CHAPITRE IV: PROPRIÉTÉS MAGNÉTIQUES DES COMPLEXES

CHAPITRE IV: PROPRIÉTÉS MAGNÉTIQUES DES COMPLEXES I. Introduction approche macroscopique. II. Approche microscopique : niveaux atomique et moléculaire Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 1

I - Introduction : Approche Macroscopique Toutes les substances sont affectées par l application d un champ magnétique H. (pas de substance amagnétique). Ainsi l induction magnétique B, densité des lignes de force à l intérieur de la substance, s exprime par : CGS = µ o = 1 B = µ o (H + 4 π M) (non rationalisé) SI = µ o = 4 π 10-7 kg m S -2 A -2 B = µ o (H + M) Contribution de la substance. Toute substance placée dans un champ magnétique H acquiert donc une aimantation M telle que : M = [ χ ]. H qui se simplifie en M = χ v H dans le cas d une substance isotrope tenseur de susceptibilité scalaire = susceptibilité volumique Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 2

M étant défini en unités de champ (A. m -1 ), χ v est une grandeur sans dimension. On préfère s exprimer en unité de masse et on définit la susceptibilité massique χ = χ v / ρ ou mieux encore, la susceptibilité molaire χ M = Mχ. Ainsi M = χ H ou M = χ M H. B = µ o H (1 + χ) ou B = µ o H (1 + χ M ) Unités : CGS χ: cm3. g -1 ; χ : cm 3. mole -1 SI χ : m 3. kg- 1 ; χ M : m 3. mole -1 H: Oersted ; B : Gauss H: A.m -1 ; B: Tesla ou Weber/m 2 1) χ < 0 La substance est diamagnétique : elle cause une diminution de la densité des lignes de force. χ est de l ordre de 10-6 cm 3 /g, est indépendante de H et T. Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 3

2) χ > 0. Il y a accroissement de la densité des lignes de force à l intérieur de la substance. Plusieurs cas se présentent : a) χ dépend de T mais est indépendante de H. La substance est paramagnétique. Il existe des moments magnétiques individuels dûs à la présence d électrons célibataires mais sans interaction mutuelle (c est la dilution magnétique). χ est de l ordre de 10-4 cm 3. g -1 1 cm 3. g -1 = 4 π. 10-3 m 3. kg -1 1 cm 3. mol -1 = 4 π. 10-6 m 3. mol -1 C G S ( non rationalisé) S I b) χ dépend de T et de H. Il s agit de magnétisme coopératif. Il y a interaction entre les moments magnétiques individuels. Cette interaction tend : -soit à rendre les spins parallèles : c est le FERROMAGNÉTISME, χ est de l ordre de 10 4 cm 3. g -1. - soit à les rendre antiparallèles : c est l ANTIFERROMAGNÉTISME, χ est de ordre de 10-4 cm 3. g -1 à 300 K. Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 4

Le ferromagnétisme et l antiferromagnétisme ne se rencontrent donc pas chez les ions ou molécules individuels ou isolés mais plutôt à l état solide : certains métaux et alliages, des composés tels que les oxydes ou fluorures (dans lesquels les anions sont de trop petite taille pour isoler les ions métalliques les uns des autres). Entre les substances paramagnétiques où les moments magnétiques sont isolés (c est le cas notamment des complexes mononucléaires) et celles qui présentent le magnétisme coopératif (grand nombre de moments en interaction mutuelle) se situent les complexes polynucléaires ou l interaction est limitée à quelques centres (2 à 4 le plus souvent). χ = T C C T TC = Température de transition ferro-para. (température de Curie) χ = C T T N (loi de Curie-Weiss) T N = Température de transition antiferro-para (température de Néel) Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 5

Attention! Le paramagnétisme, le ferro et l antiferromagnétisme impliquent la présence d électrons célibataires chez les ions ou molécules. Au contraire, le diamagnétisme existe chez toutes les substances ; il est lié à la charge des électrons, qu ils soient appariés ou non et aux rayons de leurs orbites. La susceptibilité diamagnétique s ajoute donc (algébriquement) aux autres. Ainsi : χ para = χ totale - χ dia Comme : χ dia est < 0, χ para > χ totale Les susceptibilités diamagnétiques sont additives. Le tableau 1 rassemble les valeurs relatives à quelques ions et coordinats usuels. Exercice: sur la figure précédente, représenter la variation de χ dia Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 6

Susceptibilité diamagnétique de quelques ions et molécules Valeurs absolues ( 10-6 cm 3 / mole ) Ca2+ 9 BF 4-30 acétate 32 Co2+ 12 Br - 35 acétylacétonate 55 Co3+ Cr2+ Cr3+ 10 15 11 Br0 2 CN - CN0-40 16 21 oxalate ethylenediamine triphenylphosphine 34 46 167 S I χ M (dia) = - µ O 2 2 6 Z Ne r m Cs+ 33 CNS- 33 NH 3 18 Cu2+ Fe2+ Fe3+ 11 13 10 C0 3 2 - Cl - Cl0 2-32 25 31 H 2 0 13 carré moyen des rayons des orbitales Hg2+ K+ Li+ 38 14 1 Cl0 4 - F - I - 33 10 51 C G S χ M (dia) = - 1 6 Z Ne m 2 r 2 Mg2+ 4 I0 2-51 Mn2+ 14 I0 4-53 Mn3+ 10 N0 3-10 Mo4+ 17 N0 3-19 NH 4 + 12 02-12 (NMe 4 )+ 52 0H - 12 (NEt 4 )+ 101 S0 3 2-38 Na+ 6 S0 4 2-40 Ni2+ 12 S 2 0 3 2-49 Rb+ 21 S 2 0 8 2-78 Zn2+ 15 Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 7

χ < 0 χ RECAPITULATIF : χ 10-6 cm 3 /g diamagnétisme Indépendant de H et T, dépend du rayon moyen des orbites électroniques, dû seulement à une variation de vitesse des électrons sur leurs orbites (précession de LARMOR). χ > 0 χ χ 10-4 cm 3 /g paramagnétisme Indépendant de H, dépend de T, dû à la présence moments permanents en raison de l existence d e- célibataires. Ces moments peuvent être considérés comme indépendants. χ > 0 χ 10-2 cm 3 /g ferromagnétisme (Cas particulier : ferrimagnétisme) χ dépend de H et T, passé de l échantillon. Moments permanents µ en interaction, alignés dans le même sens si T< T C χ > 0 χ χ 10-5 cm 3 /g antiferromagnétisme dépend de H et T, moments permanents en interaction mais antiparallèles si T<T N Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 8

II - Approche microscopique: niveaux atomique et moléculaire A) L électron L électron possède un moment cinétique de spin s de module dont la mesure m s sur un axe quelconque ne peut prendre que les 2 valeurs opposées ± h/2 avec h= 1,054.10-34 J.s. Ce moment cinétique (angulaire) confère à l électron un moment magnétique µ s de module 2 β s (s + 1) où β = eh = 9,27.10-24 A. m 2, est le magnéton de Bohr. 2m s (s + 1) h La projection de µ s sur un axe quelconque ne peut prendre que les valeurs ± β. (en C G S : β = eh 2πme = 9,27.10-21 erg. gauss -1 ) Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 9

Remarque : Les nucléons sont dotés d un moment magnétique de spin mais leur masse étant plus de mille fois supérieure, ce moment est négligeable devant celui des électrons. L électron est également doué d un moment cinétique orbital l de module l ( l + 1) h dû à son mouvement autour du noyau (analogie avec le moment créé par une boucle de courant électrique). La projection, sur un axe, de ce moment est égale à m l h où magnétique orbital µ l m l est le nombre quantique magnétique. Le module du moment correspondant est lµ l l = β, 1 ( l + 1) et sa projection sur un axe : m l β. On peut donc écrire les rapports des moments magnétiques et cinétiques sous la forme : µ s s µ = = l l gβ h avec g = 2 dans le cas de µ s et g = 1 dans le cas de µ l. Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 10

Les moments cinétiques (angulaires) l et s ne sont généralement pas indépendants mais couplés (couplage spin-orbite). Il en est donc de même de µ l et µ s. D autre part, les contributions des différents électrons s ajoutent et sont également en interaction. B) L atome et l ion libres Si le couplage est caractérisé pour l électron par j = l + s, pour l atome on aura J = L + S, le vecteur J ayant pour module h. J (J + 1) Dans l approximation de RUSSELL-SAUNDERS, le couplage des spins entre eux et des moments orbitaux entre eux conduit aux termes. Le couplage entre L et S entraîne une levée de dégénérescence des termes dont le plus important est le terme fondamental. L ensemble des niveaux issus de chaque terme est appelé multiplet, chaque niveau, caractérisé par une valeur de J, étant un composant du multiplet (fig.1). La différence d énergie entre 2 composants adjacents du multiplet est appelée largeur du multiplet. Le composant de plus basse énergie du multiplet correspond à J = L - S si la couche électronique est moins que demi-pleine (multiplet régulier), à J = L + S si cette souscouche est plus que demi-pleine (multiplet inversé). Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 11

ECLATEMENT DES NIVEAUX D UN ION LIBRE d 3 SOUS L INFLUENCE DU COUPLAGE RUSSEL-SAUNDERS ET D UN CHAMP MAGNETIQUE a) L = 3 S = 3/2 r 63 r j = 99 j = 2 2 r j = 35 2 r j = 15 2 r L = 12 r S = 15 2 b) 2 D doublet 2 F 2 D 2 P 2 H 2 G d 3 4 P quadriplet ~ 104 cm -1 4 F 9/2 4 F 7/2 4 F 5/2 4 F 3/2 Configuration Couplage Couplage Couplage Champ électronique Spin -spin orbital L S Magnétique H Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 12

4 F 9/2 d3 4 F 4 F 7/2 4 F 5/2 Fig. IV-1 multiplet relatif au terme fondamental d un ion d 3 4 F 3/2 L J µ LS Fig. IV-2 µ S µ L µ S Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 13

Chaque atome ou ion libre possède donc : - un moment angulaire global de module J = J (J 1) + h - un moment magnétique global de module µ = g J (J + 1) avec µ L (L + L = 1) β, µ S = 2β S (S + 1) β g, facteur de LANDÉ, varie entre 1 (intervention des moments orbitaux seuls) et 2 (intervention des spins seuls seuls). (fig. IV-2) Une orbitale remplie a un moment cinétique de spin égale à zéro. Sur une couche ou sous couche complète, ce moment est aussi nul, et comme la répartition des électrons a la symétrie sphérique, la somme des moments orbitaux est encore égale à zéro. Une couche ou sous couche complète ne contribue donc pas au moment magnétique de l atome. Ce sont les électrons célibataires, donc les couches et sous couches incomplètes qui sont à l origine du moment magnétique des atomes. Il s ensuit que les plus forts moments magnétiques se rencontrent chez les éléments de transition. Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 14

Si l atome ne possède pas de moment magnétique permanent, (J = 0), l action du champ magnétique H se réduit à un phénomène d induction (modification de la vitesse de l électron sur son orbite en théorie classique) : l atome est diamagnétique. S il existe un moment µ permanent, c est-à-dire si l atome comporte des niveaux thermiquement peuplés de paramagnétique. J 0, l atome est Électron (l, s, j) atome (ion) libre (L, S, J) H CC H atome (ion) complexé) Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 15

C) Propriétés magnétiques des atomes et des ions sous l action d un champ magnétique On se limitera, dans une première étape, au cas des atomes et des ions magnétiquement dilués, c est-à-dire sans interactions mutuelles. L action du champ magnétique sur un ion libre entraîne la décomposition (levée de dégénérescence) des niveaux issus du couplage spin orbite caractérisés par une valeur J.Le comportement magnétique d une substance dépendra de la population des différents niveaux, c est-à-dire des grandeurs relatives de kt et des largeurs de multiplets. Champ H µ Énergie du niveau -gβj gβjhµ 0 -gβ(j-1) gβ(j-1)hµ 0 composant du multiplet 0 0 Fig. IV-3 gβ(j-1) gβj -gβ(j-1)hµ 0 -gβjhµ 0 Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 16

1) Si les largeurs des multiplets sont >> kt, seul le composant inférieur du multiplet est peuplé, et seuls les niveaux issus de l éclatement de ce composant par H seront pris en considération. Chaque atome est soumis à la force produite par le champ H sur son moment magnétique. Il en résulte une précession du moment atomique autour du champ, c est-à-dire une rotation à vitesse uniforme, l angle (µ, H) étant constant. La projection de µ sur l axe H ne peut prendre que des valeurs discrètes µ = g βm J, M J variant de - J à + J, soit (2J + 1) valeurs. L énergie d interaction d un moment µ avec un champ H est E = - µ. µ o H c est-à-dire pour un niveau M J : E(M J ) = - g βm J H µ o (Fig. IV-3) La probabilité d occupation d un niveau M J est, selon BOLTZMANN : exp ( - E/kT ) = exp ( gβm J H µ o /kt) Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 17

Dans 1 mole, il y a N atomes et (2J + 1) niveaux ; chaque niveau est peuplé d un certain nombre d atomes : N ( 2J + 1) exp ( g βm J H µ o /kt ) Le moment magnétique total de ces N atomes), c est-à-dire l aimantation M, est la somme de facteurs tels que : N. g βm ( 2J + 1) J. exp (g βm J H µ o /kt) Si (g βm J H µ o /kt) << 1, c est-à-dire H/T << k gβ M J µ l exponentielle e x est 1 -x, avec x = g βmj H µ o /kt. o D où : MJ : - J, - J + 1,... 0 µ = - gβj, - gβ(j - 1),... 0 E : g βjh µ o, - gβ(j - 1)H µ o,...0 Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 18

N ( 1 gβ JHµ ) M = [ (- gβj) +... + 0... + o (gβj) ] 2J + 1 kt M = N 2J + 1. g 2 2 β H µ kt o [ J 2 + (J - 1) 2 +... + 0... + (J - 1) 2 + J 2 ] =. g 2 2 β H µ J + kt 2N 2 1 o [ J 2 + (J - 1) 2 + + 0 ] La somme d une série de i carrés est S i = d où M = 2 N 2J + 1. g 2 2 β H µ o. kt 6 M = g 2 2 β H µ J o. J ( + 1) 3kT et : χ M = M µ N 0 g β = J(J+ 1) H 2 3kT 2 comme µ = J (J + 1) gβ, χ M = i ( i + 1) (2 i + 1) 6 µ o N µ 3kT 2 Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 19

Appelons moment magnétique effectif, µ eff, Bohr par atome, soit formule de LANGEVIN µ eff = µ / β = g J (J + 1) le nombre de magnétons de χ M = µ N β µ o 3kT 2 2 eff Si la loi expérimentale de CURIE : χm = C/T est vérifiée, on peut écrire : µ N β µ o 2 2 eff 3k = C où C correspond à 1 mole de substance 1 µ eff = ) β = 1/2 3kC 1/2 3k.. 1 ( ) ( ). C 1/2 N µ o N β µ o Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 20

C G S k = 1,38. 10-16 erg. K -1 β = 9,27. 10-21 erg.gauss -1 µ eff = 2,83 C N = 6,02. 10-23 µ o = 1 S I k = 1,38. 10-23 J. K -1 β = 9,27. 10-27 A. m 2 µ eff = 800 C N = 6,02. 10-23 µ o = 4 π. 10-7 N. A -2 µ eff est indépendant de la température Cas particulier : spins seuls : (pas de contribution orbitale) : L = 0 J = S g = 2 µ eff = µ eff = 2 S (S + 1) n (n + 2) Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 21

n 1 2 3 4 5 µ eff 1,73 2,8 3,9 4,9 5,9 où n est le nombre d électrons célibataires. µ eff est indépendant de T et la loi de CURIE est vérifiée. 2) Largeurs des multiplets << kt Tous les niveaux du multiplet de + basse énergie sont peuplés, c est-à-dire que la précession de L et S autour de J est tellement lente que, par application de H, c est le moment magnétique résultant plutôt que son composant sur J qui est quantifié dans la direction du champ. Tout se passe comme si L et S interagissent séparément avec le champ. χ M = µ o N β 3 kt 2 [ L (L + 1) + 4S (S + 1) ] µ eff = ( L + 1) + 4S ( S + 1) La loi de CURIE est vérifiée. Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 22

Cas particulier : pas de contribution orbitale sur le niveau fondamental. C est-àdire que L = 0 et J = S d où µ eff = 2 S (S + 1) = 4S (S + 1) Il en résulte χm est inversement proportionnel à T. La loi expérimentale de CURIE : est donc vérifiée. χ M = C T 3) Largeur des multiplets comparable à kt µ est alors une fonction compliquée de J et T. La loi de CURIE n est pas vérifiée. 4) Conditions de validité de la loi de CURIE a) pas d interaction entre les moments individuels des atomes ou ions. b) pas de contribution orbitale sur le niveau fondamental c) µ o βh << 1 c est-à-dire champ modéré, température pas trop basse kt Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 23

SI H = 10 6 A. m -1 T = 300 K µ o = 4 π.10-7 k = 1,38.10-23 J. K -1 CGS H 10 4 oe T = 300 K k = 1,38. 10-16 erg. K β= 9,21.10-21 erg.gauss -1, µ o = 1 βh 9 27 10 4 10 10 24 7 1 µ o = 3.10 kt -3 21 4,.. π.. βh µ 9, 27. 10. 10 23 o = 16 2. 10 1, 38. 10. 300 kt -3 1, 38. 10. 300 La loi de CURIE est donc valable pour T > 10 K pour les champs usuels. Dans le domaine de validité de la loi de CURIE, l agitation thermique contrarie l alignement des moments par le champ H. Que se passe-t-il si cette condition n est pas remplie? On atteint la saturation magnétique, c est-à-dire l alignement de tous les moments parallèlement au champ, χ M devenant indépendant de T. C est un cas assez rare qui ne sera pas développé ici. Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 24

Remarque : quelques facteurs de conversion utiles 1 cm -1 12 J. mol -1 ou 1 kj. mol-1 = 84 cm -1 kt = 2,5 kj/mole à 300 K 1 oersted = 80 A. m -1 1 Gauss = 10-4 Tesla 200 cm -1 5) Validité de la formule des spins seuls. Le couplage spin orbite Le champ cristallin entraînant un blocage du moment angulaire orbital dans certains cas, la formule des spins seuls est plus souvent vérifiée dans le cas ions engagés dans les complexes que pour les ions libres. Les écarts à cette formule proviennent d une contribution du moment angulaire orbital au moment magnétique total. Cette contribution a pour origine l intervention du couplage spin-orbite surtout important pour les ions de transition des 2ème et 3ème séries de transition ; ce couplage est caractérisé par la constante ζ (zeta) pour l électron individuel et le paramètre : λ ± ζ = 2 S pour un ion libre donné. Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 25

Si l état fondamental est du type A ou E, il n y a pas de contribution orbitale en première approximation. En champ octaédrique faible : configurations d 3, d 4, d 5, d 8, d 9. Cependant, il existe toujours un état T de plus haute énergie qui se «mélange» avec l état fondamental en raison de l action du couplage spin-orbite. Exercice : montrer qu il existe un état excité T dans tous les cas précédents.. Si l état fondamental est A ou E, µeff s exprime alors simplement par : λ µ eff = µ eff (spins seuls) [ 1 - α ] 10 λ Dq où α = 4 pour les états A 2 et 2 pour les états E. est > 0 pour les couches moins que demi-pleines et < 0 pour les couches plus que demi-pleines. Il y a donc diminution de µ eff pour d 1 à d 4, augmentation pour d 6 à d 9. exemple : [Ni (H 2 O) 6 ] 2+ : λ = - 315 cm -1. Dq = 890 cm -1 µ eff = 2,83 x [ 1 + 4 x 315 ] = 3,23 8900 Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 26

Si l état fondamental est un état T (configurations d 1, d 2, d 6, d 7 en champ octaédrique faible), la contribution orbitale devient appréciable. Son évaluation requiert des développements asez complexes basés sur la formule de VAN VLECK. On retiendra simplement que µ eff varie avec la température et on représente les variations de µ eff en fonction de kt/λ. Dans certains cas, la formule µ eff = ( L + 1) + 4S ( S + 1) donne des résultats en accord avec l expérience (ex. Co 2+ ) mais il ne s agit là que d un accord fortuit (figure) µ eff 6 4 Co 2+, 4 T 1 2 kt/ λ Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 27

Valeurs des constantes de couplage spin-orbite (valeurs relatives aux ions libres de la 1ère série de transition en cm -1 ) Champ Oct. faible Oct. fort Tet. faible ion ζ nb. d él.d Etat fond. λ Etat fond. λ Etat fond. λ Ti3+ 155 1 2T 2g +155 2T 2g +155 2E +155 V3+ 210 2 3T 1g +105 3T 1g +105 3A 2 +105 V2+ 170 3 4A 2g +57 4A 2g +57 4T 1 +57 Cr3+ 275 3 4A 2g +92 4A 2g +92 4T 1 +92 Cr2+ 230 4 5E g +58 3T 1g -115 5T 2 +58 Mn3+ 355 4 5E g +89 3T 1g -178 5T 2 +89 Mn2+ 300 5 6A 1g - 2T 2g -300 6A 1 - Fe3+ 460 5 6A 1g - 2T 2g -460 6A 1 - Fe2+ 400 6 5T 2g -100 1A 1g - 5E -100 Co3+ 580 6 5T 2g -145 1A 1g - 5E -145 Co2+ 515 7 4T 1g -172 2E g -515 4A 2-172 Ni3+ 715 7 4T 1g -238 2E g -715 4A 2-238 Ni2+ 630 8 3A 20-315 3A 2g -315 3T 1-315 Cu2+ 830 9 2E g -830 2E g -830 2T 2-830 λ ζ (signe + pour les couches moins qu à demi-remplies) = ± 2S Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 28

Exercice 1) calculer le moment magnétique effectif de l ion Cr 3+ en champ octaédrique 2) calculer la susceptibiité paramagnétique molaire du complexes Cr(NH 3 ) 6 Cl 3 ainsi que la susceptibilité molaire totale à 300K. 3) le moment magnétique effectif µ eff dépend-il de la température? Préciser les différents cas. 4) Qu est ce que la saturation magnétique? 5) Pourquoi la contribution orbitale au moment magnétique est-elle plus importante pour les cations métalliques libres que pour les cations complexés? 6) Pour l étude des propriétés magnétiques des complexes, on tient compte de la levée de dégénerescence du terme fondamental de l ion métallique, qui conduit à des multiplets alors que ce phénomène est négligé pour l étude des transitions électroniques. Dites pourquoi. Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 29

Généralisation: THEORIE DE VAN VLECK L énergie d un niveau i soumis à un champs H s exprime par : E i = E + i(o) E i(1) H + E i(2) H 2 (1) 1 er ordre 2 e ordre Energie en l absence de H effet ZEEMAN L énergie d un dipôle magnétique µ soumis à un champ H est : - - E = - µ H où µ est la projection de µ sur H Soit : δe/δh = - µ - (2) - Il en résulte que µ i = -E (1) 2E i (2) H (3) Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 30

Chaque niveau est peuplé selon une distribution de BOLTZMANN : n i = n 0 e -Ei/kt oùn i est le nombre de molécules par mole dans le niveau i n i = ne = Soit la µ moyenne des µ - i de chaque molécule : µ iη i µ = η i µ = n n ο µ ι ο e e E i Ei / kt / kt (4) D autre part, l aimantation M s exprime par : M N µ X M Hρ = H Μ = Ν µ= et la susceptibilité molaire par = (5) Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 31

D après (1): e Ei / kt = e = e ( Ei( o) Ei(1) H Ei(2) H Ei( o) / kt e )/ kt ( Ei(1) H Ei(2) H 2 2 )/ kt Si kt>> Ei(1)H + Ei(2)H 2 : e e (1 Ei(1) H kt ) (6) Ei / kt Ei( ο ) / kt en négligeant l effet ZEEMAN du Combinant (2), (3), (4) et (6), on obtient : 1 er ordre = µ ( Ei(1) 2Ei(2) H ) (1 (1 Ei(1) H / kt ) e Ei(1) / kt ) e Ei( o) / kt Ei( o) / kt (7) Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 32

Pour une substance paramagnétique ; X M est indépendant de H. On peut donc écarter les termes en H 2 au numérateur et en H au dénominateur. En outre, l absence d alignement permanent en l absence de champs explique que : Σ E i (1) = o d où µ = H ( Ei 2 (1) / kt 2 Ei (2) e Ei( o) / kt e Ei( o) / kt 2 Ei( o) / kt N ( Ei (1) 2Ei(2)) e χ Μ = Ei( o) / kt (8) e Dans le cas de multiplets larges devant kt, on retrouve la formule de LANGEVIN. En effet, seuls interviennent les (2J + 1) niveaux issus de l objet fondamentale et Ei(o) = o Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 33

Modele de Van Vleck Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 34

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Complexes monométalliques: variation de µ eff avec la température Janvier 2007 UP7- L3 -Chimie Inorganique-ch4 36

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