Université Joseph Fourier Grenoble Licence 1 ère année 2007-2008 CHI 120 TRAVAUX DIRIGES DE CHIMIE IORGAIQUE LES COMPLEXES DE COORDIATIO Exercices complémentaires 1 - De nombreux complexes de 2+ possèdent 5 électrons non appariés. Au contraire [(C) 6 ] 4- ne possèdent qu un seul électron non apparié. Expliquer ces faits à l aide d un schéma d orbitales selon le modèle du champ cristallin. : Z = 25. 2- Les complexes octaédriques suivants sont caractérisés par l'intensité du champ cristallin créé par chaque type de ligand: mplexes E (cm -1 ) [Fe(H 2 0) 6 ] 2+ 10400 [Fe(C) 6 ] 3-35000 E mesurée en cm -1, représente l'écart d'énergie entre les 2 groupes d'orbitales d dans le complexe. Les énergies d'appariement de 2 électrons dans une même orbitale d sont pour les ions Fe 2+ et Fe 3+ respectivement 17600 cm -1 et 29875 cm -1. a) Indiquer pour chaque complexe le degré d'oxydation du métal. b) Donner la structure électronique des complexes en représentant le diagramme d'énergie des orbitales d d'après le modèle du champ cristallin. En déduire les propriétés magnétiques de ces deux complexes. (Fe: Z = 26) 3 - Pour le cation [Ti(H 2 0) 6 ] 3+ le passage de l unique électron d de t 2g en e g s effectue par absorption d un photon λ = 493 nm. Calculer dans ce cas en ev, cm -1 et kj mol -1. Données : h = 6,626 10 34 J.s ; c = 3 10 8 m.s-1 ; av = 6,02 10 23 mol -1. Ti : Z = 22. Rép. 2,5 ev; 20284 cm -1 ; 242,7 kj mol -1 4 - On considère le complexe octaédrique [ 6 ] 3- a) Sachant que le numéro atomique de est Z = 27 et que - est un ligand à champ, donner la structure électronique du complexe en représentant le diagramme d énergie des orbitales d selon le modèle du champ cristallin. Ce complexe est-il paramagnétique ou diamagnétique? b) L addition d éthylènediamine (en), de formule H 2 -CH 2 -CH 2 -H 2, à une solution aqueuse de [ 6 ] 3- (de couleur rose), conduit à la formation de l ion complexe [ 2 (en) 2 ] +. Sachant que en est un ligand à champ fort, donner la structure électronique du complexe ainsi obtenu en représentant le diagramme d énergie des orbitales d selon le modèle du champ cristallin. En déduire ses propriétés magnétiques. Observera-t-on un changement des propriétés optiques du complexe lors de cette addition? Justifier.
c) Expliquer au moyen d une formule développée plane comment s effectue la coordination entre le métal et le ligand en. d) Représenter les différents stéréoisomères de [ 2 (en) 2 ] +. 5 - On considère les complexes de coordination suivants : 1 : [i(h 2 O) 6] 2+ 2 : [i(c) 6] 4-3 : [ 4 (H 2 O) 2] 2-4: [(C) 4(H 2 O)] 2- a) Quel est le degré d oxydation du métal dans chaque complexe? b) Représenter les différents stéréoisomères possibles pour les complexes 3 et 4. c) Pour les 4 complexes représenter le diagramme de répartition des électrons d selon le modèle du champ cristallin sachant que - et H 2 O sont des ligands à champ et C - un ligand à champ fort. En déduire le nombre d électrons non appariés de chaque complexe. Données - i : Z = 28 : Z = 25
Travaux Dirigés de Chimie Inorganique - CORRIGES LES COMPLEXES DE COORDIATIO EXERCICES COMPLEMETAIRES Exercices complémentaires. 1. Z = 25..3d 5 4s 2 2+..3d 5 Ligand champ Ligand champ fort (Exemple : C - ) 5 e - non appariés 1 e - non apparié 2. a) [Fe (H 2 O) 6 ] 2+ : Fe + II [Fe (C) 6 ] 3- : Fe + III b) Fe Z = 26..3d 6 4s 2 Fe 2+..3d 6 Fe 3+..3d 5 [Fe (H 2 O) 6 ] 2+ : E ap > [Fe (C) 6 ] 3- : > E ap 17600 10400 cm -1 35000 29873 cm -1 4 e - non appariés paramagnétique 1 e - non apparié paramagnétique 3. Ti Z = 22... 3d 2 4s 2 Ti 3+... 3d 1
hc 6, 62.10 3.10 Δ E = hν = = λ 493.10 Δ E = 2,5 ev 34 8 19 = 4,03.10 J 9 4. a) Z = 27... 3d 7 4s 2 [ 6 ] 3-3+... 3d 6 4 e - non appariés paramagnétique b) cas de [ 2 (en) 2 ] + on a 2 ligands en 4 coordinations et 2 coordinations - champ fort ' 0 e - non apparié diamagnétique Absorption de la lumière : hc hc Δ E = soit λ = λ Δ E ' soit λ λ' (avec < ' λ > λ' ) on constate un changement de λ du rayonnement absorbé changement de couleur c) H 2 C CH 2 H2 H 2
d) trans cis 2 énantiomères 5. a) [i (H 2 O) 6 ] 2+ : i + II [ 4 (H 2 O) 2 ] 2- : + II [i (C) 6 ] 4- : i + II x 4 + 0 = 2 x 6 = 4 [ (C) 4 H 2 O] 2- : + III x 1 4 + 0 = 2 b) trans cis C C C C C C C C trans cis
c) mplexe 1 i Z = 28... 3d 8 4s 2 mplexe 2 i 2+... 3d 8 2 e - non appariés 2 e - non appariés mplexe 3 Z = 25..3d 5 4s 2 2+..3d 5 mplexe 4 3+..3d 4 5 e - non appariés 2 e - non appariés