Notions sur l électrochimie des semiconducteurs UE 824 Électrochimie et énergie Cours de É. Mahé 4h I.BASES DE L ÉLECTROCHIMIE DES SEMI CONDUCTEURS 1 Couple rédox, énergétique à l interface 2 Équilibre ou absence de processus faradique: la double couche et l interface idéalement polarisée 3 Transfert de charge 4 Transfert de masse/espèces superficielles 5 Cas d une électrode semiconductrice II.LA RELATION DE MOTTSCHOTTKY 1 Démonstration 2 Caractérisation expérimentale d un semiconducteur par impédance électrochimique III.EXERCICE D APPLICATION 1 Cas d une interface idéalement polarisée 2 Réactions électrochimiques se produisant à une interface SC/solution
neutralité électrique équilibre
Rappels sur les semiconducteurs Semiconducteur intrinsèque Semiconducteur extrinsèque = dopé Interface semiconducteurélectrolyte
Semiconducteur intrinsèque BC BC E g BV BV Création de paires e/h par excitation thermique e h T 0K T 0K Niveau de Fermi intrinsèque E Fi E C E Fi E C 2 E V 1 2 ktlog N N V C E C 2 E V E V T 0K E Fi Densité de porteurs intrinsèques Eg n p ni NV NC exp( ) 2kT Si à 300 K n i =1,5.10 15 cm 3
Semiconducteur dopé Introduction d un élément étranger X dans le réseau pour augmenter la conductivité X = Donneur (ex : le P pour le Si ) 2 types de dopage X = Accepteur (ex : le B pour le Si ) X X e X e X Type n Type p E C N A <<N D E F est relié au «potentiel chimique» des électrons dans le SC E C N A >>N D E V E F,n E Fi Porteurs de charges majoritaires = électrons La position du niveau de Fermi va être modifiée et dépendra du taux de dopage E V E Fi E F,p Porteurs de charges majoritaires = trous
Interface SC/Solution Formation d une interface SC/électrolyte E e D donneur ionisé E C E F,n égalisation des niveaux de Fermi E C E F,n E rédox E rédox E V E F,n = E rédox E V SC type n Electrolyte Chute de potentiel à travers l interface : (partionning) ZCE (zone de charge d espace) V tot V SC V H eδv H Accumulation de charges des 2 côtés de l interface : Dans la ZCE côté SC Dans la couche de Helmholtz côté solution eδv SC E rédox L interface assimilée à deux condensateurs plans de caractéristiques différentes SC type n Electrolyte Ancrage des bords de bandes : C SC (10 8 )<<C H (10 5 )
Polarisation de la jonction SC/électrolyte Suivant le potentiel imposé la ZCE du SC va se trouver sous différents régime Accumulation Bandes plates V = V bp Déplétion = appauvrissement en porteurs majoritaires Inversion E E E E E C E F,n V V E V V V Type n E E E E E C E F,p E V V V V V Type p
Cas d un semiconducteur de type n
Type n FORTE INVERSION INVERSION DE E F ET DE E I EN SURFACE S = 2 F q F EN SURFACE, PORTEURS MINORITAIRES PLUS NOMBREUX QUE DE LES PORTEURS MAJORITAIRES NE L ÉTAIENT A E fb ( s =0) E FB F E C E F =E F FB q S E I V FB V INV E /V E V
Type n FAIBLE INVERSION (cas limite) ÉGALITÉ DE E F ET DE E I EN SURFACE S = F q F E C E FB F E F =E F FB q S E I E V V FB E /V AUTANT DE PORTEURS MINORITAIRES QUE DE PORTEURS MAJORITAIRES EN SURFACE
Type n DÉPLÉTION q F E C E FB F E F =E F FB q S E I V FB E V E /V
Type n BANDES PLATES E C E F FB q F E I V FB E V E /V
Type n ACCUMULATION q F E C E F =E F FB q S EF FB E I E V V FB E /V
Cas d un semiconducteur de type p
Type p ACCUMULATION q F E C E I V FB E FB F E F =E FB F q S E V E /V
Type p BANDES PLATES E C q F E I E F FB VFB E V E /V
Type p DÉPLÉTION q F E C E I E F =E F FB q S E FB F E V V FB E /V
Type p FAIBLE INVERSION (cas limite) ÉGALITÉ DE E F ET DE E I EN SURFACE S = F q F E C E I E F =E F FB q S E FB F E V V FB AUTANT DE PORTEURS MINORITAIRES QUE DE PORTEURS MAJORITAIRES EN SURFACE E /V
Type p INVERSION DE E F ET DE E I EN SURFACE FORTE INVERSION E C E I q F E F =E FB F q S S = 2 F E V E FB F V INV V FB EN SURFACE, PORTEURS MINORITAIRES PLUS NOMBREUX QUE DE LES PORTEURS MAJORITAIRES NE L ÉTAIENT A E fb ( s =0) E /V
Distribution des porteurs de charge Modèles de charge d espace GouyChapman La distribution des porteurs de charge positifs et négatifs est gouvernée par le champ électrique Solutions d électrolytes Charge interfaciale MottSchottky L un des type de porteur de charge est immobile, l autre,porteur de charge majoritaire reste mobile : Exemple SC typep en régime de déplétion (appauvrissement de surface) Charge interfaciale log Concentration Coeur de l électrode Zone de charge d esace log Concentration Coeur de l électrode Zone de charge d espace
Distribution des porteurs de charge Densité des porteurs de charges Solutions électrolytiques Les porteurs de charge positifs et négatifs :cations et anions Concentrations typiquement µmol.l 1 jusqu à 1 mol.l 1 TYPIQUEMENT 10 3 mol.l 1 Métaux Les porteurs de charge sont les électrons libres Concentrations typiquement cas du cuivre: 8,5 10 28 électrons/m 3 TYPIQUEMENT 140 mol.l 1 Semiconducteurs Les porteurs de charge positifs ou négatifs :électrons e de la bande de conduction (BC) ou h de la bande de valence (BV). Concentration dans le cas du silicium dopé: 10 17 électrons/cm 3 TYPIQUEMENT 10 4 mol.l 1
Le potentiel de bandes plates : V bp Il dépend de la nature de l électrolyte et du matériau SC Caractéristique importante de la jonction : Il sépare le régime de déplétion du régime d accumulation Il permet la compréhension des cinétiques de transferts de charges et des mécanismes se produisant à l interface semi conducteur/électrolyte Il est déterminé en général par des mesures d impédances électrochimiques Caractéristiques électriques de la ZCE (C SC, R SC..) Par traitement de l équation de Poisson x 2 d V 0 dx x Déplétion suffisamment grande (eδv SC >>kt) 2 C Equation de MottSchottky 2 2 SC 0 2 CSC en V V fb kt e N=N D ou N A Pente N Extrapolation V bp E C,S et E V,S porteurs de charges n S et p S V bp V
Type p Type n
Type n