Rev. Energ. Ren. Vol.4 (2001) 101-105 Prodution d Hydrogène via le Proédé Catalytique CH 4 + CO 2 K. Bahari 1, R. Bouarab 1,2 et O. Chérifi 1 1 Laboratoire CGN, Institut de Chimie, USTHB BP 32, El Alia, 16 111 Bab Ezzouar ALGER 2 Dpt des Sienes Fondamentales, ENP, BP 180, 10, Ave H. Badi El Harrah ALGER Résumé La réation de reformage du méthane par le CO 2 en gaz de synthèse (H 2, CO) a été étudiée sur atalyseurs à base de nikel, obalt et de terres rares supportés. Les solides atalytiques ont été préparés par imprégnation sèhe et aratérisés par absorption atomique et par la diffration des rayons-x. La prodution d hydrogène est remarquablement influenée par la nature de la phase métallique et des supports utilisés. L ordre déroissent des onversions de CO 2 et de CH 4 ainsi que la prodution d hydrogène des atalyseurs supportés sur silie est : Ru, Ni, Rh, Pt, Co. En revanhe, l ativité des atalyseurs supportés sur l alumine suit la séquene suivante : Rh, Ru, Pt. Abstrat The dry reforming of methane to syngas (H 2, CO) ha s been studied on nikel, obalt and rare earth supported atalysts at 600 C. The materials have been prepared by inipient wetness impregnation and haraterised by atomi absorption and XRD. Hydrogen prodution is remarkably influened by the nature of the metalli phase and arriers. The dereasing order of CO 2 and CH 4 onversions and H2 prodution of atalysts supported over silia is : Ru, Ni Rh, Pt, Co. However, the ativity of atalysts supported on alumina arrier follows a different sequene : Rh, Ru, Pt. Mots Clés : CH 4 - Reformage par CO 2 - Catalyseurs supportés - Prodution de H 2. 1. INTRODUCTION L Algérie possède une grande réserve de gaz naturel utilisé prinipalement omme soure d énergie industrielle et domestique pour son fort pouvoir alorifique. Le gaz algérien ontient plus de 80 % de méthane, le reste étant onstitué d hydroarbures plus lourds. L industrie himique du gaz onsiste essentiellement en sa transformation en ammonia et en méthanol via le gaz de synthèse. En effet, le gaz de synthèse (H 2, CO) est produit en exploitant le méthane, suivant les proédés atalytiques : Le steam reforming du methane : CH 4 + H 2 O CO + 3 H 2 (1) L oxydation partielle du méthane : CH 4 + ½ O 2 CO + 2H 2 (2) Le reformage se du méthane : CH 4 + CO 2 2CO 2H 2 (3) Les données les plus réentes de la littérature indique que les omposés du gaz de synthèse pourraient devenir à longue éhéane des matières premières de grande importane. L intérêt pour es omposés est d autant plus grand qu ils peuvent être obtenus à partir de n importe quelle soure de arbone et d hydrogène. L hydrogène est un agent himique stratégique utilisé dans l industrie des engrais azotés et en pétrohimie dans les réations d hydrogénation et de raquage. D autre part, es dernières années, une grande attention est aordée à la réation (3), ar elle entraîne la diminution de la onentration de es deux gaz, à effet de serre, dans 101
102 K. Bahari et al. l atmosphère. Elle est utilisée ainsi ave la méthanation du monoxyde de arbone dans le stokage et le transport de l énergie solaire [1]. 2. PARTIE EXPERIMENTALE 1.1 Préparation des atalyseurs Les atalyseurs à base de nikel, de olbat et de terres rares (Rh, Ru, Pt) à 1 % en poids sont préparés par la méthode d imprégnation dire sèhe. Le support (silie ou alumine) est imprègne respetivement par des solutions aqueuses appropriées de nitrates de métal. Apres 2h d agitation manuelle, la solution obtenue est dan haque as : séhée à l étuve, à 80 C pendant 12h puis le solide est aliné sous ourant d air à 500 C pendant 4h ave une vitesse de hauffage de 4 C.mn-1 1.2 Test atalytique Le test atalytique fontionne en régime dynamique différentiel. La réation est effetuée dans un réateur en quartz, muni d un lit fritté sur lequel est déposée une masse atalytique de 100mg. La réation CH 4 + CO 2 est réalisée à la pression atmosphérique et à 600 C, après ativation du préurseur atalytique sous hydrogène pur pendant 12h la même température. L analyse des réatifs et des produits est assurée par un atharometre Intersmat IGC 121 ML équipé de deux olonnes Carbosieve B. Les mesures sont effetuées à intervalle de temps régulier. Elles sont exprimées par les onversions de CO 2 et CH 4 ainsi que la produtivité d hydrogène : Conversion de CO 2 (%) = débit e. X e CO2 débit s. X s CO2 / débit e.x e CO2 Conversion de CH 4 (%) = débit e. X e CH4 débit s. X s CH4 / débit e.x e CH4 Produtivité de H 2 (µmol/g.s) = 0.13. X s H2. Débit s Le okage est estimé d après le bilan arbone : Ave : X C (%) =100. débits. (X s CH4 + X s CO2 + X s CO) / débit e. (X e CH4 + X e CO2 ) débit S : Débit total de l effluent gazeux à la sortie du réateur débite : Débit total de l effluent gazeux à l entrée du réateur X s CH4, X e CO2, X s H2 : Composition volumique à la sortie du réateur X e CH4, X e CO2 : Composition volumique à l entrée du réateur 3. RESULTATS ET DISCUSSION Les résultats de ette étude, regroupés dans les tableaux 1 et 2, montrent que l ativité atalytique varie remarquablement ave la phase métallique. Les évolutions de la produtivité en hydrogène au ours du temps dans les deux as sont montrées en figure 1 ( atalyseurs déposés sur silie) et en figure 2 ( atalyseurs déposés sur aluminium).
Prodution d Hydrogène via le Proédé Catalytique 103 En effet, les onversions de CH 4 et de CO 2 augmentent respetivement de 1.6 et 4.1 % pour Co/SiO 2 à 32.7 et 48.9% dans le as du atalyseur Ru/SiO 2. Par ailleurs, il apparaît que dans nos onditions opératoires les atalyseurs Pt/SiO 2 démontrent de très faibles ativités. Toutefois, il est à noter que es deux atalyseurs ne présentent pas de dépôt de arbone (X C = 100% pour Pt/SiO 2 et X C = 99.1% pour Co/SiO 2 ), e qui laisse penser que la désativation de es atalyseurs n est pas due à la formation de arbone à la surfae des atalyseurs lors de la réation. En revanhe, les atalyseurs à base de rhodium montrent une assez bonne ativité après 2h de travail. Tableau 1: Etude des atalyseurs déposés sur silie a Catalyseurs TTG b CH4 TTG b CO2 Composition H 2 /CO X nh 2 d (%) (%) de H2 (%) (%) (µmol/s.g) Ru/SiO 2 32.7 48.9 29.2 0.9 100 46.9 Rh/SiO 2 28.0 30.7 17.2 0.8 95.0 27.5 Pt/SiO 2 3.4 5.5 10.0 1.8 100 16.1 Ni/SiO 2 10.4 33.4 20.5 0.9 90.9 33.0 Co/SiO 2 1.6 4.1 6.3 3.4 99.1 5.0 a CO 2 / CH 4 = 1. T = 600 C et débit du mélange réationnel = 1.31. h -1, après 2h de réation. b Taux de transformation global (onversion). Bilan théorique des produits arbonés. d Prodution d hydrogène. Cette ativité résulte de la bonne dispersion de la phase ative sur le support (2). Les atalyseurs supportés sur alumine possèdent une très bonne résistane au okage. Tableau 2: Etude des atalyseurs déposés sur alumine a Catalyseur TTG b CH 4 TTG b CO 2 Composition H 2 /CO X d nh 2 (%) (%) de H2 (%) (%) (µmol/s.g) Pt / α-al 2 O 3 13.4 15.3 12.8 1.1 98.7 20.5 Rh / α-al 2 O 3 51.0 70.0 24.7 0.5 100 39.7 Ru / α-al 2 O 3 35.4 40.2 18.0 0.5 100 28.9 a CO 2 / CH 4 = 1. T = 600 C et débit du mélange réationnel = 1.31. h -1, après 2h de réation. b Taux de transformation global (onversion). Bilan théorique des produits arbonés. d Prodution d hydrogène.
104 K. Bahari et al. Une étude entreprise par Ferreira-Apario et al. [3] sur les atalyseurs à base de terre rare déposés sur alumine a montré que les groupements hydroxydes OH de surfae, en se régénérant d une façon ontinue à travers le méanisme de l ativation de dioxyde de arbone, permettent l élimination des espèes formées par déompositions du méthane : CH 4 C s + 2 H 2. Ces auteurs onfirment que la désativation des atalyseurs déposés sur alumine est due uniquement au frittage des partiules de la phase métallique. Cependant, es résultats sont en ontradition ave les dédutions de Bitter et al. [4] qui trouvent que la désativation du platine dépend de la formation de arbone. Fig.1: Evolution de la produtivité en hydrogène au ours du temps pour les deux séries
Prodution d Hydrogène via le Proédé Catalytique 105 En revanhe, le atalyseur Rh / Rh / α-al 2 O 3 montre une très bonne ativité (TTG CH4 = 60.0%, TTG CO2 = 70.1% et nh2 = 39.7 µmol/s.g) ave exellente résistane au okage (X C = 100%). Cette résistane au okage a été expliquée par la rapidité de la réation des fragments CH x, formés au ours de la réation, ave le réatif CO 2 [5]. Il apparaît aussi, dans le as des atalyseurs déposés sur alumine, que le taux de onversion de CO 2 est supérieure au taux de onversion de CH 4. Ce résultat, indique que la réation : CO 2 + H 2 CO + H 2 O a lieu en même temps que la réation prinipale. D autre part, la prodution d hydrogène est très affetée par la phase métallique. L ativité déroissante pour les atalyseurs déposés sur silie vient dans l ordre suivant : Ru >Ni > Rh > Pt > Co. Cependant, l ativité des atalyseurs supportés sur l alumine suit la séquene suivante : Rh > Ru > Pt. Ce résultat est partiellement en aord ave obtenus par Ferreira-Apariio et al. [3]. REFERENCES [1] J. H. Edward, Catal. Today 23 (1995) 59 [2] P. Ferreira-Apariio, I. Rodriguez-Ramos and A. Guerrero-Ruiz, Appl. Ctal. A : General, 148 (1997) 343 [3] P. Ferreira-Apariio, A. Guerrero-Ruiz and I. Rodriguez-Ramos, Appl. Catal. A : General, 170 (1998) 177 [4] J. H. Bitter, W. Halley, K. Seshan, J. G. Van Ommen and J. A. Lerher, Catal. Today 29 (1996) 349 [5] J. Rasko and F. Solymosi, Catal. Lett. 46 (1997) 153