Afânarea se face cu aer comprimat sau cu apă sub presiune, cu intensitate de 3-6 l/sm 2 timp de min. În timpul afânării, volumul răşinii creşte cu %. c. Regenerarea este operaţia prin care schimbătorii de ioni îşi recapătă proprietatea de permutare a ionilor din apă, în urma unor tratări speciale. Cationiţii în forma sodiu se regenerează cu o soluţie de NaCl cu concentraţia 5-10 %, timpul de contact fiind de minute. Cationiţii în forma hidrogen sunt regeneraţi cu o soluţie de acid sulfuric cu concentraţia 1-2%. Anioniţii sunt regeneraţi cu o soluţie de hidroxid de sodiu sau cu amoniac. Regenerarea se face în sensul fluxului de permutare sau în sens invers (regenerare în contracurent). d. Spălarea are ca scop îndepărtarea resturilor de regenerator, a produşilor care s-au format în procesul de regenerare şi a pungilor de aer. Spălarea se face cu apă potabilă, cu viteza de m/h în prima parte a operaţiei, apoi cu viteza de 5-15 m/h. Spălarea durează 30 minute. Consumul de apă de spălare este de 3-5 m 3 apă/m 3 răşină. Durata unui ciclu de funcţionare este de 6-10 ore şi se poate stabili cu formula: d H e T 095, 2 (5.40) 4 Q D unde, s-a notat: T - timpul de funcţionare (ore); d - diametrul reactorului (m); H - înălţimea stratului filtrant (m); e - capacitatea de adsorbţie (t/m 3 D); Q - debitul de apă al reactorului (m 3 /h); D - duritatea totală (D). 173

175 Exemple de staţii de tratare cu schimbători de ioni: - Tournai (Belgia) având următoarele caracteristici: filtre rapide deschise cu cationiţi, viteza de afânare 6-12 m/h, viteza regeneratorului 2-3 m/h, viteza apei de spălare 5-10 m/h; - Belleville (Franţa) cuprinde 3 reactoare cu debitul total de 445 m 3 /h; - Narcea Oviedo (Spania) are 2 reactoare şi prelucrează debitul de 100 m 3 /h; - Mannheim (Germania) demineralizează un debit de 210 m 3 /h. 174 Observaţie Tratarea apei cu schimbători de ioni se detaliază în capitolul Tehnologii moderne pentru dedurizare folosind reactivi Schema tehnologică cuprinde bazine de amestec, de reacţie şi de sedimentare. Bazinele de amestec rapid funcţionează la un gradient de viteză G = s 1 pentru un timp de contact de 5-10 minute. Ele sunt construcţii independente sau sunt incluse în corpul decantoarelor. Formarea flocoanelor şi precipitarea lor se produce în minute, dar procesul poate fi îmbunătăţit prin contactul cu cristale de carbonat de calciu preformante sau cu alţi germeni de cristalizare. Compuşii de dedurizare sunt eliminaţi sub formă de flocoane şi de cristale. a. Sedimentarea în decantoare longitudinale elimină precipitaţii de dedurizare, sub formă de flocoane. Timpul de staţionare în decantor este de 2-4 ore, la o viteză a apei de 5 mm/s. Nămolul depus este foarte fluid, având consistenţa de 5-10 %. b. Eliminarea compuşilor de dedurizare sub formă de flocoane şi de cristale se realizează în decantoare de contact (tip Pulsator) sau în decantoare cu nămol recirculat (tip Accelator, Precipitator). c. În figura 5.15 [23] este prezentată o instalaţie de dedurizare cu var, având forma şi circuitul tehnologic optimizate prin modelare în laborator. Ea constă dintr-o construcţie metalică cu trei cilindri cu diametrii crescători de jos în sus (tip Giractor). Înălţimea totală a reactorului este de 5 m, iar a zonei de cristalizare de 2 m. Apa de tratat intră tangenţial, pe la partea inferioară, ceea ce îi imprimă o mişcare elicoidală ascendentă. În reactor, se află o masă granulară de nisip cu diametrul între 0,2 mm şi 0,4 mm. Carbonatul de calciu se depune sub formă cristalizată, pe suprafaţa granulelor de nisip între care circulă ascendent, cu viteză mare. Cantitatea mare de granule asigură o reacţie rapidă şi completă. Eliminarea durităţii se face prin cristalizare.

176

177

178 c. Regimul de dezvoltare continuă a cristalelor corespunde ecuaţiei de continuitate: Q d D Q 2 (5.41) unde, s-a notat: Q 1, Q 2 - debitul de material granular intrat, respectiv evacuat; d, D - diametrul iniţial al granulelor, respectiv diametrul granulelor acoperite cu precipitat. d. Viteza de cristalizare, deci grosimea peliculei depuse pe germenii de cristalizare depinde de temperatura apei: la 20 C poate fi de 1,2 mm, iar la 10 C, de 0,6 mm. e. În zona de contact, reactorul poate fi cilindric sau conic pentru a preveni colmatarea. În acelaşi scop, se imprimă apei o mişcare elicoidală ascensională. Înălţimea stratului de contact este de 2-2,5 m la reactoarele cilindrice şi de 3-3,5 m la cele conice. Înălţimea totală a construcţiei este de 8-10 m (până la 15 m) la cele cu var şi de 5-10 m la cele care operează cu sodă caustică [51]. f. Suprafaţa specifică a peliculei depinde de granulozitatea (d) şi porozitatea materialului de germinaţie (p), de viteza ascensională a apei şi de temperatura acesteia: 61 ( p) S (5.42) d [51]: g. Viteza procesului de dedurizare prin cristalizare este dată de relaţia Ca 2 K S Ca 2 t CO 2 3 d Ks dt f 2 (5.43) în care s-a notat: K t - constanta vitezei de precipitare a carbonatului de calciu (l/mol s); S - suprafaţa specifică (m 2 /m 3 ); K s - suprasaturaţia (mol 2 /l 2 ); f - coeficientul activităţii chimice. h. Parametrii hidraulici ai sistemului format din stratul de contact şi zona de limpezire sunt: 1. regimul de curgere se încadrează în zona de tranziţie de la laminar la turbulent şi se determină cu formula: vd 1 Re 1 p (5.44) 177

179 2. pierderea de sarcină pentru 5 < Re < 100 se poate aprecia cu expresia: 08, Lv 12, ( 1 p) 18, h 130 gd 18, p 3 (5.45) şi p hmax ( 1 p) 1 L a (5.46) în care, s-a notat: p - densitatea peliculei depuse pe granulă = 2840 kg/m 3 ; a - densitatea apei; - viscozitatea cinematică a apei. 3. grosimea stratului de contact în timpul exploatării: cu notaţiile: H 0 - grosimea stratului granular în repaus; p 0 - porozitatea iniţială a stratului. p H p H 0 (5.47) 4. viteza ascensională rezultă din relaţia (5.45), iar viteza maximă se determină cu expresia: d 14, 08, p vmax g , a (5.48) 5. gradientul de viteză se calculează după relaţia: G W hmax a gv p g v ( 1 p) 1 (5.49) a a H a în care W este consumul de energie pe m 3 de apă. i. Încărcarea superficială este de m/h la reactoarele cu sodă caustică şi de m/h la cele cu lapte de var. j. Schema tehnologică prevede cel puţin două reactoare cu funcţionare în paralel, pentru a asigura flexibilitatea procesului de tratare. 178

180 CAPITOLUL 6 TRATAREA APEI CU SCHIMBĂTORI DE IONI Masele schimbătoare de ioni sunt substanţe naturale sau de sinteză care au proprietatea de a schimba reversibil ioni din structura lor cu ioni din soluţia în care se află. 6.1 Zeoliţi şi permutiţi Schimbătorii de ioni naturali se numesc zeoliţi (notaţie Z-Na). Arheologul Cronstedt a descris primele cristale de zeoliţi din minele de cupru din Suedia, în Denumirea de zeolit provine din cuvintele greceşti zein (ζειν) - cu viaţă şi lithos (λίθος) - piatră, exprimând proprietatea acestor minerale de a se umfla prin încălzire. În 1833, Fuchs a observat că unele argile tratate cu var eliberează potasiu şi sodiu. În 1848, Thompson şi Way au evidenţiat fenomenul de înlocuire a calciului din unele soluri, cu ioni amoniu, iar, în 1850, s-a stabilit caracterul reversibil al fenomenului. La începutul sec. al XX-lea, s-au determinat proprietăţi de adsorbţie la argilele bentonitice, silicagel, cărbune activ, iar, în 1925, Weigel şi Steinhof au studiat proprietatea de deshidratare a zeoliţilor şi capacitatea lor de a adsorbi moleculele organice. Mc. Bain aprofundează studiul adsorbţiei şi denumeşte zeoliţii site moleculare din cauza golurilor mari formate în reţelele lor constituente, goluri de dimensiunea unei molecule. În 1906, au fost obţinuţi primii zeoliţi sintetici prin topirea unui amestec de SiO 2 şi Al 2 O 3 (H 2 O), dar cu performanţe slabe, având o viteză de schimb lentă. Între , s-au realizat zeoliţi sintetici cu proprietăţi de schimb remarcabile. Schimbătorii de ioni artificiali se numesc permutiţi (notaţie P-Na). Astfel, la Institutul Petrochimic Ploieşti, s-au obţinut, în această perioadă, zeoliţi sintetici cu pori de 4 Å, foarte eficienţi. De aceea, în deceniile următoare, interesul pentru zeoliţii naturali a scăzut în 179

181 favoarea celor sintetici. Criza energetică, problemele de fabricaţie, impactul ecologic au făcut ca, în prezent, zeoliţii naturali să devină din nou obiectul cercetărilor. Uriaşele depozite de zeoliţi de pe Glob şi varietatea lor, folosirea în agricultură, în zootehnie, potenţialul major în controlul poluării, economia de energie fac din zeoliţi cele mai interesante minerale nemetalice. Domeniile de utilizare a zeoliţilor sunt foarte diverse: - dedurizarea apelor de alimentare a unor industrii sau a apei potabile; - epurarea apelor uzate urbane şi industriale; - eliminarea azotului amoniacal din apa piscicolă; - adsorbanţi pentru purificarea solvenţilor; - suport pentru condiţionarea pesticidelor; - suport pentru catalizatori în procesul de hidrogenare a uleiurilor vegetale; - prepararea pastelor de şlefuit pentru industria lemnului şi industria rulmenţilor; - cracarea termocatalitică a hidrocarburilor; - fabricarea cimentului alb şi a cimentului Portland; - filer pentru materialele hidroizolatoare bitumate; - prepararea betoanelor fine şi normale prin activare, fără ciment; - fabricarea plăcilor de faianţă silico-calcaroasă; - ameliorarea solurilor; - adaos în hrana animalelor, favorizând creşterea cantităţilor de proteine. Zeoliţii se recomandă pentru dedurizarea apei de alimentare a generatoarelor de abur pentru a se înlocui, în acest proces, trifosfatul de sodiu care este un produs toxic şi poluant. Zeoliţii sunt aluminosilicaţi hidrataţi ai ionilor electropozitivi de rază mare (Na, K, Ca, Ba, mai rar Li, Rb, Cs). Ei sunt minerale cu structură tridimensională, caracterizaţi prin asocierea infinită a tetraedrelor anionice de (SiAl)O 4, fiecare atom de oxigen aparţinând la două tetraedre care sunt asociate prin colţurile lor. Dispoziţia tetraedrică creează o structură în fagure, în golurile şi canalele căreia pot pătrunde molecule mari sau combinaţii simple (SO 2, SH 2 ) (Fig. 6.1) [8]. Dimensiunile canalelor variază între 2,2 9 Ĺ. Formula chimică schematică a zeoliţilor este următoarea: ( R, 15, R 2 ) x AlxSixO2 ( x y ) z H2O (6.1) cu notaţiile: x y; R + = Na, K sau Li etc.; R 2+ = Ca sau Ba, Sr, Mg etc. Aluminiul din complexul anionic poate fi înlocuit cu Fe, Be (sau cu Ga în compuşii sintetici), iar siliciul aflat în complexul anionic poate fi substituit cu P 180

182

183

184 Există două mari clase de schimbători de ioni: a. cationiţi (sau schimbători de cationi) caracterizaţi prin prezenţa în molecula lor a unor grupe funcţionale acide, de tipul COOH(Na) sau SO 3 H(Na), capabile să fixeze cationi minerali sau organici şi să-i schimbe fie între ei, fie cu ionul hidrogen. Ei se notează R H sau (Cat)H. Gruparea carboxil ( COOH) caracterizează cationiţii slab acizi. În general, aceştia sunt răşini poliacrilice. Cationiţii slab acizi schimbă numai cationii Ca 2+, Mg 2+, Na + etc. din bicarbonaţi, neavând puterea să schimbe 2 cationii în echilibru cu anionii tari ( SO4, Cl, NO3 ). Răşinile slab acide se regenerează mai uşor. Gruparea sulfonică (SO 3 H) caracterizează cationiţii puternic acizi (Tabel 6.1) [23]. Cele mai folosite răşini puternic acide sunt polistirenii sulfonaţi obţinuţi prin copolimerizarea stirenului şi divinilbenzenului. Proprietăţile fizicochimice ale răşinilor obţinute depind de raportul între divinilbenzen şi stiren, numit grad de reticulare, având valori de 6-16 %. Dacă protonul (H + ) din cationit este înlocuit printr-un ion de sodiu (de exemplu, COONa sau SO 3 Na) atunci răşina este în forma sodiu - cationit. Dacă, în nucleul aromatic, există numai grupări funcţionale de o singură specie (de exemplu R SO 3 H sau R COOH), atunci schimbătorul de cationi este monofuncţional, iar când molecula are grupări funcţionale cu natură şi tărie ionică diferită (de exemplu, HOOC R SO 3 H), atunci schimbătorul este polifuncţional. b. anioniţi (sau schimbători de anioni) având în moleculă grupări funcţionale bazice (NH 2 ) capabile să fixeze anioni minerali sau organici şi să-i schimbe între ei sau cu ionul hidroxil. Ei se notează R OH sau (An)OH. Schimbătorii anionici slab bazici au, în moleculă, gruparea aminică ( NRH2 / OH ). Aceştia nu schimbă ionii acizilor foarte slabi (ca acidul carbonic sau acidul silicic). De asemenea, ei sunt sensibili la hidroliza caracterizată prin substituirea de către apă a anionilor fixaţi mai înainte pe răşină, ca, de exemplu: ( An) Cl H O ( An) OH HCl 2 Anioniţii slab bazici sunt regeneraţi mai uşor. Aceste răşini sunt un amestec de amine şi au scheletul molecular de tip aromatic sau alifatic. Schimbătorii anionici puternic bazici au, în structura moleculară, gruparea amoniu. De exemplu, un hidroxid de tetraalchil amoniu: R NR OH 3, în care R este un radical alchil (Tabel 6.2) [23]. Răşinile 183

185 puternic bazice permută complet ionii acizilor foarte slabi. Ele sunt capabile să formeze baze cu sărurile acestor acizi, ca, de exemplu: ( An) OH NaCl ( An) Cl NaOH Tabel Răşini acide Furnizor Răşini puternic acide Răşini slab acide Tip gel Tip macroporos Tip gel Tip macroporos Bayer (Germania) Lewatit S100 Duolite (Franţa) Duolite C20 Dow Chemical (SUA) Dowex HCRS Rohm Haas (SUA) Amberlite IR120 Lewatit SP112 Duolite C26 Dowex MSC1 Amberlite IR200 Duolite C433 Dowex CCR2 Amberlite IRC50 Lewatit CNP80 Duolite C464 Tabel Răşini bazice Furnizor Răşini puternic bazice Răşini slab bazice Tip gel Tip macroporos Tip gel Tip macroporos Bayer (Germania) Lewatit M00 Duolite (Franţa) Duolite A Dow Chemical (SUA) Dowex SRB Rohm Haas (SUA) Amberlite IRA0 Lewatit MP Duolite A Dowex MSA1 Amberlite IRA00 Lewatit M Duolite A Dowex SAR Amberlite IR Procesul de schimbare a ionilor Lewatit MP Duolite A162 Dowex MSA2 Amberlite IRA Mecanismul de permutare a ionilor între răşină şi un electrolit se produce prin înlocuirea reciprocă a ionilor, formându-se compuşi noi, dar fără să se modifice echilibrul electric al soluţiei: RA B RB A (6.3) Desfăşurarea procesului de schimbare a ionilor este influenţată de felul coionilor permutaţi şi de concentraţia lor. Acest proces se desfăşoară până la 184

186 atingerea unei stări de echilibru, în conformitate cu legea acţiunii maselor; reacţia directă reprezintă procesul de fixare (permutare), iar reacţia inversă corespunde procesului de regenerare a schimbătorului de ioni. Dacă apa de tratat se află în repaus, cinetica permutării ionilor se opreşte atunci când s-a stabilit echilibrul între soluţie şi masa schimbătoare de ioni. Echilibrul schimbătorului de ioni este definit prin raportul concentraţiei de echilibru. Astfel, pentru cationiţi, raportul se scrie: R Na H R H Na Q ( RH RNa ) (6.4) Valoarea raportului concentraţiei de echilibru [51] exprimă afinitatea relativă a schimbătorului pentru anumiţi ioni din soluţie. Astfel, pentru înlocuirea sodiului, valoarea lui Q este de Afinitatea ionului de sodiu pentru ionii bivalenţi din soluţie se prezintă astfel: Mg 2 Zn 2 Cu 2 Co 2 Ca 2 Sr 2 Ba 2 Se mai face observaţia că selectivitatea schimbătorului faţă de ionii bivalenţi este mai mare decât pentru cei monovalenţi. Proprietatea de selecţie preferenţială o au şi anioniţii. Astfel, substituirea anionului OH se face în următoarea ordine: SO Cl NO PO CO SiO În tratarea apei, este necesară o permutare continuă a ionilor, de aceea trebuie ca apa să traverseze continuu masa schimbătorului, pentru a evita echilibrarea. Datorită permutării preferenţiale a ionilor din soluţie, transferul fiecărei specii din apa de tratat are loc treptat, până la epuizarea capacităţii de schimb a schimbătorului. Dacă stratul de răşină, de grosime H, care schimbă ionul A este traversat de sus în jos de un lichid încărcat cu ionul B, echilibrul concentraţiilor, la un moment dat, se stabileşte după curba din figura 6.4.a [23]. Poziţia curbei se deplasează continuu în timp, în sensul curentului. Evoluţia concentraţiilor celor doi ioni este reprezentată prin familia de curbe izocrone din figura 6.4.b. Calitatea apei obţinute după trecerea printr-o masă schimbătoare de ioni depinde de calitatea ultimului strat traversat de apă. 185

187

188

189 Tabel Caracteristicile schimbătorilor de ioni Natura Capacitatea de schimb Regenerator Nivel de schimbătorului val m 3 apă regenerare l m 3 răşină kg regen. m 3 răşină Cationit puternic acid Cationit slab acid Anionit puternic bazic Anionit slab bazic Tip gel Tip macroporos 1,4-2,2 1,7-1,9 NaCl HCl H 2 SO ,5-4,2 2,7-4,8 110% din capacitatea utilizată 1,2-1,5 1,0-1,2 NaOH ,4-2,0 1,2-1,5 NaOH NH 3 Na 2 CO Capacitatea utilă reprezintă procentul din capacitatea totală care participă efectiv la tratare. Ea depinde de condiţiile hidraulice şi chimice ale fiecărei scheme tehnologice. Încărcarea volumică este raportul dintre debitul orar al apei tratate şi volumul de răşină (m 3 apă/h)/m 3 răşină. Debitul de ioni reprezintă produsul dintre încărcarea volumică şi mineralizarea apei. Nivelul de regenerare este raportul dintre volumul de reactiv folosit şi volumul schimbătorului de ioni (Tabel 6.3). Randamentul de regenerare este dat de raportul: r echiv. gram de ioni extrasi echiv. gram de reactiv de regenerare Pierderea ionică exprimă concentraţia ionilor care trebuiau schimbaţi şi au rămas în apa tratată (g/m 3 ). Gradul de expansiune este procentul de creştere a volumului răşinii în timpul procesului de regenerare. El depinde de natura schimbătorului, de viteza curentului de regenerare şi de temperatură (Fig. 6.6) [8, 51]. 188

190

191

192

193 Procedee de tratare cu schimbători de ioni Funcţionarea filtrelor cu schimbători de ioni are caracter ciclic. Operaţiile care se succed într-un ciclu complet sunt afânarea, regenerarea, spălarea şi permutarea propriu-zisă. Afânarea are rolul de a înfoia masa granulară de răşină, de a împiedica cimentarea ei pentru a se asigura contactul intim al apei brute cât şi al soluţiei de regenerare. De asemenea, prin afânare, se urmăreşte îndepărtarea impurităţilor pătrunse odată cu apa de tratat sau cu soluţia regeneratoare. Afânarea se face prin spălare cu apă, asigurându-se o intensitate de spălare de 3-6 l/sm 2 şi un timp de minute (până când apa evacuată devine limpede). Regenerarea este operaţia prin care masa schimbătoare de ioni îşi recapătă proprietatea de permutare, în urma unor tratamente speciale (Tabel 6.3) şi anume se foloseşte: soluţie de NaCl cu concentraţia de 5-10 % pentru Na-cationiţi, soluţie de H 2 SO 4 cu concentraţia de 1-2 % pentru H-cationiţi, soluţie de NaOH cu concentraţia de 2-3 % pentru anioniţi [39]. Procesul de permutare a ionilor cât şi cel de regenerare se bazează pe aceleaşi principii, numai speciile care se schimbă sunt altele, în fiecare fază. În aceste procese, sunt supuşi hidratării atât ionii liberi cât şi ionii stabili, legaţi de scheletul molecular al substanţei schimbătoare de ioni. Difuzia unidirecţională a soluţiei de regenerator (sau a apei brute) produce o creştere a presiunii interne a acestui lichid care caută să spargă structura schimbătorului de ioni. Surplusul de presiune este compensat, în starea de echilibru, de elasticitatea legăturilor interatomice transversale. Aspectul exterior al acestui proces este variaţia volumului schimbătorului de ioni (umflarea, expandarea). Între gradul de expandare a masei schimbătorului şi concentraţia soluţiei ambiante există o strânsă corelaţie şi anume, pe măsură ce concentraţia electrolitului creşte, se reduce diferenţa de presiune osmotică, având drept consecinţă micşorarea expansiunii. Procesul de regenerare trebuie să se desfăşoare cu un exces de electrolit regenerator pentru a se substitui, complet, ionii care ocupă grupele funcţionale de schimb din molecula substanţei schimbătoare de ioni. Se face observaţia că regenerarea totală a schimbătorului de ioni, în condiţii de exploatare, este dificilă, ţinând seama de spaţiile moarte din reactor, de afânarea locală insuficientă a masei granulare precum şi de blocarea mecanică a grupelor de schimb ionic. Procesul de regenerare se poate efectua în două moduri: - în reactorul în care s-a făcut permutarea; - după transferul răşinii în alt reactor. În funcţie de sensul curentului de regenerare, există două procedee şi anume lichidul de regenerare circulă în acelaşi sens cu apa brută sau circulă în contracurent. În ambele procedee, circulaţia poate fi descendentă sau ascendentă.

194 Spălarea are ca scop îndepărtarea soluţiei de regenerator şi de produşi secundari care s-au format în timpul regenerării. Spălarea se face prin filtrare, cu apă, în acelaşi sens în care s-a făcut regenerarea. Există un procedeu cu spălare unică timp de 30 minute, la o viteză a apei de 4-10 m/h precum şi un procedeu cu spălare dublă. Spălarea dublă are două faze: a - prima fază este o spălare lentă cu un debit de apă egal cu debitul soluţiei de regenerare şi se efectuează până la eliminarea aproape completă a regeneratorului. b - a doua fază este o spălare rapidă, în care apa este injectată la un debit egal cu debitul apei brute ce urmează în faza de permutare. Spălarea se face până când apa evacuată nu mai conţine regenerator, ceea ce permite trecerea la faza de permutare Scheme tehnologice de tratare cu schimbători de ioni Fluxul tehnologic se stabileşte în funcţie de condiţiile de calitate impuse apei tratate, compoziţia apei brute, consumul de reactivi, disponibilităţile tehnico-materiale, valoarea investiţiei, condiţiile locale de amplasare a obiectivului Clasificarea schemelor de tratare cu schimbători de ioni după numărul etapelor de permutare a. - Tratarea simplă, cu o singură treaptă de schimbare a ionilor, se realizează într-un filtru monostrat. Acest strat este constituit dintr-o răşină de o singură specie. Procedeul se foloseşte frecvent la dedurizarea parţială a apei în filtre cationice; b. - Tratarea cu două trepte prezintă: - treapta primară în care are loc o demineralizare parţială; - treapta a doua, care realizează demineralizarea finală, ajungându-se la 0,01-0,03 D. Operaţiile au loc în filtre cationice urmate de filtre anionice. c. - Tratarea în trepte multiple se efectuează în filtre cationice şi anionice legate în serie. Combinaţia tipurilor de schimbători de ioni se alege în funcţie de calitatea impusă apei tratate. Astfel schema: Cationit puternic acid Anionit slab bazic Anionit puternic bazic se recomandă pentru obţinerea apei deionizate dintr-o apă cu un conţinut mare de cloruri şi sulfaţi (anioni puternici). Regenerarea anioniţilor se face în serie, deci cu un consum redus de soluţie de regenerare, ceea ce face ca metoda să fie economică. 193

195

196 Procedeul de tratare cu mase mixte prezintă următoarele avantaje: - apa rezultată este de o mare puritate, fiind caracterizată prin conductivitate electrică mai mică de 0,2 μs/cm şi conţinut de siliciu sub 0,02 mg/l; - ph-ul apei obţinute este aproximativ egal cu 7; - consumul de apă de spălare este foarte mic; - în cazul unor folosinţe speciale ale apei (de exemplu industria nucleară, industria farmaceutică), există certitudinea eliminării complete a produşilor ionizaţi. Metoda de tratare cu mase mixte de schimbători de ioni este economică, deoarece poate înlocui un flux complex de schimbători simpli sau în serie. Procedeul are unele dezavantaje legate de tehnologia de separare şi de amestecare perfectă a granulelor cât şi dezavantajul unei puteri de schimb mai reduse. Tratarea cu mase mixte se recomandă apelor cu mineralizare slabă sau care au fost supuse unei demineralizări prealabile, prin alte procedee. d. - Tratarea cu mase fluide are loc într-o baterie de filtre legate în serie, în care răşina circulă în stare de suspensie, în contracurent cu apa brută. În acest fel, se obţine o saturare maximă şi uniformă a răşinii şi o calitate bună a apei tratate. În final, răşina este dirijată spre un reactor de regenerare. 6.8 Exploatarea instalaţiilor cu schimbători de ioni În exploatarea staţiilor de tratare cu schimbători de ioni, apar probleme complexe legate de controlul proceselor, depozitarea şi protejarea răşinilor şi a altor reactivi, evacuarea apelor uzate cât şi probleme auxiliare. Fiabilitatea maximă a unei staţii de demineralizare se obţine prin asigurarea riguroasă a parametrilor de proiectare, ceea ce se realizează prin controlul permanent al compoziţiei apei de tratat, a apei de spălare şi a regeneratorului pe tot fluxul tehnologic. Aceşti parametri se determină măsurând: - conductivitatea electrică; - conţinutul de silice; - concentraţia în sodiu; - ph-ul; - duritatea. Conţinutul de sodiu poate depăşi valorile admisibile în cazul tratamentelor de dedurizare cu sodiu-cationiţi. Volumul apelor uzate evacuate din staţie reprezintă de obicei 3-4 % din capacitatea staţiei, iar compoziţia apelor uzate indică % substanţe dizolvate. Descărcarea nesupravegheată a acestor ape într-un emisar degradează fauna acvatică din zonă. Singurul emisar care poate accepta, fără riscuri importante, un debit mare de ape uzate dintr-o staţie de demineralizare este marea sau oceanul. 195

197 Toate apele naturale conţin substanţe organice (mai ales acizi humici) care se comportă în mod diferit faţă de răşini, în funcţie de natura acestora. Cationiţii permit trecerea substanţelor organice, anioniţii puternic bazici le fixează ireversibil, iar anioniţii slab bazici fixează substanţele organice în faza de permutare şi le elimină în faza de regenerare. Printr-o grupare în serie corespunzătoare a tipurilor de schimbători, se poate obţine o demineralizare satisfăcătoare a apei care conţine substanţe organice. Astfel, o schemă optimă va avea, la începutul fluxului, filtre cu anioniţi macroporoşi cu mare putere adsorbantă, apoi filtre de demineralizare propriuzisă. Totuşi, eliminarea acizilor humici prezenţi în apa naturală nu şi-a găsit o rezolvare în tratarea cu schimbători de ioni. Soluţia tehnologică recomandată în acest caz este pretratarea prin coagulare - decantare - filtrare care va elimina substanţele organice solubile şi coloidale în proporţie de %, urmată de o filtrare cu cărbune activ pudră care va elimina resturile de acizi humici. Precipitarea fierului, manganului şi aluminiului în stratul de răşină reduce capacitatea de schimb a acesteia. Depozitele de fier pot fi evacuate din filtru, în timpul regenerării, folosind NaHSO 3. În filtrul cu schimbători de ioni (mai accentuat în răşinile carboxilice), se dezvoltă microorganisme, dintre care unele sunt patogene. Cele mai frecvente şi mai numeroase colonii le formează: Bacillus, Staphylococcus, Clostridium, Mycobacterium, Candida. Prevenirea colmatării biologice a porilor răşinilor se face prin dezinfectarea masei granulare cu formol 0,5 % (pentru cationiţi), clorit de sodiu, sulfiţi, săruri de amoniu 0,1 % (pentru anioniţi) sau printr-o preclorinare a apei brute [23, 44, 45, 51]. Depozitarea răşinilor se face la loc întunecos şi uscat, în ambalajul de livrare, la temperatură sub 40C. Conservarea răşinilor în instalaţie, pentru a nu se deshidrata, se face menţinând reactoarele pline cu apă. În cazul instalaţiilor în aer liber, răşinile sunt protejate la îngheţ prin înlocuirea apei cu o soluţie suprasaturată de NaCl. Tehnologia de regenerare în contracurent s-a introdus pentru a înlătura dezavantajele metodei de regenerare în sensul curentului, mai ales cele referitoare la calitatea apei tratate. Curentul de regenerare poate fi descendent sau ascendent. Deşi curentul ascendent este cel mai folosit, el are unele deficienţe şi anume: - produce expandarea pronunţată a masei de răşini; - se amestecă între ele straturi cu grade de saturaţie diferite; - soluţia de regenerator se repartizează neuniform deoarece, în stratul granular în expansiune, pierderea de sarcină este neglijabilă; din această cauză 196

198

199

200

201

202 CAPITOLUL 7 TRATAREA APEI CU OXIDANŢI 7.1 Generalităţi Iniţial, utilizarea oxidanţilor pentru tratarea apei a avut ca scop sterilizarea, mai exact, distrugerea germenilor patogeni. Reactivii folosiţi au fost permanganatul de potasiu, clorul şi compuşii lui, bromul, iodul şi chiar apa oxigenată. În prezent, cei mai folosiţi reactivi sunt clorul, ozonul şi dioxidul de clor. Ozonul are avantajul de a acţiona complementar pentru eliminarea multor micropoluanţi, pentru ameliorarea gustului, mirosului şi culorii. Bromul şi iodul nu au putut, în ciuda unor calităţi, să înlocuiască clorul. Permanganatul de potasiu nu este utilizat decât pentru proprietăţile sale auxiliare în procesul decolorării, al demanganizării şi, uneori, se foloseşte drept coagulant. Utilizarea acestor reactivi se bazează pe reacţia de oxido-reducere a cărei finalitate este atât dezinfectarea apei cât şi trecerea unor compuşi din soluţie în precipitat (Fe, Mn, sulfuri) [12]. 7.2 Aspecte fizico-chimice moderne ale oxidării cu clor Stadiul actual al tratării apei cu clor Introducerea clorului în apă conduce la hidroliza sa rapidă: Cl2 H2O HClO H Cl (7.1) Soluţia de clor este un amestec de acid hipocloros (HClO), acid cloros (HClO 2 ), acid clorhidric (HCl) şi clor hidratat (Cl 2 6H 2 O) [51], în funcţie de temperatură, presiune, constanta de disociere a acizilor, de ph-ul apei. În condiţii normale de temperatură şi presiune, predomină acidul hipocloros, acidul 201

203

204 Efectul dezinfectant al clorului constă în inhibarea proceselor enzimatice ale bacteriilor. Cinetica distrugerii bacteriilor depinde de viteza de difuzie a moleculelor oxidante prin membrana celulară şi de viteza de reacţie asupra metabolismului enzimelor din interiorul celulei. Clorul nu are acelaşi efect asupra virusurilor, care sunt lipsite de un mediu enzimatic [2, 54]. Viteza de dezinfectare este accelerată de temperatură, de concentraţia compuşilor de clor, de durata de contact. Durata de contact de minute este satisfăcătoare, la un conţinut de clor rezidual (HClO + ClO ) de 0,2-0,3 g/m 3, dar ea poate ajunge până la 2 ore, dacă ph-ul apei este de 7-7,5. Acţiunea clorului asupra bacteriilor este mai eficientă la un ph scăzut, dar acest ph nu este recomandat în tratarea apei, deoarece apa obţinută ar fi agresivă. Dintre toţi compuşii cloraţi, numai HClO nedisociat inactivează enterovirusurile. Dezinfectarea cu clor este denumită şi clorarea apei, dar noţiunea include nu numai tratarea cu clor gazos, ci şi cu alte substanţe clorigene, care conţin clor activ, cum sunt: hipocloritul, cloramina, dioxidul de clor etc. Prin clor activ se înţelege cantitatea de clor gazos corespunzătoare cantităţii de oxigen pus în libertate la dizolvarea în apă a acestor compuşi. Bazinele de contact trebuie să fie astfel amenajate încât să se elimine orice scurt-circuit prin care apa ar putea ieşi netratată. În cazul apei potabile, menţinerea unei doze de clor rezidual în reţeaua de distribuţie este o problemă complexă. O rezolvare a acestei probleme o constituie metoda clorărilor intermediare. Acţiunea de dezinfectare a clorului este influenţată de unele substanţe organice şi anorganice aflate în apele de suprafaţă cu care el reacţionează. Substanţele cu caracter reducător existente în apă consumă o parte din doza de clor. Din această cauză, este necesară o clorare în exces pentru asigurarea dozei de clor rezidual. În afară de aceşti factori, acţiunea clorului este influenţată de ph, temperatură şi de prezenţa amoniacului. Astfel, la ph = 6, efectul dezinfectant este de 10 ori mai mare decât la ph = 9, iar la temperaturi mari, reactivitatea clorului creşte. Cantitatea de clor folosită la dezinfectare, numită necesarul de clor, este formată din clorul consumat şi din clorul rezidual. Clorul consumat exprimă cantitatea de clor care reacţionează cu substanţele organice şi cu celelalte substanţe reducătoare din apă. Clorul rezidual cuprinde clorul liber şi clorul semilegat (sub formă de cloramine). Clorul rezidual liber reprezintă excesul de clor care trebuie menţinut în apă şi care asigură potenţialul rezidual dezinfectant al acestuia. Valoarea clorului rezidual liber, pentru apa potabilă, este de 0,1-0,25 g/m 3, în mod excepţional ajungând până la 0,5 g/m 3 [39, 42]. Amoniacul şi unele substanţe organice din apă, în combinaţie cu clorul, au efecte favorabile asupra dezinfectării. 203

205 7.2.2 Acţiunea clorului asupra amoniacului şi efectul cloraminelor Acţiunea clorului asupra amoniacului depinde de ph-ul mediului şi de proporţia între ionii NH 4 şi acidul hipocloros, astfel încât se pot forma trei combinaţii: HClO NH3H2O NH2Cl monocloramină HClO + NH2Cl H2O NHCl2 dicloramină HClO + NHCl2 H2ONCl3 tricloramină (7.2) Cloraminele formate au, la rândul lor, acţiune bactericidă de durată mai mare (îndeosebi monocloraminele şi dicloraminele), dar mai slabă decât a clorului. Astfel, clorul este de de ori mai activ faţă de bacterii decât dicloramina şi de de ori decât monocloramina. Datorită efectului bacteriostatic, cloraminele se folosesc la dezinfectarea apei, fiind preparate in situ. Cel mai eficient proces de dezinfectare constă din două faze: în prima fază se introduce clor, la doza bactericidă, iar după 2 minute se introduce o cantitate de amoniac fie sub forma NH 3, fie sub formă de sulfat de amoniu [(NH 4 ) 2 SO 4 ] sau sub formă de clorură de amoniu [NH 4 Cl]. În mod obişnuit, se recomandă proporţia de 1 mol de Cl 2 la 3 moli de NH 3. Viteza de formare a monocloraminelor este de 100 de ori mai mare decât a dicloraminelor, la un ph situat între 7 şi 8. Cloraminele sunt recomandate ca dezinfectant cu efect prelungit. Aceşti reactivi se folosesc, uneori, ca dezinfectant în reţelele foarte lungi de distribuţie a apei calde (Australia), în doze de 2-3 g/m 3 [51, 54]. Cloraminele sunt oxidanţi slabi (de exemplu, dicloraminele nu oxidează Mn 2+ şi NO 2 ). Există unele contestaţii privind utilizarea cloraminelor la tratarea apelor din cauza toxicităţii lor asupra peştilor. Ca urmare, se limitează azotul amoniacal la 1,5 g/m 3, doză peste care monocloraminele ar acţiona ca sursă pentru nitrobacterii. Cloraminele se pot folosi ca dezinfectant în asociere cu alţi oxidanţi, cum este apa oxigenată. Cloraminele folosite la tratarea apei sunt cloramine organice şi anorganice. Cloraminele organice sunt derivaţi ai amoniacului (NH 3 ) la care un 204

206

207 între 2-5 g/m 3, când se consumă aproape toată doza pentru formarea cloraminelor. Doza de clor pentru care cantitatea de clor rezidual este minimă se numeşte doză critică, iar punctul corespunzător pe grafic (PR) este punctul de rupere. După punctul de rupere, cantitatea de clor rezidual creşte liniar cu creşterea dozei iniţiale şi constă mai ales din clor liber. Tratarea cu clor a apelor care nu conţin amoniac sau substanţe organice este relativ simplă, deoarece clorul rezidual creşte direct proporţional cu doza iniţială. În cazul formării compuşilor cloraminaţi, problema devine complexă. În aceste condiţii, metoda de dezinfectare cu clor îşi pierde avantajul unui procedeu simplu cum era considerat iniţial. Procesul de formare şi distrugere a cloraminelor nu este instantaneu, încât este necesar ca timpul de contact al clorului cu apa să fie mai mare (30-60 minute) pentru a beneficia de avantajele clorării prin break-point. Pentru a beneficia de longevitatea mai mare a compuşilor cloraţi care se formează în apă plecând de la cloramine decât a celor formaţi plecând de la clor, s-a propus să se introducă în mod special cloraminele în apele lipsite de ionul NH 4. În acest fel, se asigură o cantitate mare de clor rezidual în reţeaua de distribuţie. Un alt avantaj al cloraminelor îl constituie inactivitatea lor faţă de fenoli, spre deosebire de clor care formează clorfenoli toxici. În prezent, cunoscându-se multiplele posibilităţi oferite de tratarea cu ozon sau cu peroxid de clor, în staţiile de tratare mari, s-a renunţat la tratarea cu clor şi cloramine Preclorarea Pentru asigurarea condiţiilor optime de transport şi de tratare a apei captate, se recomandă introducerea clorului sau a unuia din compuşii lui în două secţiuni în amonte de staţia de dezinfectare. Astfel, se va efectua: a. pretratarea în punctul amonte al aducţiunii pentru protecţia acesteia. Apa de suprafaţă, bogată în substanţe organice şi plancton, transportată prin conducte lungi fără o preclorare, favorizează dezvoltarea planctonului pe pereţii conductei. Acest fapt reduce secţiunea de curgere şi produce coroziunea biochimică [24, 56]. În prezenţa planctonului, se dezvoltă moluşte de apă dulce, bacterii feruginoase, bacterii sulfato-reducătoare etc. [49, 51]. b. preclorarea înainte de decantare pentru a oxida: - ionii feroşi (Fe 2+ ) şi manganoşi (Mn 2+ ) în scopul eliminării lor; - amoniacul, pentru a obţine cloramine sau a se distruge acestea atunci când se depăşeşte punctul de rupere; - nitriţii la stadiul de nitraţi, pentru eliminare; - substanţele organice oxidabile; - microorganismele (bacterii, alge) ce s-ar dezvolta în bazinele de tratare şi ar produce fermentaţie anaerobă.

208 Pretratarea cu clor poate fi o clorare simplă, o clorare la break-point sau o clorare în exces. Procedeul se alege în funcţie de conţinutul apei captate şi de anotimp. Astfel, dacă apa captată este de bună calitate, se recomandă clorarea simplă (cu doze mici de clor 0,1 g/m 3 ). În condiţii obişnuite, se adoptă preclorarea cu doze ce depăşesc uşor doza de break-point pentru a garanta distrugerea completă a bacteriilor patogene şi a celor banale, a planctonului, a cloraminelor. Tratarea se face cu mult înainte de distribuţie, deci timpul de contact este mare, încât doza de clor rezidual nu va depăşi normele. În cazul surselor de apă care pot vehicula virusuri, se foloseşte preclorarea în exces, cu un timp de contact prelungit. Pentru eliminarea clorului în exces rezultat din pretratare sau din dezinfectare, se face o tratare finală prin filtrare pe cărbune activ. Nefiind însă admisă eliminarea totală din apă a clorului, se efectuează apoi o clorare complementară (cu clor, cloramine, dioxid de clor), cu doze mici pentru a asigura clorul rezidual în reţeaua de distribuţie [2, 49] Aspecte tehnologice ale tratării cu clor Concentraţia maximă de clor rezidual în apa potabilă este de 0,25 g/m 3. Dozele de clor pentru dezinfectare sunt date în tabelul 7.2 [58]. Tabel Doze de clor pentru dezinfectarea apei Substanţe organice (g/m 3 ) Doza de clor (g/m 3 ) 0,40 0,65 1,00 1,20 În condiţii normale de temperatură şi presiune, clorul este un gaz galbenverzui care se obţine prin electroliza clorurii de sodiu şi are următoarele caracteristici [3, 6, 21, 51, 52, 55]: - masa atomică: M = 35,46; - densitatea relativă faţă de aer: 2,491; - densitatea la 15 o C şi 10 5 Pa: ρ = 3,214 kg/m 3 ; - temperatura de lichefiere la presiunea de 10 5 Pa: t 1 = 34,1 o C; - temperatura de solidificare la presiunea de 10 5 Pa: t s = 102 o C; - căldura specifică a lichidului: c 1 = 0,922 kj/kg; - căldura specifică a gazului: c g = 0,519 kj / kg; - solubilitatea clorului în apă depinde de temperatură (Tabel 7.3) [23] şi, în condiţii normale de presiune şi temperatură, este: 1 volum de apă solvă 3 volume de clor [55]. 207

209 Tabel Solubilitatea clorului în apă Temperatură ( o C) Solubilitate (g/m 3 ) 0,0046 0,0064 0,01 0,073 În stare uscată, clorul nu este coroziv, dar, la o umiditate oricât de mică, el devine foarte agresiv, datorită formării acidului clorhidric. Este un reactiv deosebit de energic, având afinitate pentru cupru, potasiu, hidrogen, fosfaţi, amoniac gazos, terebentină, combinaţiile cu aceste substanţe fiind însoţite de flamă şi explozie. Clorul este livrat sub formă lichefiată, sub presiune, în recipiente de oţel, (butelii de 40 kg sau containere de kg). Butelia de clor este prevăzută, la partea superioară, cu un robinet prin deschiderea căruia se obţine clor gazos la presiunea corespunzătoare temperaturii clorului lichid. Pe măsură ce se scoate clor, o oarecare cantitate de lichid din butelie se evaporă, ceea ce produce răcirea lichidului. Această răcire ar trebui compensată prin încălzirea din exterior a buteliei, mai ales când debitul de clor este mare, ceea ce ar fi periculos. În consecinţă, se va lucra cu debite mici de clor. Containerele de clor sunt recipiente cilindrice, aşezate orizontal, prevăzute la fiecare extremitate cu un robinet pentru a putea preleva clor din zona gazoasă când necesarul de clor este mic sau din zona lichidă când debitul de clor necesar este foarte mare. Clorul din zona lichidă se trimite într-un evaporator, care este un recipient încălzit artificial [6, 23]. Depozitele de clor se dimensionează pentru a asigura consumul timp de 30 de zile. Depozitele mai mari de 3 tone se amplasează la distanţă de celelalte clădiri din staţia de tratare deoarece clorul este deosebit de toxic. Având în vedere că densitatea clorului este mai mare decât a aerului, depozitele mai mici de 500 kg se pot amplasa la subsolul unei clădiri nelocuite, rezistente la foc, situate la minimum 5 m de stradă. Depozitele şi camerele în care se află clorinatoarele trebuie să aibă uşi etanşe, ventilaţie naturală cât şi mecanică, de sus în jos. Ventilaţia mecanică se realizează cu ajutorul unui aspirator care evacuează eventualele scurgeri de clor dintr-o celulă a depozitului, la partea inferioară a unui turn de absorbţie în care se pulverizează apă. Apa clorată rezultată este trimisă la canal. Aspiratorul creează totodată o depresiune în celulă, ceea ce produce deschiderea unei clapete dispuse la partea superioară şi se face astfel legătura cu atmosfera. Clorul este un gaz iritant şi sufocant, care afectează grav sănătatea (Fig. 7.3) [51]. În consecinţă, în depozite, se prevăd instalaţii speciale de neutralizare a pierderilor de clor, de tipul perdelelor cu soluţie de tiosulfit de sodiu şi sodă caustică, combinate cu bazine deschise pentru colectarea soluţiei şi recircularea ei. 208

210

211

212

213 se combină cu moleculele vitale [51]. Dioxidul de clor reacţionează cu aminoacizii vitali (hidroxiprolina, prolina, histidina, cisteina, tirozina, triptofanul) degradând astfel celula [56]. În cazul virusurilor, proteinele capsidice nu reacţionează cu ClO 2, încât efectul virulicid s-ar putea explica numai prin reacţia acestuia cu tirozina [54]. Viteza de distrugere a microorganismelor este dată de legea Harriette Chick (1908): Nt lg k1 t (7.8) N0 unde, s-a notat: N 0, N t - numărul indivizilor, celulelor sau coloniilor dintr-un volum dat la momentul iniţial, respectiv, final; t - intervalul de timp considerat; k 1 - constanta vitezei de distrugere exprimată în număr de indivizi pe unitatea de timp. k 1 1 = G se numeşte timpul de înjumătăţire. Constanta k 1 depinde de natura şi concentraţia dezinfectantului (C), conform legii lui Watson: k1 k C n (7.9) unde n este factorul concentraţiei. El depinde de natura dezinfectantului şi de felul microorganismelor. De exemplu, pentru Escherichia coli, n = 1 dacă se foloseşte clor şi n = 2 dacă se foloseşte dioxid de clor. S-a observat că rezistenţa microorganismelor la acţiune dezinfectantului creşte în timp şi că populaţiile cu densitate mică sunt mult mai rezistente. Produşii secundari stabili ai ClO 2 (cloritul şi cloratul) au acţiune bactericidă slabă asupra unor germeni patogeni din apă (Streptococcus faecalis, Pseudomonas) sau neglijabilă (Actinomyces). Cu toate acestea, ionul ClO 2 rezidual are efect prelungit şi, de aceea, se foloseşte pentru prevenirea repopulării apei în lungul reţelei de distribuţie. Toxicitatea dioxidului de clor asupra hemoglobinei, deci asupra respiraţiei, stă la baza efectului pe care îl are acesta asupra organismelor respective din apă (Asellus aquaticus). Efectele bactericide ale ClO 2 sunt favorizate de lumină şi de durata acţiunii Acţiunea oxidantă a dioxidului de clor Reacţiile dioxidului de clor în apa de tratat depind de compoziţia acesteia, de aceea rezultă un complex de produşi de reacţie. Astfel, ClO 2 reacţionează cu substanţele organice, cu bromurile şi sărurile de amoniu, cu unele metale, formează secundar clor [49, 61].

214

215 diolii (HO R R OH) şi clorhidrinele (R CHOH CH 2 Cl). Astfel, din reacţia cu indenele, în apa cu ph = 7, se formează 0,25 moli Cl 2 pe mol de ClO 2 consumat. Viteza de reacţie a dioxidului de clor cu indena este de 2 l/s mol. Experimental, s-a constatat că reacţia este precedată de formarea intermediară a acidului cloric, conform reacţiei: 2HClO2 HClO ClO 3 H acid cloros acid hipocloros ion clorat (7.13) Cu compuşii organici, dioxidul de clor nu dă produşi toxici aşa cum se întâmplă în cazul clorului. 4. Fenolii şi compuşii fenolici dau reacţii cu ClO 2 prin care se desface ciclul aromatic. Acizii di- şi tricarboxilici [R C (COOH) 3 ] cât şi acidul glioxalic [O = CH COOH] sunt produşi stabili care rezultă din aceste reacţii. Când fenolii se află în concentraţie mare în apă, atunci se formează, intermediar, chinone. Dacă doza de ClO 2 este mică şi dacă în apă nu există ionul amoniu, atunci nu se produce oxidarea fenolilor, ci se obţin compuşi cloruraţi ai acestora [61]. Reacţia fenolaţilor cu ClO 2 este de ori mai rapidă decât a fenolilor corespunzători [51]. 5. Dioxidul de clor reacţionează cu acizii humici şi fulvici. Produşii de reacţie identificaţi în apa tratată sunt acizii carboxilici, aldehidele [R CHO] şi glioxalul [O = CH CH = O], iar la o tratare suplimentară cu ClO 2 se formează şi acidul monoclorsuccinic [COOH CH 2 CHCl COOH], alături de acizii monocloracetic [Cl CH 2 COOH], di- şi tricloracetic. În reacţie cu acidul fulvic, se produce decarboxilarea acestuia în proporţie de 30 % din conţinutul iniţial de carbon al acidului oxidat cu ClO 2. Pentru eliminarea acidului fulvic este necesară o doză de 0,3 moli ClO 2 pe mol de carbon. Alţi produşi secundari de reacţie sunt esterii metalici [R COO CH 3 ]. Acizii hidroxi-fenilcarboxilici, în prima fază a reacţiei, sunt decarboxilaţi, iar în a doua fază se formează chinone dacă se introduce un mic exces de dioxid de clor. 6. În condiţiile practice de tratare a apei potabile, dioxidul de clor are acţiune moderată asupra hidrocarburilor alifatice. Cu hidrocarburile aromatice ca benzo ()-piren, antracen, benzo ()-antracen, dioxidul de clor reacţionează foarte rapid. În prima fază a reacţiei, principalele substanţe care se formează sunt chinonele. 214

216 Dioxidul de clor reacţionează destul de puternic cu unele olefine ca stirenul [C 6 H 5 CH = CH 2 ], metilstirenul [C 6 H 5 C(CH 3 ) = CH 2 ], reacţie care presupune disproporţionarea acidului cloros (7.13) din care rezultă compuşi de tipul dioli şi clorhidrine [R CHOH CH 2 Cl]. 7. Unii aminoacizi (tirozină, triptofan, histidină, cistină, metionină, leucină) reacţionează cu ClO 2. Astfel, acizii care conţin gruparea sulfură (cistina) reacţionează cu dioxidul de clor formând dioxid de sulf şi, în final, acid sulfonic (H 2 SO 3 ). Reacţiile dioxidului de clor cu aminoacizii constituie baza biochimică a inactivării virusurilor. Produşii de reacţie ai ClO 2 cu substanţele organice existente în mod obişnuit în apele de suprafaţă (de exemplu, acizii humici) nu prezintă efecte mutagene sau cancerigene. 8. În procesul de tratare cu dioxid de clor, se regăseşte în apă ionul clorit corespunzător la % din doza de ClO 2, în funcţie de ph, prezenţa amoniacului, ClO 2 în exces şi de efectul luminii. O parte din ClO 2 este transformată în clorat (ClO 3 ) fie prin disproporţionare, fie prin descompunere fotochimică sau descompunere produsă de iradiere artificială, conform reacţiei de dismutaţie: h 2 ClO2 H2O ClO 3 Cl O2 (7.14) unde: h - constanta lui Planck = 6, J s; - frecvenţa radiaţiei. Dioxidul de clor are o mare putere de oxidare (Tabel 7.4) [35, 55]: ClO2 5e Cl 2 O 2 (7.15) În consecinţă, ClO 2 oxidează rapid sărurile de fier care precipită sub formă de hidroxid feric insolubil. La doze mari de ClO 2 şi la ph mare, oxidează sărurile de mangan la oxid de mangan: 2ClO2 Mn HCO3 2 4NaOH MnO2 2NaClO2 2NaHCO3 2H2O Dioxidul de clor elimină sulfurile, cu depunere de sulf: (7.16) 2ClO2 2H2S 2HCl H2SO4 S (7.17) Folosirea dioxidului de clor prezintă următoarele avantaje faţă de clor: - acţiune bactericidă mai accentuată; 215

217

218 Tabel Potenţialul de oxido-reducere normal al agenţilor de dezinfectare, la 25 o C (E H = 0 Volţi) Reacţia Compusul Potenţialul (E 0 ) (Volţi) F e 2 F 2,87 OH 0 + H + + e H 2 O 2,76 O H e O 2 + H 2 O 2,07 H 2 O H e 2 H 2 O 1,76 MnO4 4 H 3e MnO H 2 O 1,68 HClO H e Cl + 2 H 2 O 1,57 MnO4 8 H 5e Mn H 2 O 1,49 HClO + H e Cl + H 2 O 1,49 Cl e 2 Cl 1,36 HBrO + H e Br + H 2 O 1,33 O 3 + H 2 O + 2 e O H 2 O 1,24 ClO 2 (gaz) + e ClO 2 1,15 Br e 2 Br 1,07 HIO + H e I + H 2 O 0,99 ClO 2 (aq) + e ClO 2 0,95 ClO + H 2 O + 2 e Cl + 2 OH 0,90 HO H O e 3 OH 0, ClO 2 2 H2O 4 e Cl + 4 OH 0,78 BrO + H 2 O + 2 e Br + 2 OH 0,70 I e 2 I 0,54 I e 3 I 0,53 IO + H 2 O + 2 e I OH 0,49 217

219 Cloritul de sodiu este coroziv faţă de fier, cupru şi aliajele lor, de aceea se păstrează în recipiente de sticlă, porţelan, ceramică, gresie, PVC, polietilenă, aliaje de tantal, azbociment, oţel inoxidabil cu 2 % molibden. În instalaţiile de producere a dioxidului de clor, se are în vedere că, la concentraţii mai mari de 10 % într-un volum de gaz, el este spontan exploziv. Din acest motiv, presiunile de lucru în reactoare vor fi sub presiunea de siguranţă ca şi concentraţiile de ClO 2 în apă (Fig. 7.5) [51]. De exemplu, concentraţia de siguranţă a dioxidului de clor în apă la temperatura de 20 o C, este de 8-9 g/l. a. Dioxidul de clor se obţine din reacţia cloritului de sodiu fie cu o soluţie de clor, fie cu acidul clorhidric: sau 218 Cl 2 NaClO 2 NaCl 2 ClO (7.18) HCl 5 NaClO 4 ClO 5 NaCl 2 H O (7.19) Reacţia (7.18), în prezenţa apei, poate avea diferite forme, în funcţie de concentraţiile folosite. 1. Procedeul continuu de obţinere a dioxidului de clor Tehnologiile de producere a ClO 2 prin oxidarea NaClO 2 cu clor se bazează pe utilizarea clorului care a fost hidrolizat în prealabil: Cl2 H2O HClO HCl (7.20) Excesul de clor poate oxida ClO 2 format, la acid cloric micşorând în acest fel conţinutul final de dioxid de clor: HClO H O ClO 2 HClO HCl (7.21) După hidroliză, clorul reacţionează cu NaClO 2 fie direct, fie indirect. Reacţia directă (7.18) este mai rapidă decât hidroliza clorului (7.20) [2]. Compuşii formaţi prin hidroliză (7.1) reacţionează, de asemenea, cu cloritul de sodiu. Astfel, acidul hipocloros dă următoarea reacţie: HClO NaClO 2 HCl 2 ClO 2 2 NaCl H2O (7.22) Unii autori consideră că reacţia (7.22) are loc între acidul cloros obţinut din clorit în mediu acid. La ph neutru (apropiat de al apei de tratat), formarea acidului cloros ( HClO 2 ) este mai puţin probabilă. Se face observaţia că, pentru a asigura condiţiile de reacţie (7.22), este necesar un exces de clor, pentru că, altfel, cloritul de sodiu rămâne neactivat. Ca urmare, ph-ul soluţiei va fi mai mic de 5.

220

221 Amestecul apei clorate cu soluţia de clorit de sodiu se face în reactor, care este constituit dintr-o coloană de sticlă borosilicat umplută cu inele Raschig de diametru 12,5 mm sau cu granule de poliester cu d = 24,5 mm. Sticla asigură protecţia chimică şi permite, totodată, un control vizual al formării ClO 2 (apare instantaneu o coloraţie galben-verzuie). Volumul coloanei este de l, ceea ce permite amestecul celor două soluţii şi formarea dioxidului de clor. Dioxidul de clor este dozat şi injectat apoi direct în apa de tratat, în mod continuu şi constant, fără o stocare intermediară. Periodic, se iau probe pentru măsurarea oxidanţilor formaţi după reacţie şi, dacă este necesar, se fac corecţii prin modificarea debitelor reactivilor introduşi în reactor. Teoretic, timpul de reacţie este de un minut dar, ţinând seama de condiţiile de amestec, se recomandă 4-6 minute. Metoda continuă conduce la supradimensionarea instalaţiei, deoarece proiectarea se face pentru necesarul maxim de dioxid de clor. Teoretic, proporţia de Cl 2 /NaClO 2 este de 1/1, dar, în exploatare, există tendinţa de a se folosi un exces de clor. Astfel, din practică, s-a observat că raportul de 3/1 până la 4/1 dă rezultate foarte bune atât în ceea ce priveşte dezinfectarea apei cât şi caracteristicile ei organoleptice [32]. 2. Procedeul discontinuu elimină neajunsurile procedeului continuu. Dioxidul de clor se introduce în apă la doze variabile, în funcţie de cerinţă, de aceea instalaţia va cuprinde un rezervor tampon de ClO 2. Metoda este avantajoasă prin economie de reactivi, prin adaptarea rapidă a dozelor de dioxid de clor la calitatea apei, dar necesită un sistem de control, de startere şi de securitate performant. Durata unui ciclu este de aproximativ 5 minute. În exploatarea staţiilor de producere a dioxidului de clor cu funcţionare intermitentă, se ţine seama de următoarele recomandări: - ciclul începe cu dozarea apei de dizolvare a clorului, deoarece utilizarea acestuia se face numai sub formă de soluţie; - dozarea clorului se face la valoarea indicată de laborator. Se determină, obligatoriu, conţinutul de clor înainte de a doza cloritul de sodiu; - dozarea soluţiei de clorit de sodiu se poate face la o valoare aproximativă; - între două cicluri, liniile de dozare şi reactorul se spală cu apă; - este obligatorie măsurarea debitului fiecărui reactiv şi al apei tehnologice precum şi indicarea secţiunilor unde s-a efectuat măsurarea; - teletransmiterea datelor şi înregistrarea lor continuă la un laborator central este opţională; - toate procedurile de pornire-oprire a operaţiilor se efectuează automat fie local, fie prin telecomandă. 220

222 b. Pentru a evita stocarea clorului şi reacţiile cu produşii cloraţi, se poate folosi acid sulfuric, clorit şi hipoclorit de sodiu. Procedeul impune condiţii foarte precise de dozare a reactivilor şi o agitaţie puternică. Schema reacţiei este următoarea: H2SO4 2NaClO2 NaClO (7.23) Na2SO4 H2O c. Obţinerea dioxidului de clor prin reducerea cloratului de sodiu. 1. Dioxidul de clor se poate obţine prin metoda directă folosind un acid tare şi dioxid de sulf, conform reacţiei: 2NaClO3 SO 2 H 2ClO 2 Na2SO 4 (7.24) Dioxidul de sulf gazos reacţionează direct cu o soluţie de clorat de sodiu cu concentraţia de 40 %. Timpul de contact este de 30 de minute. Pentru a evita pericolul de explozie, se lucrează cu apă rece. În acelaşi scop, se evacuează continuu, din reactor, un amestec de dioxid de clor gazos şi lichid cu ajutorul unui ejector care creează astfel un vacuum de kpa. Cloratul de sodiu se livrează în stare cristalizată, cu granulozitatea 0,25-0,35 mm, în saci de kg sau în vrac. Densitatea este de 2490 kg/m 3. Cloratul de sodiu se dizolvă în apă endotermic. Soluţiile neutre sau alcaline sunt stabile. Pentru instalaţii mici, se recomandă folosirea cloratului de sodiu sub formă de soluţie. Întrebuinţarea cloratului de sodiu impune măsuri severe de protecţie şi de securitate: - reactivul este, în general, stabil în stare solidă, totuşi, în contact cu unele produse (grăsimi organice, solvenţi, zahăr), se descompune catalitic; - stocarea se face în recipiente din materiale plastice (PE, PVC), în cisterne din oţel inoxidabil, în rezervoare verticale din oţel protejat cu poliester sau răşini epoxidice şi, mai rar, în rezervoare din beton protejat la coroziune; - reactivul este agresiv faţă de piele şi îmbrăcăminte. Suprafeţele contaminate se spală abundent cu apă. Depozitele sunt prevăzute cu hidranţi cu debit mare; - se interzice contactul cu focul, existând pericolul de incendiu şi explozie. Depozitele sunt dotate cu extinctoare; - ingerat în doze mai mari de 10 g, cloratul de sodiu devine toxic. Metoda de preparare a ClO 2 pe bază de clorat de sodiu este avantajoasă deoarece cloratul de sodiu este mai ieftin şi mai uşor disponibil decât clorul. Cu toate acestea, până în prezent, nu s-a folosit la scară industrială pentru dezinfectarea apei potabile, datorită gradului de toxicitate a cloratului de sodiu, datorită tehnologiei complexe şi pentru că, la tratare, este necesar dioxid de clor pur [21, 33, 51]. 221

223 2. Metoda indirectă constă în obţinerea dioxidului de clor în urma reacţiei unui acid tare cu un clorat, reacţie din care se formează şi clor: HCl 2 NaClO 2 NaCl 2 ClO 2 H O Cl (7.25) Reactivii trebuie dozaţi cu precizie deoarece, la un exces de acid, nu se mai obţine ClO 2 ci numai clor liber, conform reacţiei: 6 HCl NaClO 3Cl NaCl 3H O (7.26) De asemenea, o supradozare a cloratului conduce la formarea dioxidului de clor, a clorului liber şi a ionului clorură: 24 HCl 8 NaClO3 (7.27) 6 ClO2 9 Cl2 8 NaCl 12 H2O Toxicitatea dioxidului de clor. Măsuri de protecţie În vederea folosirii dioxidului de clor la dezinfectarea apei sau ca oxidant, s-au efectuat studii privind toxicitatea cantităţilor reziduale de dioxid de clor, clorit şi clorat de sodiu. Efectele produse de dozele folosite la tratarea apei se împart în două categorii: - efectele directe ale dioxidului de clor; - efectele produşilor de reacţie anorganici ai dioxidului de clor cu compuşii din apa de tratat. Studiile pe animale şi pe grupuri mici de voluntari nu au evidenţiat modificări esenţiale în starea sănătăţii. Cu toate acestea, concentraţia reziduală a fost limitată pentru ClO 2 la 0,15 g/m 3 în Elveţia, la 0,2 g/m 3 apă în SUA şi Germania, la 0,25 g/m 3 în Belgia, iar pentru ionii clorit şi clorat la 0,024 g/m 3 [33, 51]. Produşii de reacţie cu fierul, manganul, sulful, compuşii fenolici nu modifică proprietăţile organoleptice ale apei tratate. Pentru a limita unele efecte toxice şi ţinând seama de capacitatea mare de dezinfectare, dioxidul de clor se recomandă la postdezinfectare şi la tratamente de siguranţă. Cloritul de sodiu este un oxidant puternic şi un material inflamabil, încât sunt necesare următoarele măsuri de securitate: - echipament de protecţie pentru personalul de exploatare; - folosirea instrumentelor uscate din sticlă, porţelan, oţel inoxidabil; nu se foloseşte hârtie; - interzicerea fumatului; - spălarea recipientelor goale cu multă apă, uscarea şi depozitarea lor în locuri uscate;

224 - îndepărtarea pierderilor de NaClO 2 de pe sol prin spălare intensă cu apă (nu se folosesc acizi); - îmbrăcămintea sau alte obiecte impregnate accidental cu NaClO 2 se spală abundent cu apă; - instalaţiile cu ClO 2 sunt închise sau sunt prevăzute cu sistem de aspiraţie deoarece dioxidul de clor este un gaz iritant şi toxic. Gazul aspirat este trimis într-un turn de neutralizare umplut cu inele de gresie, unde este absorbit în apă alcalină, prin barbotare sau prin pulverizare în vapori. 7.4 Tratarea apei cu hipoclorit de sodiu Hipocloritul de sodiu (NaClO) se foloseşte la instalaţiile mici pentru oxidare şi pentru dezinfectarea apei, iar în staţiile importante, pentru dublarea dezinfectării cu clor sau pentru tratamente de oxidare de siguranţă. Hipocloritul este stabil în stare de soluţie. Soluţiile concentrate se păstrează în recipiente de sticlă de culoare închisă, depozitate în întuneric, în camere ventilate. Soluţiile diluate, mult mai stabile, se păstrează în bazine de azbociment sau din beton protejat cu bitum ori material plastic, acoperite, pentru a se evita descompunerea fotochimică. Stocarea în bazine deschise se face pentru un timp scurt existând pericolul de încrustare. Toate metalele sunt corodate de hipocloritul de sodiu, încât cel mai bun mod de stocare îl constituie rezervoarele închise, din PVC. Din acelaşi motiv, toate instalaţiile şi armăturile se fac din material plastic. Reactivul este coroziv faţă de materialele electrice şi electronice [51, 61]. În contact cu apa, hipocloritul disociază în ion hipoclorit şi ion sodiu: NaClO ClO Na (7.28) Ca urmare, ph-ul de reacţie are un rol deosebit de important în acţiunea oxidantă şi bactericidă a reactivului. Apa brută trebuie să aibă duritate mică, deoarece, la o duritate mare, se produce încrustarea. Obţinerea hipocloritului de sodiu la locul folosinţei se realizează prin electroliza unei soluţii de NaCl sau a apei de mare. Soluţia tehnică pentru tratarea apei se livrează la concentraţia de grade clorometrice (1 o Cl = 3,17 g Cl 2 la 1 litru de soluţie), ceea ce corespunde la 150 g clor activ / l. La această concentraţie, soluţia este cunoscută sub denumirea de extras de Javel. La o concentraţie de 15 o Cl, soluţia comercială este denumită apă de Javel [32, 51]. Produsul reacţionează violent cu acizii tari, formând clor gazos şi la temperaturi mari produce explozii deoarece eliberează oxigen atomic. Descompunerea este accelerată de lumină, substanţe organice, metale grele (cupru, nichel, cobalt). 223

225 Schema tehnologică de tratare cu soluţie de hipoclorit de sodiu cuprinde diluarea, dozarea şi injectarea soluţiei în apa brută. Diluarea se face în unul sau mai multe vase de diluare şi de stocare, pentru mai multe concentraţii. Dozarea se efectuează cu ajutaje şi cu orificii calibrate sau cu pompe volumetrice. Injectarea soluţiei se realizează printr-o conductă care debuşează în curentul de apă brută. Amestecul poate fi: gravitaţional, prin depresiunea creată de curentul însuşi sau prin presiunea creată de o pompă. Se recomandă ca injectarea să se facă imediat în amonte de pompă asigurându-se, în acest fel, o agitaţie energică. 7.5 Utilizarea permanganatului de potasiu pentru tratarea apei Permanganatul de potasiu (KMnO 4 ) nu se foloseşte în staţiile de tratare ca dezinfectant, ci numai pentru distrugerea algelor şi pentru eliminarea fierului şi manganului. Pentru dezinfectare în instalaţiile mici sau pentru necesităţi locale, este necesar un timp de contact de 24 ore şi o doză mai mare de 2 g/m 3. Dozele folosite în tratamentul algicid al apei potabile sunt de 0,2-0,5 g/m 3, ajungând până la 5-8 g/m 3 în cazul algelor verzi. Dozele algicide mari se folosesc cu prudenţă în lacuri sau în iazuri deoarece afectează fauna piscicolă. Pentru deferizare sau demanganizare, dozele pot atinge valoarea de 10 g/m 3 [41, 51], dar procedeul nu este specific tratării apelor de suprafaţă. Permanganatul de potasiu se foloseşte, de asemenea, la eliminarea gustului şi mirosului apei. Operaţia se efectuează astfel: - se tratează apa cu clor; - se decantează; - se introduce permanganat de potasiu; - se filtrează. Dozele recomandate, în acest scop, sunt de 0,3-0,5 g/m 3. Reactivul se mai foloseşte la coagularea coloizilor, în combinaţie cu sulfatul feros (Cap. 4). Capacitatea oxidantă a permanganatului de potasiu depinde de ph-ul apei, conform reacţiilor: - în mediu alcalin: 2KMnO 2HOH 2KOH 2MnO H O 3O (7.29)

226 - în mediu acid: 2 KMnO4 3 H2SO4 2 H2O K2SO4 MnSO4 8 H2O 5 O (7.30) Permanganatul de potasiu se întrebuinţează sub formă de soluţie cu concentraţia de 0,5-3 %, care se adaptează apoi la cerinţele tehnologice curente. Solubilitatea reactivului depinde de temperatură (Tabel 7.5). Tabel Solubilitatea permanganatului de potasiu în funcţie de temperatură Temperatura (C) Solubilitatea (%) 3,5 4,4 5,1 6,1 7,2 Permanganatul de potasiu are caracter alcalin, de aceea nu este coroziv faţă de metale, dar este agresiv faţă de textile, cauciuc etc. De asemenea, reactivul este iritant pentru piele şi mucoase. În caz de accident, se spală suprafeţele expuse, cu apă din abundenţă. Reactivul ingerat este toxic (icter chimic, anurie). 7.6 Folosirea bromului şi iodului pentru dezinfectarea apei şi pentru alte tratamente În prezenţa apei, bromul are acelaşi comportament ca şi clorul şi anume hidrolizează la acid hipobromos (HBrO) şi ion hipobromit (BrO ). Ionizarea la BrO este mult mai intensă decât în cazul acidului hipocloros. În prezenţa amoniacului sau a ionului amoniu ( NH 4 ), formează bromamine. Comparativ cu cloraminele, ele au acţiune dezinfectantă mai puternică. Doza minimă de brom rezidual pentru dezinfectarea apei potabile este de 1 g/m 3. Pentru a acţiona ca algicid, doza necesară este de maximum 2 g/m 3. Spre deosebire de clor, bromul nu dă miros neplăcut apei. Cu toate aceste avantaje, bromul nu este totuşi folosit în staţiile de tratare mari din cauza costului său ridicat, a dificultăţilor de obţinere şi a incertitudinii referitoare la efectele asupra omului [25]. Observaţii analoage se fac şi pentru iod, cu excepţia reacţiei cu compuşii amoniacali [35]. Unii cercetători [32, 50] atribuie iodului o acţiune deosebit de energică faţă de virusuri şi chisturi [22, 24], pentru doze de iod rezidual de 4-6 g/m 3. Iodul nu imprimă miros, cum se întâmplă în cazul clorului (exceptând cazul când, datorită compoziţiei apei, se formează iodoform), dar colorează apa tratată. 225

227 Bromul şi iodul se recomandă la dezinfectarea apei pentru piscine la doze minime reziduale de 1-2 g/m 3, obţinându-se un ph slab alcalin de 7,5-8,2. Apa tratată cu brom nu provoacă iritaţii asupra ochilor şi pielii. Bromul lichid se păstrează în recipiente cu pereţi dubli. El se injectează în apa de tratat sub formă de apă bromată. 7.7 Tratarea apei cu peroxid de hidrogen Peroxidul de hidrogen sau apa oxigenată (H 2 O 2 ) este un oxidant foarte puternic, după cum se vede din tabelul 7.4 [32]. El se descompune, în apă, conform reacţiei schematice: H2O2 H2O HO H3O (7.31) Datorită costului ridicat, apa oxigenată se foloseşte numai la dezinfectări specifice [3, 11]. De exemplu, ca bactericid, se utilizează în conductele de apă ultra-pură, la doza de 0,1 g/m 3 şi un timp de contact de o oră. Peroxidul de hidrogen este un reactiv foarte pur, încât, spre deosebire de alţi oxidanţi, nu introduce nici un fel de impurităţi de fabricaţie în apa tratată. Acest oxidant are avantajul de a nu forma compuşi halogenaţi cu unele substanţe din apă. Se mai foloseşte la oxidarea compuşilor sulfuraţi responsabili de mirosurile neplăcute ale apei (recomandat la tratarea apelor uzate). Apa oxigenată se poate folosi în combinaţie cu alţi oxidanţi [30]. Astfel, împreună cu ozonul are o reacţie foarte lentă, conform schemei globale următoare: 0 2O3 H2O2 2OH 3O2 (7.32) Descoperirea recentă a radicalilor hidroxil în chimia tratării apei acordă peroxidului de hidrogen un rol important în procesele de oxidare şi dezinfectare. În 1975, H. Schulze a stabilit că, în ultima fază a procesului de descompunere a ozonului în apă, se formează H 2 O 2 în urma unei reacţii în lanţ, cu cinci trepte, din care se prezintă mai jos numai treapta I şi a V-a (vezi Cap ): I O3H2O 2OH o O2 o V 2HO2 O2 H2O2 (7.33) Apa oxigenată se utilizează sub formă de soluţie cu concentraţia de 30 %, 50 % şi 70 % care se livrează în butoaie de 65 kg sau în cisterne de t. Densitatea soluţiei cu concentraţia de 50 % este de 1195 kg/m 3. Din cauza caracterului coroziv al apei oxigenate, recipientele de stocare şi instalaţiile de transport se execută din PE, PVC sau aluminiu foarte pur. 226

228 Gazul format la descompunerea apei oxigenate produce explozii şi incendii. Descompunerea este accelerată de temperatură ridicată, lumină, metale grele, ph alcalin. De aceea, se va evita orice contact cu metalele grele şi se va păstra în recipiente netransparente, la temperaturi sub 15 o C. În staţiile de tratare, peroxidul de hidrogen se diluează la concentraţia de 5 % şi se dozează numai după o nouă diluare la 1,5 %. Produsul este iritant pentru piele, de aceea se va folosi echipament de protecţie din cauciuc. În caz de accident, se spală suprafeţele expuse, cu apă. Se interzice amestecul soluţiei concentrate de H 2 O 2 cu produse inflamabile. Dozele folosite la tratarea apei variază mult de la o ţară la alta, între 10 g/m 3 (Belgia) şi 0,1 g/m 3 (Germania) Tratarea apei cu acid monopersulfuric Acidul monopersulfuric (H 2 SO 5 ) este folosit la oxidarea cianurilor existente în apă. El se livrează în soluţie cu concentraţia de 200 kg/m 3. Soluţia este stabilă câteva luni. Reactivul este dozat şi injectat direct în reactorul de oxidare, unde trebuie să se menţină un ph alcalin. Reglarea ph-ului se face cu sodă caustică. Reactivul poate fi preparat in situ, din apă oxigenată şi acid sulfuric Utilizarea ozonului pentru tratarea apei Generalităţi Ozonul este o formă alotropică a oxigenului; molecula sa poate fi reprezentată prin simbolul O 3. În strat gros, ozonul prezintă o culoare albastră caracteristică, ceea ce îi dă Pământului numele Planeta albastră. Ozonul a fost descoperit în 1783, de către Van Marun. Denumirea sa provine din limba greacă όζων - ozon, însemnând mirositor, deoarece ozonul are un miros specific, uşor detectabil. Ozonul este un gaz incolor şi instabil la temperatură şi presiune normală. De aceea, în atmosferă, la nivelul solului, există ozon în concentraţii foarte mici (0,02-0,05 mg ozon/m 3 aer). Concentraţia ozonului în atmosfera terestră creşte cu altitudinea până la 23 km, unde atinge valoarea maximă de mg/m 3. Stratul de ozon existent la altitudini mari constituie un strat protector împotriva radiaţiilor ultraviolete şi a radiaţiilor cosmice periculoase. Prezenţa unor particule fine de praf, a dioxidului de carbon şi a substanţelor organice catalizează reacţia de descompunere a ozonului. 227

229 Solubilitatea ozonului în apă, la temperatură şi presiune normală, este redusă. Descompunerea ozonului în aer este o reacţie exotermă, cu formare de oxigen molecular şi atomic. Prin descompunerea în mediu umed (sau în soluţie), ozonul formează oxigen molecular, radicali OH 0, apă oxigenată şi alţi produşi cu proprietăţi oxidante deosebite (Cap ). Proprietăţile ozonului, mai ales capacitatea de oxidare, au condus la utilizarea lui în tratarea apei [59]. Ozonul este un reactiv ideal deoarece nu introduce, în apă sau în atmosferă, produşi de reacţie cu efecte nefavorabile. Câteva caracteristici ale ozonului sunt date în tabelul 7.6. Tabel Caracteristicile fizice ale ozonului Caracteristici Valoare Masa molară 48 g Temperatura de lichefiere la 10 5 Pa o C Temperatura de solidificare la 10 5 Pa o C Densitatea faţă de aer 1,657 Densitatea la 0 o C şi 10 5 Pa 2,143 kg/m 3 Studiile cu spectre de absorbţie în microunde, făcute asupra moleculei de ozon au precizat poziţiile relative ale celor trei atomi de oxigen. Ei formează un triunghi deschis, isoscel, cu unghiul la vârf de 116 o 50'. Aceste studii au mai arătat că există, de fapt, patru structuri limită care se deosebesc între ele prin existenţa sau absenţa dublei legături, prin poziţia acestei duble legături sau prin poziţia sarcinilor pozitive şi negative. Două din aceste structuri electronice limită sunt prezentate în figura Ozonul este oxidantul cel mai puternic folosit pentru tratarea apei potabile în vederea dezinfectării ei. Acţiunea ozonului în apă este rezultatul a trei fenomene succesive: - transferul gazului în apă; - reacţiile ozonului cu apa; - acţiunea ozonului dizolvat şi a produşilor de reacţie asupra substanţelor organice din apă Efectele prezenţei ozonului în apă Acţiunea dezinfectantă Primele instalaţii de dezinfectare a apei cu ajutorul ozonului s-au realizat la sfârşitul secolului al XIX-lea, când în 1898, la Berlin, Siemens şi Halske au experimentat folosirea ozonului la tratarea apei. Prima staţie de tratare echipată

230

231

232

233

234 Procesul tehnologic trebuie condus cu atenţie deoarece supra-oxidarea manganului este greu de evitat şi va avea ca rezultat formarea permanganatului solubil: 2Mn 2 5O 3 3H2O 2MnO 4 5O 2 6H (7.36) Pentru eliminarea permanganatului format este necesară filtrarea pe cărbune activ: 4MnO 4 3C 2H2O (7.37) CO 2 3 2HCO 3 4MnO2H2O Substanţele organice reducătoare, ca polifenolii, creează dificultăţi în procesul de eliminare a culorii prin mijloace obişnuite. O preozonizare energică provoacă oxidarea polifenolilor până la acid oxalic solubil, dioxid de carbon, acid formic şi acid mezoxalic (M. Jaret, 1985) [51]. Gustul şi mirosul sunt rezultatul combinaţiilor diverşilor poluanţi din apa naturală. Aceştia provin din diferite surse: - substanţe minerale, cum sunt: compuşi de fier, compuşii de mangan, hidrogen, sulfurat etc.; - substanţe organice naturale ca: acizi humici, taninuri, masă planctonică etc.; - substanţe organice conţinute în efluenţii urbani şi industriali, ca: glucide, lipide, protide din apele menajere precum şi detergenţi, hidrocarburi, gudroane provenite din apele uzate industriale; - substanţe organice agricole, ca: pesticide, erbicide şi îngrăşăminte; - substanţe formate ca urmare a acţiunii clorului, asupra substanţelor enumerate mai sus în timpul tratării apei. Preozonizarea, ozonizarea propriu-zisă sau postozonizarea reprezintă modalitatea cea mai eficientă de eliminare a mirosului şi gustului [17]. Ozonizarea după o tratare cu clor îndepărtează gustul imprimat de produşii cloraţi. Prin autodistrugerea ozonului rezidual, apa tratată se încarcă cu o cantitate apreciabilă de oxigen care îi conferă acesteia un gust plăcut Eliminarea turbidităţii Introducerea ozonului în apa brută produce modificarea dimensiunilor particulelor în suspensie. La doze mici de ozon, s-a constatat reducerea numărului de particule mari, pe când la doze mari se reduce numărul particulelor mici, crescând numărul celor de dimensiuni mari [5, 27]. Explicaţia acestei acţiuni este formarea unor substanţe care floculează. În acest mod, preozonizarea efectuată la captare, cu doze de 0,5-1,2 g/m 3 va îmbunătăţi decantarea şi filtrarea (Fig. 7.11). 233

235

236 Oxidarea halogenilor şi a compuşilor halogenaţi are loc cu intensităţi diferite, după natura substanţei. Oxidarea ionului de fluor cu ajutorul ozonului nu este suficient studiată, deoarece acesta este slab reprezentat în apele de suprafaţă. Ionul clorură este foarte lent oxidat la acid hipocloros, care este apoi oxidat până la clorat sau este parţial disproporţionat în clor. Clorul astfel format după ozonizare este stabil. Ionul bromură este oxidat, mai întâi, până la ion hipobromit. În faza următoare, acesta poate fi oxidat la ion bromat sau poate reacţiona cu compuşii organici dizolvaţi, cu ionul amoniu, prezenţi în apă. Iodura reacţionează foarte rapid cu ozonul pentru a forma hipoiodiţi, apoi iodaţi. Cloraţii, bromaţii şi iodaţii sunt formele finale stabile ale ozonizării halogenurilor. Oxidarea amoniacului este o reacţie lentă şi are ca produs final nitratul, conform următoarei reacţii condensate: NH3 3O3 NO3 H 2O2 H2O (7.40) Reacţia are mai multe faze, în care rolul principal îl are radicalul hidroxil. Oxidarea cloraminelor şi bromaminelor la nitraţi se face cu eliberarea halogenului respectiv. Reacţia de desfăşoară la ph = 7-8, cu viteză variabilă, de la foarte mică în cazul monocloraminelor, ajungând la viteză foarte mare în cazul dibromaminelor. Eliminarea metalelor grele se realizează prin oxidare la compuşi greu solubili. Oxidarea fierului şi a manganului se produce rapid (Cap ). Formarea oxizilor de mangan, nichel, cobalt are loc cu viteză relativ mare, iar precipitaţii formaţi sunt eliminaţi prin floculare - filtrare. Eliminarea cromului cu ajutorul ozonului se face cu prudenţă, deoarece cromul se oxidează până la forma hexavalentă, care este foarte toxică. Plumbul se oxidează lent, până la dioxid de plumb puţin solubil. Metalele complexate cu EDTA ca Pb, Ni, Cd, Mn sunt mai întâi decomplexate, apoi sunt oxidate (Cap ). Acelaşi lucru se întâmplă cu metalele complexate cu acizi humici naturali. Oxidarea hidrazinelor se desfăşoară, în principiu, conform reacţiei: N2H2 O3 N2 H2O O2 (7.41) dar, uneori apar, în final, nitraţi. Hidrazinele metil substituite pot forma în final metanol, formol, acid formic. Hidrazinele prezente în apele de suprafaţă provin din apa de spălare a cisternelor. Eliminarea ureei prin oxidare cu ozon se foloseşte la tratarea apelor naturale care alimentează piscinele. Reacţia este lentă (1-2 ore), având ca produşi finali dioxidul de carbon şi acidul azotic, conform schemei: 8 NH2 2 CO O3 2HNO3CO2 H2O (7.42) 3 235

237

238

239 Dizolvarea ozonului în apă se face după legea lui Henry (1.1). Concentraţia de saturaţie (C S ) poate fi exprimată în funcţie de coeficientul de solubilitate (S) care reprezintă volumul de gaz dizolvat pe unitatea de volum de lichid la temperatură şi presiune date şi în prezenţa gazului de echilibrare la presiunea de 1 atmosferă. În condiţii normale de temperatură şi presiune (t = 0C şi p = 1 at), valoarea lui S este de 0,64 m 3 O 3 / m 3 apă, iar concentraţia de saturaţie este de 1,4 kg/m 3. Solubilitatea ozonului în apă este influenţată de temperatură (Fig. 7.13), de ph şi de tăria ionică a apei de tratat. Variaţia coeficientului de solubilitate cu temperatura poate fi exprimată prin ecuaţia Arrhenius: d E ln S (7.43) dt R T 2 unde, s-a notat: T - temperatura absolută; R - constanta gazelor perfecte; E - energia internă molară de dizolvare. De exemplu, la 20 o C E = 34,2 kj/mol. În 1983, Roth propune următoarea relaţie pentru a exprima influenţa ph-ului asupra solubilităţii: 2428 H T a ,, OH e (7.44) 238 în care H a reprezintă constanta Henry aparentă (at / fracţia molară a ozonului în lichid). Relaţia este recomandată pentru temperaturi cuprinse între 4-60 o C şi un interval de ph de la 0,65 la 10,2. Pentru valoarea obişnuită a ph-ului apelor de suprafaţă, se poate folosi relaţia simplificată: pentru ph = 7 ln Ha 18, (7.45) T Efectul tăriei ionice a soluţiei în care se dizolvă ozon este exprimat prin relaţia [2, 51]: I ln KH 19, , I 0, 688 (7.46) T T în care s-a notat: K H - constanta lui Henry (atm 3 /mol); I - tăria ionică (mol/m 3 ) Din această formulă, se observă că, în apa potabilă, tăria ionică nu are influenţă mare asupra solubilităţii ozonului.

240 Descompunerea ozonului în apă Ozonul din aerul uscat se descompune lent la temperatură obişnuită. Descompunerea sa este accelerată de umiditate, temperatură ridicată şi de numiţi compuşi (de exemplu N 2 O 5 ). În soluţie apoasă, viteza de descompunere a ozonului depinde de ph-ul soluţiei (în mediu alcalin, reacţia este mai rapidă decât în mediu acid), este favorizată de temperaturi mari, creşte cu tăria ionică (de exemplu, descompunerea este favorizată de prezenţa ionilor OH ). Concentraţia reziduală descreşte în timp. Descompunerea ozonului în apă este un proces în lanţ, având cinci faze: I O3H2O 2OH o O2 reacţie lentă II O3OH O 2 HO o 2 reacţie mod erată III O3OH o O2 HO o 2 O 2 H O2 o IV O3HO2 2O2 OH o reacţie rapidă o V 2HO2 O2 H2O2 (7.47) Formarea ionului OH este influenţată de ph, fiind nesemnificativă la ph mic, iar obţinerea de radicali OH 0 poate fi considerabil redusă de prezenţa carbonaţilor, fosfaţilor şi a unor radicali care cedează un electron, de exemplu: OH 0 HCO 3 OH HCO3 0 OH 0 H PO 2 4 OH H2PO4 0 OH 0 O3 O2 HO2 0 (7.48) Peroxidul de hidrogen format (7.47) poate disocia acţionând în această formă ca un catalizator al lanţului sau declanşează producerea radicalilor superoxid O 2 sau O3 : H2O2 H HO 2 HO2 O3 HO 0 (7.49) 2 O3 Atât reacţia directă cu ozonul cât şi în reacţia indirectă cu radicalul OH 0, substanţele dizolvate pot acţiona ca acceleratori sau ca inhibitori ai 239

241

242 Forţa motrice a difuziunii care acţionează asupra tuturor moleculelor de ozon din unitatea de volum este gradientul de presiune osmotică în lungul direcţiei x: p f D d (7.51) dx Semnul minus () arată că presiunea osmotică scade când distanţa x creşte. Forţa motrice pentru o singură particulă este: f D CNA dp 1 dx C NA (7.52) deoarece, în unitatea de volum, se găsesc C N A particule (N A - numărul lui Avogadro = 6, particule). Pe de altă parte, molecula se mişcă într-un mediu vâscos, deci forţei de difuzie i se opune forţa de rezistenţă vâscoasă Stokes: fs 6 r v (7.53) în care: 6 - coeficient de formă; r - raza moleculei; - coeficient de vâscozitate dinamică încât, la echilibru se scrie: f D fs (7.54) CNA sau: 1 p v C =- d (7.55) 6 rna dx În volumul considerat (S v), sunt S v C moli. Deoarece v este viteza de deplasare a particulelor, rezultă că numărul de moli care difuzează în unitatea de timp (adică viteza de difuzie) este egal cu numărul de moli existenţi în volumul considerat: dn 1 dp S v C =-S dt 6 rna dx (7.56) Legătura dintre presiunea osmotică şi concentraţie este dată de legea lui van't Hoff: p = C R T şi dp = R T dc (7.57) în care R este constanta gazelor perfecte şi T este temperatura absolută. 241

243

244 Ecuaţia de transfer are următoarea expresie: dm dm kg S y y' ş i kl S Cs C (7.59) dt dt în care: d m reprezintă cantitatea de gaz transferată în unitatea de timp (viteza de dt difuzie); D k G, k L sunt coeficienţii de transfer ai gazului şi lichidului: k unde h h este grosimea filmului; S este suprafaţa de schimb. Concentraţia ozonului în faza gazoasă s-a notat cu y şi se calculează în funcţie de presiunea parţială: pozon y (7.60) ptotal şi y' reprezintă fracţiunea din cantitatea totală de ozon transferată în faza lichidă: p' ozon y' (7.61) ptotal C S şi C reprezintă concentraţia ozonului în faza lichidă în stadiul de saturaţie, respectiv la momentul t [51]. Pentru sistemul gaz - lichid în ansamblu, este dificil de determinat suprafaţa de schimb ca şi coeficientul de transfer k L. Pentru k L, există diferite formule empirice stabilite în condiţii tehnologice specifice dar care situează valoarea lui la (2-3) 10 4 m/s. Deşi, în modelul stratului dublu, se face ipoteza că nu au loc reacţii chimice prin care s-ar putea schimba concentraţia ozonului, totuşi, în realitate, aici, au loc transformări fizice şi chimice complexe în funcţie de compoziţia apei. Astfel: - la tratarea apelor de suprafaţă, reacţiile chimice cu ozonul se produc în faza lichidă, - în cazul apelor subterane, reacţiile de demanganizare şi deferizare au loc în zona de difuzie, - iar la apele uzate, reacţiile se produc atât în filmul lichid cât şi în masa lichidului. Din relaţiile (7.56) şi (7.58), se vede că viteza de transfer creşte la presiunea şi concentraţia mare a ozonului în aer şi la o suprafaţă mare de schimb. Pentru ca transferul să se producă de la ozon la apă, trebuie ca în filmul lichid să se menţină o concentraţie de saturaţie mai mare decât concentraţia reziduală de ozon din masa lichidă (C S > C). Cantitatea de ozon transferată este direct proporţională cu timpul de contact, dar cum acesta este limitat, rezultă că difuzia este parţială şi aerul ozonat iese din instalaţie cu un conţinut relativ mare de ozon. Concentraţia reziduală în aer depinde de tehnologia de transfer a ozonului în apă. 243

245 Dacă se cunoaşte concentraţia reziduală a ozonului în apă, se poate calcula concentraţia aerului ozonat în timpul transferului, folosind expresia: C GF 2,5 C r + p G (7.62) cu notaţiile: C GF - concentraţia ozonului în aer, în filmul gazos; C r - concentraţia reziduală a ozonului în masa lichidă; p G - presiunea ozonului în aerul ozonat. Concentraţia optimă, dedusă astfel, este de aproximativ 20 g/m 3 [32]. Randamentul transferului se poate determina cu formula: CGF r 1 (7.63) CG în care C G este concentraţia ozonului în aerul ozonat. Din (7.63), se constată că este recomandat să se menţină concentraţia reziduală în apă la limita inferioară cerută de timpul de tratament. Cu alte cuvinte, orice exces de ozon rezidual faţă de cerinţele tratamentului respectiv conduce la pierderi de ozon la ieşirea din instalaţie, care se adaugă la faptul că ozonul în exces va încetini schimburile, va mări timpul de contact, va produce o pierdere mai mare de ozon prin autodistrugere. Transferul ozonului în apă se realizează prin diferite sisteme de difuzie: a - difuzori poroşi; b - turbine cu dispersie multiplă; c - turnuri cu fascicule de tuburi; d - turnuri de pulverizare; e - ejectoare; f - reactoare cu agitaţie mecanică. Difuzia ozonului se face printr-o dispersie de bule fine, cu diametrul de 2-3 mm şi cu o viteză ascensională de cm/s. Producţia de bule fine necesită consum mare de energie. a. Difuzorii poroşi sunt materiale cu pori de 0,05-0,1 mm care comprimă gazul care traversează aceşti pori şi produc astfel bule de 3-4 mm. Difuzorii se realizează sub formă de tuburi cu pereţi din material poros sau sub formă de discuri, se amplasează la baza reactorului, la 4-7 m sub nivelul apei. Apa de tratat se introduce la partea superioară. Pierderea de sarcină prin difuzori trebuie să se menţină sub 0,3-0,5 m H 2 O. Debitul mediu de aer ozonat în fiecare coloană de contact reprezintă 10 % din debitul apei de tratat. Suprafaţa de transfer obţinută în cazul bulelor cu diametrul de 4 mm este de 244

246

247

248

249

250

251

252 Reacţia generală de formare a ozonului este o reacţie endotermă de forma: 3 O 2 2 O 3 284,5 kj/mol (7.66) Activarea electronică a oxigenului duce la un complex de reacţii între ozonul format, oxigenul atomic existent şi radicalii de oxigen atomic generaţi prin extragerea electronilor. Astfel, radicalii de oxigen atomic pot reacţiona la rândul lor cu ozonul pentru a forma din nou oxigen. O + O 3 O 2 + O ,4 kj/mol (7.67) sau se pot recombina pentru a forma oxigen printr-o reacţie puternic exotermă. Energia eliberată este preluată de pereţii reactorului sau de diverse impurităţi (M): O + O + M O 2 + M + 491,6 kj/mol (7.68) La acestea, se adaugă acţiunea de descompunere a ozonului de către electronii liberi sau extraşi: O 3 + e O 2 + O + e + 104,5 kj/mol (7.69) Activarea oxigenului şi disocierea lui în scopul obţinerii ozonului este realizată cu ajutorul unui câmp electric produs de o diferenţă de potenţial mare. Acest câmp asigură electronilor liberi sau extraşi o energie cinetică suficient de mare pentru a produce, prin şocuri succesive, activarea oxigenului şi disocierea lui sub formă de oxigen atomic [23, 37]. Când nivelul de activare atinge o valoare ridicată, există condiţii ca oxigenul să-şi regrupeze moleculele astfel activate, sub formă de molecule de ozon. Starea fizică a gazului astfel descris este caracterizată prin temperatura electronilor (T e ) şi concentraţia electronilor (N e ) şi are denumirea de plasmă. Pentru plasma indusă prin descărcări electrice luminiscente, energia medie a electronilor este de 1-14 ev, concentraţia electronică este de electroni/cm 3, iar raportul între T e şi temperatura moleculelor de gaz (T g ) este de , ceea ce îi dă numele de plasmă rece. Lipsa echilibrului termic al particulelor din mediul format conduce la apariţia unor specii tranzitorii datorită electronilor cu energie mare şi anume: ioni, atomi şi radicali liberi, molecule activate, toate fiind foarte active din punct de vedere chimic şi capabile să formeze noi specii stabile, care sunt dificil sau imposibil de obţinut prin alte moduri de activare. 251

253

254 Constanta k 0 depinde de câmpul electric redus. Constanta k 1 nu depinde de câmpul electric redus, ea urmând legea lui Arrhenius: Eozon atg k1 k1 0 e (7.73) unde: k valoarea constantei k1 în condiţii standard alese; E ozon - energia de activare a moleculei de ozon; a - constantă; T g - temperatura plasmei Relaţiile de mai sus arată că producţia de ozon depinde de două constante cinetice: k 0 şi k Generatorul de ozon În principiu, generatorul de ozon este format din doi electrozi între care se află un dielectric sub formă de folie, având permitivitate mare. Cei doi electrozi sunt supuşi la o diferenţă mare de potenţial alternativ. În spaţiul dintre electrozi, circulă aer sau oxigen. Dacă tensiunea aplicată electrozilor ar fi mică, sistemul s-ar comporta ca un condensator obişnuit. La tensiuni superioare unei anumite valori, numite tensiune de prag, fluidul gazos se ionizează, devenind conducător de electricitate. Apar descărcări luminoase şi se formează molecule de ozon. Consumul de energie creşte rapid cu tensiunea aplicată. Energia este consumată pentru: generarea ozonului, producerea luminii, dar mai ales prin căldură (90 % din energia consumată). Din acest motiv, ozonizoarele trebuie răcite cu apă, pentru a proteja instalaţia şi pentru a obţine o concentraţie mare de ozon, ştiind că el se descompune la temperatură mare. Producţia de ozon depinde de tipul reactorului (caracteristica statică), puterea absorbită şi debitul de gaz. Puterea absorbită de ozonizor poate fi determinată cu expresia propusă de Manley [32]: Cg P Cd Vp V C V 4 0 p (7.74) t unde s-a notat: - frecvenţa curentului electric; C d - capacitatea datorită dielectricului; V 0 - tensiunea de menţinere a descărcării; V p - tensiunea de prag; C g - capacitatea produsă de gazul care circulă între cei doi electrozi; C t - capacitatea totală, produsă de dielectric şi gaz. 253

255 254 Descărcările se produc la o tensiune mai mare de: Cg V0 C V p (7.75) t Tensiunea de prag depinde de caracteristicile gazului de alimentare (aer sau oxigen), parametrii constructivi ai ozonizorului, forma electrozilor, mărimea spaţiului de descărcare, presiunea şi temperatura gazului. În literatură, există diferite relaţii pentru aprecierea tensiunii de prag, ca de exemplu [51]: pentru aer: V p = 29,64 P d g (7.76) pentru oxigen: V p = 26,55 P d g (7.77) unde, s-a notat: P - presiunea absolută a gazului (kpa); d g - grosimea stratului de gaz (mm). Tensiunea la care funcţionează, practic, ozonizoarele este de 6-18 kv. Frecvenţa curentului electric influenţează puterea absorbită şi cantitatea de ozon produsă. Alimentarea instalaţiei se poate realiza în două variante: a - alimentarea direct din reţeaua de distribuţie, la frecvenţa de Hz, obţinându-se o cantitate de ozon de 6-7 kg/h; b - alimentarea la frecvenţe medii, de Hz, prin intermediul unui convertizor de frecvenţă. Cantitatea de ozon obţinută este de 3-4 ori mai mare decât în cazul frecvenţei industriale şi anume de kg/h. Metoda are şi alte avantaje: tensiunea de alimentare poate fi redusă, instalaţia este mai mică. Capacitatea unui element poate fi calculată cu formula [51]: ri pentru elemente cilindrice: C 2 0 r Lln (7.78) re A pentru plăci plane: C 0 r (7.79) d unde s-a notat: C - capacitatea (F); 0 - permitivitatea absolută = 8, F/m; r - permitivitatea relativă (4-6 pentru sticlă, 1 pentru aer sau oxigen); L - lungimea electrozilor (m); r e, r i - raza exterioară, respectiv raza interioară a electrodului; A - aria electrodului (m 2 ); d - distanţa între electrozi (m). Permitivitatea dielectricului influenţează capacitatea electrică a sistemului (7.74). Se recomandă dielectrici cu grosime mică şi cu permitivitate ridicată. Obişnuit, se foloseşte sticla cu grosime de 2,5-5 mm cu tendinţa actuală de diminuare la 1-2 mm.

256

257

258

259

260

261 c - obţinerea radicalului O prin iradierea oxigenului sau a gazelor care conţin oxigen cu ajutorul razelor γ sau X. Aceste procedee nu sunt întrebuinţate încă la generarea ozonului pentru tratarea apei. 2. Ozonul este un gaz toxic când este inhalat de aceea spaţiile în care se află instalaţia de ozonizare trebuie bine ventilate. Doza admisă este de 0,1 cm 3 ozon la 1 m 3 aer, permiţându-se, în cazul unei expuneri de scurtă durată, o doză de maximum 0,3 cm 3 O 3 /m 3 aer. 3. Ozonul are efecte superioare de oxidare şi de dezinfectare a apei faţă de alţi oxidanţi după cum se prezintă în tabelul 7.8 [23]. Tabel Efectele oxidanţilor în tratarea apei Faza tehnologică Aer Cl 2 ClO 2 Cloramine O 3 Preoxidare + (+) (+) 0 ++ Oxidare intermediară + + (+) ++ Oxidare finală Dezinfectare Dezinfectare de siguranţă (efect remanent) Legendă: nu se recomandă; 0 fără efect semnificativ; (+) utilizare posibilă cu unele rezerve; + utilizare posibilă; ++ utilizare recomandată. 260

262 BIBLIOGRAFIE 1. Agranenic R.I., Veiţer N.I. - Promâşlenoe proizvodstvo i primenenie floculeanta "OKF" - Vodosnabjenie i sanitarnaia tehnika, No. 9, 1993, Rusia; 2. Aieta M., Reagan K. - Advanced Oxidation Processes - Research and Technology, May, 1988, SUA; 3. Albertin P. - Controlul organo-halogenaţilor în potabilizarea apei cu clor şi peroxid de hidrogen - Inquinamento, No. 3, 1994, Italia; 4. Alexeev L.S. - Stabilizaţia coroziono-activnâh vod - Vodosnabjenie i sanitarnaia tehnika, No. 10, 1988; 5. Anselme C., Baudin I. - Elimination de la turbidité ainsi que des problèmes de goût et d'odeur dans l'eau potable: avantages du procédé - Aqua, Oct. 1994, Italia; 6. Barron L.P., Graham N.J. - Nouvelle évaluation d'un générateur de chlore gazeux sur place pour la désinfection de l'eau destinée a de petites communautés dans les pays en voie de développement - Aqua, Aug., 1994, Italia; 7. Bârsan E., Vâscu V., Gavrilaş Gilda - Alimentări cu apă - îndrumar de proiectare - Lito, Universitatea Tehnică Iaşi, 1993; 8. Bedelean I., Stoici S. - Zeoliţi - Ed. Tehnică, Bucureşti, 1984; 9. Blăgoi Olimpia, Gavrilaş Gilda, Georgescu M. - Valorificarea proprietăţilor multiple ale sulfatului de aluminiu la tratarea apei în staţiile mici şi mijlocii - Sesiunea Şt. Jubiliară a Universităţii Politehnice Timişoara, oct., 1995; 10. Block M., Richard Y. - Désinfection des eaux par l'ozone - Research and Technology, May, 1988, SUA; 11. Boisselier B. - Le traitment par l'oxydation avancée optimisée des effluents liquides par l'oxygène, le péroxyde d'hydrogène ou l'ozone - L'eau, l'industrie et les nuisances, sept. 1993, Franţa; 12. Braun A., Jakob L. - Advanced Oxidation Processes: Concepts of Reactor - Aqua, June, 1993, Italia; 13. Buczylo E. - Apa în industria textilă - Ed. Tehnică, Bucureşti, 1974; 14. Buiuc D. - Microbiologie medicală - Lito, Univ. de Medicină şi Farmacie, Iaşi, 1992; 15. Chaussec G. - Maintenance des bains de degraissage dans un tunnel de traitement de surface dans l'industrie d'automobiles - Journées, Informations, Eaux, Tome 2, Poitiers, 1992; 16. Chifu E. - Chimie coloidală - Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1969; 17. Clarkson R. - Odour Taken to Task at W.W.T. Plants - Water and Waste Treatment, Sept, 1993, Anglia; 18. Cocheci V., Lungu E., Burtică C. - Model cinetic al procesului de ozonizare a unei ape cu conţinut de resorcină - Simp. Naţional Probleme actuale ale protecţiei, tratării şi epurării apelor în România, Vol. V, Timişoara, 1984; 19. Cojocaru I. - Surse, procese şi procedee de poluare - Ed. Junimea, Iaşi, 1995; 20. Colas R. - La pollution des eaux - Press Univ., Paris, 1982; 21. Constantinescu G.C., Roşca I., Constantinescu C. - Chimie anorganică şi analitică - Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1983; 261

263 22. Cristea Popa E., Popescu A., ş.a. - Tratat de biochimie medicală - vol. I, Ed. Medicală, 1991; 23. Degrémont - Mémento technique de l'eau - Paris, 1989; 24. Doré M. - Chimie des oxydants et traitement des eaux - Paris, 1989; 25. Duccini Y. - Les avantages des désinfectants bromés dans le traitement des eaux de piscines - L'eau, l'industrie et les nuisances, sept, 1993, Franţa; 26. Dupont M. - Hydraulique urbaine - Tome I, Eyrolles, Paris, 1977; 27. Edwards M. - Efectele procesului de ozonizare asupra coagulării substanţelor organice naturale folosind numai polimeri şi amestecuri de săruri metalice - Journ. AWWA, No. 1, 1994, SUA; 28. Eekeren M.W., Páassen J.A. - Lait de chaux amelioré pour l'adoucissement de l'eau potable - la solution au problème d'entrainement des particules de chaux - Aqua, Fevr, 1994, Italia; 29. Francis C. - Healthy Debate on Flouride - Water and Waste Treatment, July, 1993, Anglia; 30. Galey C. - Elimination des micropolluants par l'ozone couplé avec le péroxyde d'hydrogène - L'eau, l'industrie et les nuisances, sept. 1993, Franţa; 31. Gherviţ E.I., Dvinskih E.V. - Mineralnâie coagulantî dlia obezvojivania osadcov stocinîh vod - Vodosnabjenie i sanitarnaia tehnika, No. 5, 1988; 32. Gomella C., Guerrée H. - Le traitement des eaux de distribution - Ed. Eyrolles, Paris, 1973; 33. Griese M.H., Hauser K., Berkemeier M., Gordon G. - Using Reducing Agents to Eliminate ClO 2 and ClO 3 Ion Residuals in Drinking Water - Journ. AWWA, 5, 1991, SUA; 34. Hissel M. - La chimie des eaux - Eyrolles, Paris, 1975; 35. Holtz Claw H.F.jr., Robinson W.R. - General Chemistry - Ed. 8, DC Heath and Comp., Sewingston, Massachusetts, Toronto; 36. Hurduc Natalia - Chimie coloidală - Lito, I. P. Iaşi, 1979; 37. Ianculescu O., Pătru C. - Dezinfectarea apelor prin ozonizare. Mecanismele şi factorii de influenţă ai procesului - Hidrotehnica, oct. 1993; 38. Ifrim S., Roşca I. - Chimie generală - Ed. Tehnică, Bucureşti, 1989; 39. Ionescu T., Boltuş - Goruneanu M., Constantinescu S., Moţoc M. - Ape industriale şi reziduale - Ed. Tehnică, Bucureşti, 1964; 40. Jalbă Rodica - Contribuţii privind optimizarea procesului de tratare a apei în vederea reducerii conţinutului de aluminiu rezidual - Teză de doctorat, Universitatea Tehnică de Construcţii Bucureşti, 1994; 41. Julitte P. - Les eaux de consommation et leur traitement - Ed. Eyrolles, Paris, 1964; 42. Jura C. - Curs de alimentări cu apă, - Lito, I. P. Timişoara, 1983, 1984; 43. Kedrov V.S. - Alimentări cu apă şi canalizări - Stroiizdat, Moscova, 1984; 44. Koncerov N.P. - Ispolizovania polimernîh materialov dlia sanitarno-tehniceskih sistem - Vodosnabjenie i sanitarnaia tehnika, No. 11, 1988; 45. Leca A., Pop M., Stan N., Badea A., Luca L. - Procese şi instalaţii tehnice în centrale nucleare electrice - Ed. Didactică şi Pedagogică, 1979; 46. Leroy P. - Lead in drink Water: Origine, Solubility, Treatment - Aqua, aug, 1993, Italia; 47. Literat L. - Chimie generală - Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1975; 48. Mănescu A., Sandu M., Ianculescu O. - Alimentări cu apă - Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1994; 49. Masquère P. - Le chlore, l'ozone et le dioxyde de chlore dans la désinfection des eaux d'alimentation - L'eau et l'industrie, oct. 1981, Franţa; 50. Mazmudar M., Singh H. - Inactivation of Escherichia Coli in Water by Iodine Containing Polymer - Aqua, Dec, 1993, Italia; 262

264 51. Masschelein W. J. - Unit Processes in Drinking Water Treatment - Ed. M. Dekker Inc., New York, 1992; 52. Montrel A. - Reactivi chimici utilizaţi în tratarea apei destinate consumului uman - Technique, Science, Methodes, No. 1, 1992, Franţa; 53. Moran F., Rosenbluth G. - Traitement des eaux des chaudières haute pression par des produits à base de polyamines. Expérience acquise à l'usine d'électricité de Polaniec - Journées Information, Eaux, Tome 2, Poitiers, 1993; 54. Nedacin A.E. - Influenţa diferitelor doze de Cl 2 asupra inactivării virusului hepatitei din apă - Ghighiena i sanitaria, No. 10, 1993, Rusia; 55. Neniţescu C.D. - Chimie generală - Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1972; 56. Noss C., Dennis W., Polivieri V. - Water Chloration - Environmental Impact and Health Effects, Ed. R.L. Jolley, vol. 4, Ann Arbor Science, SUA, 1983; 57. Panteleat G.S. - Intensitatea depunerilor de săruri de la sistemele de alimentare cu apă în circuit închis - Vodosnabjenie i sanitarnaia tehnika, No , 1993, Rusia; 58. Pâslăraşu I. - Alimentări cu apă - Ed. Tehnică, Bucureşti, 1981; 59. Pătru C. - Folosirea ozonului în tratarea apei - Hidrotehnica, iunie, 1993; 60. Pébčre P.N., Lafont M., Moran F., Blériot Ph. - Inhibition de la corrosion d'un acier au carbon par des produits dérivés de phosphonates en association avec des sels de zinc - Journées Information, Eaux, Tome 2, Poitiers, 1992; 61. Puoillot M., Dernat M. - L'utilisation du dioxyde de chlore dans le traitement des eaux potables - L'eau, l'industrie et les nuisances, No. 145, 1991, Franţa; 62. Puşcaş Eliza Lia, ş.a. - Tehnologii neconvenţionale de finisare textilă în medii apoase bazate pe intensificarea transferului de masă şi căldură prin acţiunea ultrasunetelor - Industria uşoară, Nr. 4., 1986; 63. Puşcaş Eliza Lia ş.a. - Tehnologie chimică textilă - Ed. Tehnică, Bucureşti, 1981; 64. Ramade Fr. - Dictionnaire encyclopédique de l'ecologie et des sciences de l'environnement - Ediscience International, Paris, 1993; 65. Retezan A. - Alimentări cu apă, instalaţii sanitare şi de gaze - Lito, Universitatea Politehnică Timişoara, 1990; 66. Smirnov D.N. - Avtomaticescoe regulirovanie proţesov ocistiki prirodnîh vod - Stroiizdat, Moskva, 1985; 67. Stathy I. - Norme cantitative şi calitative pentru unităţile industriale - Ministerul Apelor, Pădurilor şi Protecţiei Mediului, Bucureşti, 1990; 68. Tobolcea V., Creţu V. - Elemente de protecţie a mediului, - Lito, Univ. Tehnică Iaşi, 1995; 69. Trofin P. - Alimentări cu apă - Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1983; 70. Vailant J.R. - Protection de la qualité des eaux et maîtrise de la pollution - Ed. Eyrolles, Paris, 1973; 71. Vasiliev L.A., Naidenko B.V. - Ozonatornîe moduli - Vodosnabjenie i sanitarnaia tehnika, o. 10, 1992, Rusia; 72. x x x - The Control of Eutrophication of Lakes and Reservoirs - Ed. Sven - Olof Ryding, Paris, UNESCO, 1989; 73. x x x - STAS ; 74. x x x - STAS ; 75 Baylis J.R. - Silicates as Aid to Coagulation - Journ. AWWA, Vol. 29, no. 9, pag. 1355, 1937; 76 Mattson S. - Cataphoresis and the Electrical Neutralization of Colloidal Material - Journ. of Physical Chemistry, Vol. 32, pag ,

265 CUPRINS Prefaţă Cap. 1. APA PURĂ, PROPRIETĂŢI Apa, substanţa fundamentală a Planetei Proprietăţile fizice ale apei Structura apei Densitatea apei Proprietăţi termice Vâscozitatea Tensiunea superficială Proprietăţi electrice Constanta dielectrică Conductivitatea electrică Proprietăţi optice Proprietăţile chimice ale apei Apa ca solvent Solubilitatea gazelor Solubilitatea lichidelor Solubilitatea solidelor Acţiunea ionizantă a apei Apa în reacţiile de oxido-reducere Hidroliza sărurilor Proprietăţile biologice ale apei Apa şi metabolismul celular Apa şi viaţa microbiană Cap. 2. APA ÎN NATURĂ. CARACTERISTICI ŞI RESURSE Caracteristicile apei naturale Turbiditatea

266 Culoarea Presiunea osmotică Indicele de colmatare Gustul şi mirosul Starea de dispersie a substanţelor minerale şi organice conţinute de apa naturală Dispersii moleculare Dispersii coloidale Dispersii gravimetrice Indici caracteristici apei naturale Conţinutul de materii în suspensii Concentraţia soluţiilor apoase Mineralizarea totală Conţinutul de materii organice Duritatea apei Radioactivitatea Rezervele de apă disponibile din natură Ape subterane Ape de suprafaţă Cap. 3. SCOPUL TRATĂRII APELOR NATURALE Necesitatea tratării apei Criterii de alegere a sursei de apă Impurificatori biologici Efectele impurificatorilor biologici asupra sistemului de alimentare cu apă Boli transmise pe cale hidrică Impurificatori minerali Impurificatori minerali care nu afectează sănătatea Impurificatori minerali care afectează sănătatea Influenţa impurificatorilor organici asupra proceselor de tratare a apei Caracterizarea impurificatorilor organici cu ajutorul indicilor globali Influenţa pesticidelor şi a produselor fitosanitare Acţiunea fenolilor în procesul de tratare a apei Efectele impurificării cu hidrocarburi asupra apei

267 Influenţa hidrocarburilor aromatice policiclice şi a detergenţilor asupra proceselor de tratare Influenţa policlorobifenolilor asupra sănătăţii şi asupra proceselor de tratare a apei Radioactivitatea şi efectele ei asupra sănătăţii şi asupra tratării apei Poluarea indusă. Originea şi importanţa ei în tratarea apei potabile Poluarea exogenă. Originea şi efectele ei asupra apei de consum Necesitatea tratării apei pentru utilizări industriale Tratarea apei pentru generatoarele de vapori Particularităţile apei de alimentare pentru centralele nucleare Necesitatea tratării apei pentru sistemele de răcire Calităţile apei utilizate la prepararea băuturilor Caracteristicile apei utilizate în industria laptelui şi în industria zahărului Necesitatea tratării apei pentru industria textilă Calităţile apei pentru industria hârtiei Particularităţile calitative ale apei ultra-pure Caracteristicile apei pentru industria automobilelor Apa folosită în industria farmaceutică Cap. 4. PRECIPITAREA COLOIZILOR DIN APĂ CU AJUTORUL REACTIVILOR Rolul coagulării şi floculării în tratarea apei Stabilitatea dispersiilor coloidale. Necesitatea coagulării Stabilitatea coloidală explicată prin teoria stratului dublu electric Stabilitatea coloidală explicată prin teoria chimică Alte mecanisme de coagulare şi floculare Etapele aglomerării particulelor coloidale Factorii principali care influenţează coagularea şi flocularea Importanţa gradientului de viteză

268 Importanţa timpului de staţionare Folosirea coagulanţilor minerali Teoria Schultze - Hardy Utilizarea sărurilor de aluminiu în procesul de coagulare Sulfatul de aluminiu Clorura de aluminiu Sulfatul de aluminiu împreună cu var Sulfatul de aluminiu şi carbonatul de sodiu Aluminatul de sodiu Compuşi de aluminiu polimerizaţi Coagularea coloizilor folosind săruri de fier Clorura ferică cu sau fără adaos de var Sulfatul feric cu sau fără adaos de var Clorosulfatul feric Sulfatul feros cu sau fără adaos de clor Sulfatul feros în combinaţie cu varul Folosirea altor coagulanţi minerali Sulfatul de cupru cu sau fără var Ozonul şi clorul Utilizarea coagulanţilor organici de sinteză Sinergia coagulanţilor organici cu cei minerali Folosirea adjuvanţilor naturali pentru îmbunătăţirea procesului de floculare Adjuvanţi de floculare minerali Silicea activată şi silico-aluminaţii Alţi adjuvanţi de floculare minerali Adjuvanţi de floculare organici Alginaţii şi amidonul Alţi compuşi organici folosiţi ca adjuvanţi de floculare Folosirea adjuvanţilor organici de sinteză pentru îmbunătăţirea procesului de floculare Flocularea emulsiilor Construcţii şi instalaţii pentru coagulare şi floculare Camere de amestec Camere de amestec cu agitatoare mecanice Camere de amestec turbionare Camere de amestec cu salt hidraulic Camere de amestec statice

269 Camere de reacţie Camere de reacţie statice Camere de reacţie cu dispozitive mobile Soluţii tehnologice optime de coagulare-decantare Avantajele procesului combinat de coagulare floculare-decantare. Clase de decantoare suspensionale Concepte moderne aplicate la decantarea suspensională Construcţii moderne de coagulare-floculare decantare Cap. 5. FOLOSIREA REACTIVILOR PENTRU ELIMINAREA SĂRURILOR DIN APĂ Efectele dedurizării Echilibrul calco-carbonic în apă Metode de determinare a echilibrului calco-carbonic Procedee de echilibrare calco-carbonică Folosirea reactivilor pentru reducerea durităţii apei Particularităţile fizico-chimice ale dedurizării cu var Particularităţile dedurizării cu carbonat de sodiu Utilizarea hidroxidului de sodiu la dedurizarea apei Precipitarea altor săruri folosind reactivi chimici Precipitarea sulfaţilor Metode de precipitare a fluorurilor Metode de precipitare a fosfaţilor Mijloace chimice de eliminare a siliciului din apa de consum Eliminarea siliciului folosind oxid de magneziu Eliminarea siliciului folosind aluminat de sodiu Eliminarea siliciului folosind clorură ferică Precipitarea metalelor prin folosirea reactivilor Inhibiţia procesului de precipitare Inhibiţia naturală Inhibiţia provocată (dispersia) Eliminarea sărurilor din apă folosind schimbători de ioni Tehnologii moderne pentru dedurizare folosind reactivi Cap. 6. TRATAREA APEI CU SCHIMBĂTORI DE IONI Zeoliţi şi permutiţi Răşini schimbătoare de ioni

270 6.3. Procesul de schimbare a ionilor Parametrii procesului de permutare a ionilor Elemente de calcul Procedee de tratare cu schimbători de ioni Scheme tehnologice de tratare cu schimbători de ioni Clasificarea schemelor de tratare cu schimbători de ioni după numărul etapelor de permutare Clasificarea schemelor de tratare cu schimbători de ioni după compoziţia masei schimbătorului Exploatarea instalaţiilor cu schimbători de ioni Cap. 7. TRATAREA APEI CU OXIDANŢI Generalităţi Aspecte fizico-chimice moderne ale oxidării cu clor Stadiul actual al tratării apei cu clor Acţiunea clorului asupra amoniacului şi efectul cloraminelor Preclorarea Aspecte tehnologice ale tratării cu clor Particularităţile tratării apei cu dioxid de clor Generalităţi Proprietăţi dezinfectante Acţiunea oxidantă a dioxidului de clor Metode de producere a dioxidului de clor Toxicitatea dioxidului de clor. Măsuri de protecţie Tratarea apei cu hipoclorit de sodiu Utilizarea permanganatului de potasiu pentru tratarea apei Folosirea bromului şi iodului pentru dezinfectarea apei şi pentru alte tratamente Tratarea apei cu peroxid de hidrogen Tratarea apei cu acid monopersulfuric Utilizarea ozonului pentru tratarea apei Generalităţi Efectele prezenţei ozonului în apă Acţiunea dezinfectantă Acţiunea de eliminare a culorii, gustului şi mirosului apei Eliminarea turbidităţii Oxidarea substanţelor anorganice Oxidarea substanţelor organice Necesarul de ozon în apă. Solubilitatea ozonului în apă

271 Descompunerea ozonului în apă Transferul ozonului în apă Tehnologia producerii ozonului Condiţionarea aerului Activarea electrică a oxigenului Generatorul de ozon Eliminarea ozonului rezidual Observaţii BIBLIOGRAFIE

272

273

274