Spectroscopie d Impédance Sommaire

1 Spectroscopie d Impédance Sommaire 1 Introduction... 3 1.1 Histoire... 3 1.2 Définition... 8 1.3 Avantages et limitations... 15 2 Les différentes représentations, les immittances (Z, Y, C *, *, M)... 16 2.1 Changer la représentation... 17 2.2 La résistance R... 21 2.3 La capacitance C... 22 2.4 La combinaison s(r, C)... 23 2.5 La combinaison p(r, C)... 24 2.6 La combinaison s(p(r, C), p(r, C))... 25 2.7 Principe général des spectres de combinaisons série/parallèle... 26 3 Temps de relaxation... 27 4 Modèle de Debye... 29 4.1 Spectres... 30 4.2 Relation de dispersion de Debye (1929)... 31 4.3 Distribution des temps de relaxation... 32 5 Impédances électrochimiques... 34

2 5.1 Impédance de Warburg... 35 5.2 Migration dans l électrolyte et diffusion à l électrode... 38 6 L impédance CPE (Constant Phase Element)... 39 7 Techniques de mesure... 42 7.1 Ponts d impédance... 42 7.2 Impédancemètre (Frequency Response Analyser)... 43 7.3 Influences des câbles et des connections... 44 8 Optimisation... 47 9 Applications... 49 9.1 Medical impedance tomography... 49 9.2 Battery... 50 9.3 Corrosion... 51 9.4 Materials and Ceramics... 52 9.5 Electrochimie aqueuse... 54 9.6 Conduction mixte «ionique/électronique»... 55

3 1 Introduction 1.1 Histoire Oliver Heaviside Maxwell's formulation of electromagnetism consisted of 20 equations in 20 variables. Heaviside employed the curl and divergence operators of the vector calculus to reformulate these 20 equations into four equations in four variables (B, E, J, and ρ), the form by which they have been known ever since. He invented the Heaviside step function and employed it to model the current in an electric circuit. He invented the operator method for solving linear differential equations. Arthur Edwin Kennelly In 1893, during his research in electrical engineering, he presented a paper on "Impedance" to the American Institute of Electrical Engineers (AIEE). He researched the use of complex numbers as applied to Ohm's Law in alternating current circuit theory. Kenneth Stewart Cole He was an American biophysicist described by his peers as "a pioneer in the application of physical science to biology".

4 Peter Joseph William Debye (1884 1966) Sa première contribution scientifique majeure concerne l'application du concept de moment dipolaire à la distribution de charge électrique dans des molécules asymétriques en 1912, pour laquelle il développe des équations liant le moment dipolaire à la température, la constante diélectrique, la relaxation de Debye, etc. Les moments dipolaires de molécules sont mesurés en Debye, une unité baptisée en son honneur. Ross Macdonald was editor, and a major contributor to the book, Impedance Spectroscopy-Emphasizing Solid Materials and Systems, John Wiley, 1987, the first book in this field. He has recently co-edited the second edition of the book, Impedance Spectroscopy - Theory, Experiment, and Applications.

Mark Twain --There are three kinds of lies: lies, damned lies and statistics 5

6 14000 12000 Nombre de publications parues par année Impedance S. Infrared S. Raman S. 10000 8000 6000 4000 Conducteurs ioniques, électroniques Diélectriques Batteries Corrosion Monitoring en biologie Capteurs. 2000 0 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010

7 0.7 Part cumulée (année de réfèrence: 2000) 0.6 0.5 0.4 Impedance S. Infrared S. Raman S. 0.3 0.2 0.1 0 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010

8 1.2 Définition La spectroscopie d impédance (S) est un terme qui recouvre les techniques de mesure de la réponse électrique linéaire d un matériau donné (y compris les phénomènes d électrode) et d analyse de cette réponse pour produire des informations sur les propriétés physico-chimiques du système étudié. Les méthodes utilisées peuvent être classées en 3 principaux groupes suivant le type d excitation électrique utilisée : - (1) Marche ou rampe de potentiel - (2) Bruit blanc 1.5 - (3) Tension alternative sinusoïdale 0.06 - autres, par exemple: (1+3)=AC polarographie 1 0.04 Une tension sinusoïdale v(t) = V m cos( t) est appliquée à 0.5 une cellule (= électrodes + matériau). Il en résulte un 0.02 courant i(t) = I m cos( t - ) avec I m =I m ( ) et = ( ). 0 0 La pulsation est : =2.pi.fréquence. i(t) -0.02-0.5 v(t) -0.04 La grandeur. est une -1-0.06. fonction du temps, qui par exemple prend une valeur -1.5 infinie lorsque le courant i(t)=0. 0 0.005 0.01 0.015 0.02

9 L étude des courbes de Lissajous pour lesquelles on représente, avec un oscilloscope, la tension v(t) sur un axe horizontal et i(t) sur un axe vertical, permet de déterminer le rapport et le déphasage. Linéarité : Les électrolytes liquides, les solides et tout particulièrement les interfaces qu ils contiennent, exhibent des propriétés fortement non-linéaires. L'amplitude de la tension excitatrice doit donc suffisamment faible pour que le système puisse être considéré comme linéaire. Dans ce domaine, l impédance est indépendante de l amplitude V m.

On associe à la tension v(t) = V m cos( t), le nombre complexe :., et au courant i(t) = I m cos( t - ) le nombre :... On définit l impédance comme le nombre complexe :., de module 10 et d argument ( ). L impédance Z correspond dans le plan complexe à un vecteur de longueur Z et faisant un angle avec l axe des réels. Elle contient 2 informations, d'abord le rapport de la tension maximale par l'intensité maximale, puis le déphasage existant entre tension et courant instantanés. Ces 2 grandeurs dépendent en général de la fréquence.. :. Z i Imaginaires Z Z Z r Réels

Admitance 11

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14 1 1. 2. 2

15 1.3 Avantages et limitations La Spectroscopie d Impédance (SI) est devenue un outil populaire dans la recherche parceque sa mise en œuvre peut facilement être automatisée et parceque ses résultats peuvent souvent être corrélés avec des variables ou des processus physico-chimiques tels que : transport de masse, vitesse de réaction, corrosion, propriétés diélectriques, défauts, microstrucute, influence de la composition, mobilité et concentration des espèces mobiles, Les désavantages de la SI sont principalement dus aux ambigüités lors de l interprétation : - Tous les systèmes réels possèdent une extension dans l espace et leurs propriétés peuvent aussi être distribuées dans l espace. Dans ces conditions, un Circuit Equivalent constitué d un nombre fini d éléments idéaux (R, L, C) peut-être inadapté pour modéliser la réponse du système étudié. - Il y a un autre problème avec l analyse par CE. En effet un circuit équivalent comprenant 3 ou plus éléments peut être réarrangé de multiple façons avec des valeurs différentes pour les éléments et toujours posséder la même impédance. Un CE n est pas unique.. 1 R 1 R 2 R x Z i Z n R y 1.

16 2 Les différentes représentations, les immittances (Z, Y, C *, *, M) Dans le domaine du traitement du signal, les données sont souvent représentées sous la forme de 2 courbes: log log log, dites diagramme de Bode. Dans les sciences des matériaux la représentation dans le plan complexe:, courbe appelée spectre d impédance (mais aussi diagramme de Nyquist par les automaticiens), s est révélée extrêmement fructueuse car elle permet souvent une identification visuelle aisée des éléments électrique équivalents à la cellule mesurée. D autre part, bien que ce soit l impédance qui soit usuellement mesurée, il peut être utile de procéder à des changements de variables permettant de mettre en exergue ces éléments.

17 2.1 Changer la représentation Changement d échelle R=10 1 Ω C=10-9 F R=10 3 Ω C=10-8 F s(p(r, C), p(r,c)). Zr = f(-zi) -imag(z) 60 40 20 0 0 20 -imag(z) 400 300 200 100 0 0 200 400 600 800 1000 real(z)

18 Dans une autre représentation (ici modulus), les 2 relaxations sont visibles : x 10 8. Mr = f(mi) 4 3 imag(m) 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6 real(m) x 10 8

19 Exemple : représentation Z représentation Y : 1 1 A partir de l impédance, on définit, les immittances suivantes : 1, employée pour les systèmes conducteurs, et la permittivité diélectrique 0 0, employées pour les systèmes isolants. = capacitance de la cellule à vide, c'est à dire sans le diélectrique d un condensateur dont les armatures ont une aire A et sont séparées d une distance e. La constante diélectrique du vide est 8.85 10.. Noter que nous ajoutons un astérix pour C*, afin de préciser qu'il s'agit d une grandeur complexe à ne pas confondre avec le symbole d une capacité, le modulus qui met en avant les processus de «cœur» au détriment des processus d électrode.

Pour chacune de ces immittances, la représentation de sa partie imaginaire en fonction de sa partie réelle constitue un spectre d impédance, d admittance, de capacitance, de modulus. Accés aux propriétés intrinsèques ( facteur géomètrique) Résistivité : 20 Constante diélectrique : Z=comb(R, C, ) C*

21 2.2 La résistance R Son impédance est indépendante de la fréquence Z=R, son spectre d Z se réduit à un point sur l axe des réels. Sa capacitance (complexe) est est purement imaginaire et son spectre est une demi-droite verticale négative et passant par l origine.. Zr = f(-zi) -imag(z) 600 400 200 0-200 -400-600 0 500 1000 real(z) 1500 2000 -imag(c) x 10-4 15 10 5. Cr = f(-ci) 0-1 -0.5 0 0.5 1 real(c) x 10-3

22 2.3 La capacitance C Son impédance est représentations réciproques :. Ce qui était observé pour la résistance se retrouve dans les spectres mais dans les x 10 8 15. Zr = f(-zi) 5 x 10-10. Cr = f(-ci) -imag(z) 10 5 0 -imag(c) 0-1 -0.5 0 0.5 1 real(z) x 10 9-5 0 0.5 1 1.5 2 real(c) x 10-9

23 2.4 La combinaison s(r, C) L impédance d un dipôle série s(r, C) est. On a donc dans Z une demi-droite ayant son origine sur l axe des réels en Z r =R, le spectre est celui d une capacitance mais décalé le long de l axe des réels d une quantité R. Un calcul élémentaire montre que le spectre C est un demi-cercle passant par l origine. Aux basses fréquences, la courbe rejoint l axe des réels en la valeur de la capacitance C=10-9 F (ici), alors qu aux hautes fréquences, et on retrouve le spectre C de la résistance avec une asymptote verticale vers l origine du plan complexe. 5000. Zr = f(-zi) x 10-10. Cr = f(-ci) -imag(z) 4000 3000 2000 1000 0-2000 0 2000 4000 real(z) -imag(c) 4 2 0 0 2 4 6 8 real(c) x 10-10

24 2.5 La combinaison p(r, C) Le dipôle p(r, C) ayant ses éléments en parallèles, on calcule d abord l admittance, puis l impédance : Et on vérifie que qui est l équation d un cercle de rayon R/2. Le sommet du demi-cercle correspond à 400 -imag(z) 200 0 200 400 600 800 real(z) 0

25 2.6 La combinaison s(p(r, C), p(r, C)) Les valeurs utilisées pour cette simulation étaient : R 1 = 10 3 // C 1 = 10-9 F R 2 = 4 10 3 // C 2 = 4 10-9 F -imag(z) 2000 1500 1000 500 0 2 1 1000 2000 3000 4000 real(z) 0

2.7 Principe général des spectres de combinaisons série/parallèle Les spectres sont des courbes dans le plan complexe paramétrées par la pulsation. Si dans une combinaison, les impédances ont des temps de relaxation différents, les spectres mettent en évidence la contribution de chacune de ces impédances : 26 Combinaison série : Z 1 Z 2 Z = Z 1 + Z 2 Combinaison parallèle : Z 1 Z 2 1 1 Z 1 Z Pour les limites : fréquence ( ou 0) on a Z Z R, Z C, Z L ou Z CPE.

27 3 Temps de relaxation Lorsque qu on impose à un isolant, un échelon de potentiel électrique, la polarisation P(t) qui en résulte peut-être estimée en faisant l hypothèse qu elle s approche de sa valeur d équilibre P equi à une vitesse proportionnelle à la distance qui la sépare encore de P equi : L inverse de la constante de proportionnalité a les dimensions d un temps qu on nomme «de relaxation» et qu on note le plus souvent. Pour un circuit électrique s(r, C) on trouve =RC. E E K C u c u R R i

La vitesse à laquelle une région polarisée change lorsque le champ électrique appliqué est inversé, est caractéristique de la région concernée : lente pour les réactions électrochimiques se déroulant aux électrodes, plus rapide aux joints de grains des céramiques, très rapides dans le cœur des échantillons. Les temps de relaxation seront donc différents ce qui permettra de distinguer leur contribution respective à la conductivité mesurée en fonction de la fréquence. 28

29 4 Modèle de Debye E K C 0 = 0 S L Cellule sans dipôles E K C d = d 0 S L Cellule avec dipôles R d E K Cellule avec charges libres R c

30 4.1 Spectres L examen sans apriori des spectres donnerait: Spectre Z s(p(r, C), C) Spectre C p(s(r, C), C) Les 2 circuits sont équivalents mais avec des valeurs différentes ambigüité! x 10-10. Cr = f(-ci) -imag(z). Zr = f(-zi) x 108 14 12 10 8 6 4 2 0-5 0 5 real(z) x 10 8 1000 500 0. Zr = f(-zi) 0 500 1000 1500 real(z) -imag(c) 4 2 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 real(c) x 10-9 C 0 C 0 +C d

31 4.2 Relation de dispersion de Debye (1929) La capacitance complexe du modèle de Debye p(c, s(r, C)) peut s exprimer par : 1 En réalité, très peu de systèmes obéissent à la relation de Debye avec précision. On trouve souvent dans la littérature, tout particulièrement celle concernant les matériaux désordonnés comme les verres et les films minces amorphes, de fortes déviations au modèle de Debye. Des fonctions de relaxation, parfois empiriques ont étés proposées et sont souvent interprétées en termes de distribution des temps de relaxation.

32 4.3 Distribution des temps de relaxation En faisant l hypothèse de processus linéaires du type s(r, C), le principe de superposition permet de généraliser la fonction diélectrique de Debye : 1 Où G( ) représente une distribution de temps de relaxation. Elle doit être normalisée : 1 W. van Weperen and al., Phys. Rev. B16, 2953-2958 (1977) J. R. MacDonald et M. K. Brachman, Rev. Mod. Phys., 28, 393-422 (1956) D. W. Davidson et R. H. Cole, J. Chem. Phys., 19, 1484-1490 (1951) K. S. Cole et R. H. Cole, J. Chem. Phys., 9, 341-351 (1941)

33 L une des distributions les plus utilisée est celle proposée par Cole et Cole (1941) : C 0 1 L élément CPE (Constant Phase Element) ayant pour admittance et impédance: C d CPE Les spectres ci-contre ont, de haut en bas, le paramètre : = 0 (Debye) = 0.1 = 0.2 -imag(c) x 10-10 8 6 4 2. Cr = f(-ci) (Davidson-Cole 1951) arcs dissymétriques 1 0 0 5 10 real(c) x 10-10

5 Impédances électrochimiques Dans un électrolyte, les particules chargées peuvent se déplacer sous l action du champ électrique, on parle alors de migration et/ou sous l action de gradients de concentration : la diffusion. Les gradients de concentration proviennent de la consommation ou de la production d un réactif à la surface d une électrode où se déroule une réaction de transfert de charge d un ion. 34 Le courant traversant la cellule, et donc l impédance mesurée, dépend alors non seulement des gradients de potentiel électrique mais aussi des gradients de concentration. Les expressions des impédances sont obtenues à partir des lois de la diffusion (lois de Fick ) et des conditions aux limites.

35 5.1 Impédance de Warburg Une impédance de Warburg apparaît lorsque le porteur de charge diffuse à travers un matériau. Plus la fréquence du champ électrique est basse, plus la diffusion s étend vers l intérieur de l électrolyte. Si l échantillon est suffisamment épais pour que les plus basses fréquences appliquées ne puissent pénètrer tout l échantillon, on a affaire à la diffusion dite semi-infinie. -imag(z) 8 7 6 5 4 3 2 1 x 10 8. Zr = f(-zi) = /4 0 0 2 4 6 8 10 real(z) x 10 8

Si l échantillon est suffisamment fin ou qu il existe une source idéale de réactif à la distance finie L de l électrode, les basses fréquences peuvent pénètrer toute son épaisseur et une impédance de warburg à couche de diffusion finie en découle. Suivant la nature passante/bloquante de l électrode vis à vis de l espèce chargée, on a un comportement capacitif ou résistif aux basses fréquences. 36

37 L impédance de Warbug possède pour analogue celle d un câble co-axial semi-infini : L L L 0 Les impédances de Warburg à couche diffuse finies voient leur analogue électrique fermé sur une résistance ou simplement ouverte.

5.2 Migration dans l électrolyte et diffusion à l électrode 38

39 6 L impédance CPE (Constant Phase Element) Son admittance :. Elle est très populaire dans le «fitting» des spectres car elle permet de prendre en compte les écarts à l idéalité. On a 1, 0.5, 1 0 é, 1 1, 1 Autres valeurs pour?

40 Electrodes Fractales (rugueuses) Malheureusement des expériences sur des électrodes rugueuses, n ont pas montré de relations entre la microstructure (dimension fractale) et les résultats de SI. Mismatch and relaxation of the ions hopping Concept of mismatch and relaxation derived from conductivity spectra of solid electrolytes K. Funke, D. Wilmer, Solid State Ionics 136 137 (2000) 1329 1333 Cependant ce modèle n explique pas qu on trouve des comportement CPE aussi bien sur des systèmes électroniques, ioniques, moléculaires ou mêmes constitués de clusters.

41 Matériaux désordonnés, réseaux aléatoires Solid State Ionics 126 (1999) 65 80 An evaluation of random R-C networks for modelling the bulk ac electrical response of ionic conductors B. Vainas, D.P. Almond, J. Luo, R. Stevens é

42 7 Techniques de mesure 7.1 Ponts d impédance

43 7.2 Impédancemètre (Frequency Response Analyser) Le signal de sortie prélevé aux bornes de R m contient des harmoniques dus à la non-linéarité de l échantillon et du bruit : _ cos Les multiplicateurs et intégrateurs réalisent : cos 1 1 cos sin Avec 2. On montre que les contributions des harmoniques et du bruit 0.

7.3 Influences des câbles et des connections 44

Mesures à 4 ou 5 terminaisons Méthodes court-circuit/circuit ouvert Autres méthodes décrites dans les notices ou dans la littérature 45

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8 Optimisation 47

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49 9 Applications 9.1 Medical impedance tomography Medical impedance tomography and process impedance tomography: a brief review, Brian H Brown, MEASUREMENT SCIENCE AND TECHNOLOGY, 2001.

50 9.2 Battery Diagnosis of Electrochemical Impedance Spectroscopy in Lithium-Ion Batteries, Quan-Chao Zhuang, http://cdn.intechopen.com/pdfs/29293/intech- Diagnosis_of_electrochemical_impedance_ spectroscopy_in_lithium_ion_batteries.pdf SoH == State of health Les batteries sont artificiellement vieillies en étant stokées à 60 C http://www.automotive-eetimes.com/en/monitoringmodelling-and-analysis-of-batteries-forelectromobility.html?cmp_id=71&news_id=222902098

51 9.3 Corrosion (b) Equivalent electrical circuit for the corrosion behavior of the polymer coated metal. (c) Relationship between circuit model, physical coating and corrosion properties. Progress in Organic Coatings, Volume 74, Issue 1, May 2012, Pages 92 99

52 9.4 Materials and Ceramics Impedance spectroscopy, Theory, experiment, and Applications, E. Barsoukov and J. R. Macdonald (ed.), Wiley- Interscience

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54 9.5 Electrochimie aqueuse Dans le domaine 20 Hz-20 khz, la cinétique de transfert de charge est plus lente que la diffusion des ions dans la solution. La résistance de transfert dépend de la concentration des ions et permet de calculer la constante de vitesse de réaction d oxydoréduction k en mesurant R 2 pour différentes concentrations. On remarquera aux basses fréquences la naissance d une partie linéaire inclinée à 45 et correspondant à une impédance de Warburg (voir #5)

55 9.6 Conduction mixte «ionique/électronique» Pb 1 x/2 [(Zr 0.525 Ti 0.475 ) 1 x Nb x ]O 3 (x=0.0075) Comprendre la dégradation des ferro et piezzo matériaux due aux lacunes d oxygène Mixed conduction and chemical diffusion in a Pb Zr0.53,Ti0.47 O3 buried capacitor structure Niall J. Donnellya_ and Clive A. Randall APPLIED PHYSICS LETTERS 96, 052906 _2010_

FIN 56