CHAPITRE 1.3.1.2 : LES LIPIDES SIMPLES OU HOMOLIPIDES Les lipides simples ou homolipides ont pour composition élémentaire C, H, O. Les lipides simples comprennent : les les d acides gras où l alcool peut être de trois types : * glycérol! glycérides * cholestérol! stérides * alcool de haut poids moléculaire! cérides 1.2. Les acides gras insaturés Leur chaîne aliphatique comporte au moins une insaturation c est-à-dire une double liaison. 1.2.1. Les acides gras monoinsaturés a. Acides gras avec une double liaison Les acides gras mono-éniques ou mono-insaturés ne comportent qu une seule double liaison. Ils ont pour formule générale brute : Pour formule développée : LES ACIDES GRAS Les acides gras sont. Les acides gras : sont des à chaîne (= non ramifiée) ou (présence de double liaison) à nombre de carbones généralement (de 4 à 32 atomes, le plus courant étant de 16 à 18). Il va être alors nécessaire d utiliser une règle pour indiquer la de la double liaison. b. Nomenclature Il existe en fait, deux nomenclatures de numérotation possibles, afin de déterminer la place de cette double liaison " : 1. Structure et classification des acides gras 1.1. Les acides gras saturés Ils ont pour formule générale brute : Pour formule développée : Il s agit donc d une chaîne hydrocarbonée + ou longue,, avec un groupement carboxylique ou chargé (carboxylate). la nomenclature chimique internationale normalisée dont la numérotation commence par le carbone fonctionnel (-COOH) Ex : C18 : 1(9) ou " 9 la nomenclature biochimique en «oméga» dont la numérotation commence par le méthyle terminal (-CH 3 ) : Ex : série # 9 Symbole : Remarque : dans la matière animale, on les trouve tous, de n = 2 à n = 38, les plus abondants étant ceux à 16 et 18 atomes de carbone. Il existe également une faible quantité d acide gras à nombre impair de carbone (15, 17, 19 ). Nomenclature chimique : C18 : 0 signifie que l AG possède atomes de carbone et d insaturations. C4 : 0 = acide butyrique C16 : 0 = acide palmitique C18 : 0 = acide stéarique Suffixes -ique -ate -yle Formes Acide Sel conjugué (base conjuguée) Radical Figure 1 : Exemple d acide gras insaturé, l acide palmitoléïque (Durliat, Biochimie structurale p. 255) C. LARCHER 1.3.1.2- Acides gras-tr Page 1 / 10 C. LARCHER 1.3.1.2- Acides gras-tr Page 2 / 10
c. Isomères cis (Z) et trans (E) Isomères de : position des groupements de part et d autre de la double liaison. Isomère cis (Z : «zusammen» en allemand) : les 2 atomes de carbone adjacents à ceux qui portent la double liaison sont situés du même côté du plan formé par la double liaison = forme naturelle, la plus courante Isomère trans (E : «entgegen») : les atomes de carbones directement reliés aux carbones porteurs de la double liaison vont être situés de part et d autre du plan formé par les 2 carbones de cette double liaison. Les AG sont dans la nature mais existent naturellement en petites quantités dans la viande ou les produits laitiers des ruminants. Ils peuvent apparaître lors des. Acide oléique C18 : 1 (9) H 3 C Isomère Cis (Z) COOH H 3 C Isomère Trans (E) COOH Figure 3 : Effet du nombre de doubles liaisons sur la courbure de la chaîne carbonée des acides gras (C18 : 0, acide stéarique, C18 :1, acide oléique, C18 : 2, acide linoléique, C 18 : 3, acide linolénique) Figure 4 : Associations serrées des chaînes saturés et plus lâches dans le cas des chaînes insaturées (Durliat, Biochimie structurale) 1.3. Exemples d acides gras Voir planche chapitre 1.3.1.2 Figure 2 : Différence d angle de liaisons d une chaîne carbonée en configuration cis ou trans http://fr.wikipedia.org/wiki/acide_gras_insaturé Les AG cis et trans ont une conformation dans l espace différente : les AG ont une forme plutôt alors que les AG sont. Cette particularité rend les AG moins (plus rigides). Ils sont plus à l état à température ambiante et possèdent une température de fusion (passage de l état solide à l état liquide) plus que la forme cis. 1.2.2. Les acides gras poly-insaturés Les acides gras poly-éniques ou poly-insaturés comportent 2 ou plusieurs doubles liaisons. Les deux doubles liaisons sont séparées par un CH 2. Plus le nombre d insaturations augmente, plus la chaîne carbonée de l acide gras polyinsaturé est courbe. C. LARCHER 1.3.1.2- Acides gras-tr Page 3 / 10 AG saturés AG mono-insaturés AG poly-insaturés C4 : 0 = acide butyrique C16 : 0 = acide palmitique C18 : 0 = acide stéarique 2. Propriétés des acides gras C16 : 1 " 9 = acide palmitoléique C18 : 1 " 9 = acide oléique Figure 5 : Liste des AG à connaître C18 : 2 " 9, 12 ; # 6 = acide linoléique C18 : 3 " 9, 12, 15 ; ; # 3 = acide $-linolénique C18 : 3 " 6, 9, 12 ; ; # 6 = acide %-linolénique C20 : 4 " 5, 8, 11, 14 ; # 6 = acide arachidonique 2.1. Propriétés physiques Elles dépendent de la de la chaîne carbonée et de la présence d. 2.1.1. Point de fusion Voir planche chapitre 1.3.1.2 Le point de fusion correspond à la température à partir de laquelle un composé passe de l état solide à l état liquide. Le point de fusion lorsque le nombre de carbones. Les AG saturés à chaîne courte (n < 10) sont liquides à température ambiante. Les AG saturés à n > 10 sont solides à température ambiante. Le point de fusion lorsque que le nombre d insaturations. C. LARCHER 1.3.1.2- Acides gras-tr Page 4 / 10
2.1.2. Point d ébullition Le point d ébullition correspond à la température à partir de laquelle un composé passe de l état liquide à l état gazeux. Le point d ébullition augmente lorsque le nombre de carbones augmente. Le point d ébullition ne varie pratiquement pas en fonction du nombre d insaturations. 2.1.3. Densité La densité correspond au rapport de la masse volumique du composé sur la masse volumique de l eau dans des conditions définies. Les acides gras sont que l eau. 2.1.4. Solubilité a. Dans l eau polaire). La solubilité correspond à la capacité d un composé à se dissoudre dans un solvant. Les AG sont (chaîne aliphatique apolaire, extrémité carboxylique Seuls les AG à chaîne (C4, C6) sont dans l eau. Pour un nombre supérieur de carbones, le caractère apolaire l emporte sur le caractère polaire : ils ne sont pas solubles dans l eau. Comme la densité des acides gras est inférieure à celle de l eau et que les AG ne sont pas solubles dans l eau, les acides gras sur l eau. En milieu aqueux, les AG s associent spontanément pour donner : des monomoléculaires des au sein d une émulsion (action détergente). huile dans eau (H/E) ou eau dans huile (E/H) 2.2. Propriétés chimiques Elles découlent de la présence du groupement, de la présence d et d autres radicaux. 2.2.1. Propriétés liés au groupement carboxylique a. Formation de sels alcalins : salification des acides gras La salification est la réaction par laquelle un acide gras réagit avec de la soude (= hydroxyde de sodium, NaOH) ou de la potasse (= hydroxyde de potassium, KOH) à chaud (80 à 100 C) pour former un sel alcalin appelé savon. Un savon est un carboxylate de sodium ou de potassium. Les savons sodiques sont dits alors que les savons potassiques sont dits. Les savons sont ionisés et donc solubles dans l eau. Les anions R-COO - sont amphiphiles. La queue hydrophobe peut se mélanger aux graisses. La tête hydrophile se met en contact avec l eau. Solubilisation des graisses par formation de micelles H/E. Bulles de savon : bicouche lipidique inversée. http://www.funsci.com/fun3_fr/coll/coll.htm b. Dans les solvants organiques Les AG sont solubles dans les solvants organiques comme l éther, l éthanol, le benzène,... C. LARCHER 1.3.1.2- Acides gras-tr Page 5 / 10 C. LARCHER 1.3.1.2- Acides gras-tr Page 6 / 10
b. Caractère acide et indice d acide L indice d acide correspond à la de (en ) nécessaire pour l contenue dans de matière grasse. L indice d acide (I a ) permet de calculer la de l acide gras. A l équivalence : c. Réaction d estérification Les acides gras libres sont rares à l état naturel. On les retrouve plutôt sous forme d esters d acides gras (glycérides, stérides, cérides). En présence de fonction alcool, la fonction carboxylique se condense pour donner une fonction ester. Voir partie sur les esters d acides gras. 2.2.2. Propriétés liées aux insaturations a. Oxydations & Par des oxydants puissants (ozone O 3, ion permanganate MnO 4- ) : de l et obtention d un et de. En présence d un AG à n insaturations, on obtient un monoacide et n diacides. & Par l air (auto-oxydation) Le des matières grasses est une oxydation peu importante des acides gras en acide et en radicaux libres sous l action de l. Les aliments perdent alors leur qualité organoleptique (odeur désagréable de «rance», couleur jaune). On ajoute souvent des (vitamines C et E) aux aliments riches en matières grasses afin de retarder ce phénomène. -CH=CH- + O 2 (défaut) ' -CH 2 -O-O- CH 2 - La correspond à une fixation plus importante de l oxygène. Elle est accompagnée de la formation de substances et d un changement de de l huile, qui se polymérise (réaction radicalaire), durcit, formant un. On obtient ainsi un enduit insoluble, imperméable qui sera donc protecteur. La siccativité pourra être accélérée grâce à différents sels de manganèse et de plomb, appelés «siccatifs». Huile d olive : non siccative. Huile de coton, moutarde : semi-siccatives. Huile de lin, bois de Chine (principalement acide linoléique) : siccatives. Ces huiles siccatives entreront de façon considérable dans la composition des. & Oxydations biologiques Les AG insaturés présents dans les membranes biologiques peuvent subir des agressions oxydatives qui conduisent à la perte de l intégrité membranaire et la production de dérivés très toxiques. Les agents oxydants sont les espèces réactives de l oxygène (peroxydes R-O-O-R ou radicaux libres R-O, R-O-O ). Ils existent cependant des antioxydants naturels (tocophérols dérivés de la vitamine E, vitamine isoprénique liposoluble : voir chapitre 1.3.1.4- Lipides isopréniques) qui sont inclus dans les membranes. b. Hydrogénation catalytique Comme les alcènes, les acides gras insaturés sont capables d être au niveau de leur double liaison (catalyseur : platine, palladium) par addition de. Les acides gras insaturés sont habituellement liquides à température ambiante (huiles) mais s oxydent assez facilement à l air. Cette réaction de saturation modifie la consistance, la texture et la température de fusion des acides gras insaturés qui rancissent aussi moins vite (Ex : margarines). C. LARCHER 1.3.1.2- Acides gras-tr Page 7 / 10 C. LARCHER 1.3.1.2- Acides gras-tr Page 8 / 10
c. Halogénation et indice d iode Le nombre d x peut être déterminé grâce à la détermination de l indice d iode. L indice d iode correspond à la de I 2 (en ) nécessaire à la de toutes les doubles liaisons de de matière grasse. 3. Origine des acides gras Réaction d addition : Voir TP indice d iode Sur le plan pratique, on utilise un excès connu de chlorure d iode ICl (réactif de Wijs) qui se fixe mieux que le diiode sur les doubles liaisons. Ensuite l excès de ICl est transformé en I 2 plus facile à doser par le thiosulfate (S 2 O 3 2- ) (dosage indirect ou en retour) (I 2 mis en évidence par l empois d amidon, disparition de la coloration violette lorsque tout le diiode est réduit en iodure). 3.1. Acides gras naturels 1 mole d AG contenant x moles d insaturations va fixe x moles de I 2. 3.1.1. Origines naturelles a. Des acides gras insaturés cis et saturés La plupart des huiles végétales sont riches en acides gras insaturés, notamment les huiles de colza et d olive. Les exceptions sont les huiles de palme et de coco qui sont saturées. Les corps gras riches en acides gras insaturés ont tendance à rester à l état liquide à température ambiante. b. Des acides gras insaturés trans (AGT) Les AGT naturels (AGTr ou AGT ruméniques) proviennent de la bio-hydrogénation bactérienne des acides gras insaturés qui existent dans le rumen des ruminants. On les retrouve principalement dans les viandes et les produits laitiers issus des ruminants. 3.1.2. Acides gras indispensables Certains acides gras sont indispensables à notre organisme. Cela veut dire que notre organisme ne peut pas fonctionner en leur absence. Deux acides gras indispensables ne peuvent pas être synthétisés par notre organisme. Ils doivent par conséquent être apportés par notre alimentation. Ces deux acides gras sont : l acide C18 : 2 " 9, 12 ; # 6 l acide C18 : 3 " 9, 12, 15 ; # 3 L acide linoléique est le précurseur des acides gras de la famille des oméga-6. On le trouve dans les huiles de lin, de tournesol, de pépins de raisin, de noix,... L acide $-linolénique est le précurseur des acides gras de la famille des oméga-3. Ils sont indispensables à notre santé et servent de précurseurs à la synthèse d autres acides gras appelés alors. 3.1.3. Acides gras essentiels Les acides gras essentiels sont aussi indispensables au fonctionnement de l organisme mais l organisme sait les synthétiser à partir des deux acides gras indispensables. Ils sont cependant apportés aussi par l alimentation. & Famille des oméga-6 Ex : acide arachidonique C20 : 4 " 5, 8, 11, 14 ; # 6 (chair d animaux = viandes) Les oméga-6 servent de réserve énergétique comme tout lipide mais également de précurseurs d un certain nombre de molécules qui ont un rôle dans l inflammation ou sur l agrégation des plaquettes intervenant dans la formation de caillot (ex : prostaglandine E 2, thromboxane A 2, ). http://fr.wikipedia.org/wiki/oméga-6 & Famille des oméga-3 Les acides gras essentiels de la famille des oméga-3 se trouvent en quantité importante dans les poissons gras (saumon sauvage, flétan, sardine,...), dans les huiles de colza, de lin et de noix. http://fr.wikipedia.org/wiki/oméga-3 & Rapport oméga-6/oméga-3 Quelques recherches médicales ont posé l hypothèse que des taux élevés d oméga-6 par rapport au taux d oméga-3 peuvent favoriser l apparition de maladies, notamment cardiovasculaires. Les repas européens assimilent de 10 à 30 fois plus d oméga-6 que d oméga-3, bien audelà du rapport conseillé qui est au maximum de 5 pour 1. 3.2. Acides gras industriels L hydrogénation industrielle partielle des acides gras polyinsaturés contenus dans les huiles végétales conduit à la formation d acides gras (AGTi). L hydrogénation totale conduirait à la formation d acides gras saturés (sans double liaison). Ces acides gras partiellement hydrogénés sont utilisés dans l industrie agro-alimentaire : comme agent de texture pour rendre les aliments plus fermes et moins suintants à température ambiante comme conservateur pour éviter le rancissement La plus grande quantité consommée d AGT se trouve dans les produits industriels : viennoiseries/gâteaux (10 à 35 g d AGTi sur 100 g de graisses), pâte à pizza / feuilletée (16 % à 61 %), Les AGT issus de l hydrogénation partielle sont généralement considérés comme plus nocifs que leurs pendants naturels (isomères cis) car ils augmentent notamment les risques de maladies cardiovasculaires, même à faibles doses. Les AGT sont obtenus aussi suite au processus de friture ou de chauffage des huiles. C est pour cela que l on dit qu il ne faut pas cuire l huile de colza, de lin ou de noix car sinon on perd les bienfaits des oméga-3 qui deviennent des AG trans! C. LARCHER 1.3.1.2- Acides gras-tr Page 9 / 10 C. LARCHER 1.3.1.2- Acides gras-tr Page 10 / 10