Le modèle de l atome selon Rutherford, décrit précédemment, n a qu un faible pouvoir explicatif. Nos connaissances sur la structure des atomes se sont étendues, à partir de ce modèle dans deux directions : La structure du noyau, qui est l objet de la physique et de la chimie nucléaires. La chimie nucléaire s intéresse à la structure du noyau (radioactivités, réactions nucléaires ). Partie non traitée. L organisation du nuage électronique, qui relève de la chimie physique. Sa connaissance est indispensable pour comprendre les réactions chimiques, qui mettent en jeu le comportement des électrons. Ce chapitre décrit succinctement l organisation du nuage électronique selon le modèle quantique, ou modèle de Bohr, dans lequel l électron est considéré comme une particule en mouvement. Ce modèle n est pas le plus récent, mais il permet d expliquer beaucoup de phénomènes chimiques, de calculer l énergie d électrons, des rayons atomiques Nous envisagerons également une autre façon de décrire l atome, en considérant l électron non plus comme une particule, mais comme une onde. L électron a alors une certaine probabilité de se trouver en un point de l espace. On parle du «modèle ondulatoire». I] Modèle atomique de Bohr (ou quantique). D après ce modèle, l électron de l atome d hydrogène ne gravite autour du noyau que sur certaines orbites circulaires bien déterminées, dont il calcule le rayon, et où il possède une certaine énergie. Le modèle de Bohr n est applicable qu à l hydrogène et aux hydrogénoïdes (ion obtenu à partir d un atome auquel on a enlevé tous les électrons sauf un) car il ne tient compte que des interactions entre un noyau quelconque, qui contient entre autres Z protons, et un seul électron. I- / Energie de l électron. L énergie de liaison d un électron au noyau est fonction d un nombre entier n, appelé nombre quantique principal et qui correspond au numéro de l orbite sur laquelle est situé l électron. On la note 𝑬𝒏. Elle est dite «quantifiée» : elle ne peut prendre que certaines valeurs déterminées appelées «niveaux d énergie» ou «niveaux discrets». On démontre que, pour un hydrogénoïde quelconque de numéro atomique Z, dont le noyau contient entre autres Z protons de charge +e ; et dont l unique électron de masse m et de charge e se trouve sur une orbite de rang n supposée circulaire : 𝑬𝒏 = 𝑬𝟎 𝒁² 𝒏² = 𝟏𝟑,𝟔𝒁² 𝒏² 𝒆𝑽 où 𝐸 est l énergie de l unique électron de l atome d hydrogène dans son état fondamental (sur le plus bas niveau énergétique possible). ev est l unité énergétique utilisée au niveau atomique (au même titre que l uma pour les masses) ; un ev est l énergie acquise par une charge élémentaire de,6.-9c soumise à une différence de potentiel volt ev =,6-9J. L énergie de l électron est plus négative à proximité du noyau qu à une distance infinie. Si 𝑛, 𝐸𝑛. Architecture moléculaire Semestre Chapitre 2 Page
L origine de l échelle des énergies correspond donc à un état excité de l atome d hydrogène ou de l ion où l unique électron est à une distance infinie du noyau -. Exemple : pour l atome d hydrogène, Z =. Si n=, E = -3,6eV = -3,6,6. -9 J = -2,7. -9 J Si n = 6, E 6 = -.37eV = -,37,6. -9 J = -,65. -9 J L électron est plus fortement lié au noyau s il est sur l orbite n =. L atome sera alors le plus stable possible, dans son état fondamental. Diagramme d énergie de l atome d hydrogène. Les niveaux de n croissants sont de plus en plus rapprochés et on a presque un continuum lorsque n +. Ce modèle sera utile ultérieurement pour comprendre la répartition des électrons par niveau énergétique lors de la création de liaisons entre atomes, donc lors de la création d ions ou de molécules. I- / Rayon de l orbite A chacune des valeurs énergétiques possibles pour l électron de l hydrogénoïde correspond une orbite circulaire stable, dite «stationnaire» de rayon constant. On démontre que r =, 53 n2 Z A (Angström) où A = - m. Exemple : pour l atome d hydrogène, Z =. Si n =, r =,53. - m =,53A I- / Limites de la théorie de Bohr On ne peut appliquer cette théorie qu à l hydrogène et aux hydrogénoïdes. Les orbites circulaires n expliquent pas certains spectres de raies d atomes placés dans un champ magnétique ou électrique. L introduction d orbites elliptiques non plus. Architecture moléculaire Semestre Chapitre 2 Page 2
L introduction d autres nombres quantiques que n, définissant l énergie d un électron et la géométrie de l espace dans lequel il évolue ont mené à la théorie probabiliste de présence de l électron dans l espace le modèle ondulatoire -. Selon les lois de l électromagnétisme, le mouvement de l électron autour du noyau devrait s accompagner de l émission permanente d un rayonnement, ce qui n est pas le cas. II] Modèle ondulatoire de l atome L idée neuve du modèle ondulatoire est qu un électron peut être décrit comme une particule, comme dans le paragraphe précédent, ou comme une onde. On doit alors renoncer à attribuer une trajectoire précise de l électron. On ne peut définir qu une probabilité qu il se trouve dans une certaine région de l espace autour du noyau, à un instant donné. Cette probabilité varie avec la distance au noyau et peut ne pas être la même dans toutes les directions. Le noyau est entouré d un nuage électronique dont la densité est variable. II- / Equation de Schrödinger : Orbitale Atomique (OA) En mécanique ondulatoire, on associe à toute particule en mouvement, une onde de longueur d onde, dont l amplitude satisfait à l équation de Schrödinger. 𝑯𝚿 = 𝑬𝚿 (𝒐𝒖 𝑬𝚿 = 𝚫𝚿 𝒉𝟐 𝟖𝝅𝟐𝒎𝟎 + 𝑽𝚿 ) Cette équation peut être appliquée à un électron en mouvement autour d un noyau. Ψ est appelée fonction d onde ou fonction orbitale. Ψ est fonction des coordonnées x, y, z de la position de l électron dans l espace. ℎ² H est l opérateur hamiltonien 8𝜋²𝑚 + 𝑉 appliquée à Ψ est le 𝛿² 𝛿² 𝛿² laplacien 𝛿𝑥 ² + 𝛿𝑦 ² + 𝛿𝑧² appliqué à Ψ m est la masse de l électron en mouvement E est l énergie totale de l électron (somme de l énergie potentielle résultant de l attraction noyau-électron et de l énergie cinétique de l électron en mouvement). V est l énergie potentielle de l électron, égale à 𝑍𝑒² 4𝜋𝜀 𝑟. Il existe plusieurs solutions à cette équation. Chacune d elle est une fonction d onde Ψ caractérisée par une valeur de l énergie de l électron E. Seules certaines valeurs de E conviennent, ce qui explique la discontinuité des niveaux d énergie. Une fonction d onde Ψ spécifique est souvent appelée orbitale. Attention! Une orbitale n est pas une orbite! Dans une orbitale, l électron ne gravite pas autour du noyau en décrivant une orbite circulaire, comme dans le modèle de Bohr. Dans une orbitale, on ne sait pas comment l électron se déplace! Architecture moléculaire Semestre Chapitre 2 Page 3
La fonction d onde ne fournit aucune précision sur la trajectoire de l électron. Elle permet d aboutir à la connaissance de la probabilité de présence de l électron en un point donné de l espace. II- / Principe d incertitude de Heisenberg Heisenberg, par analyse mathématiques du problème de la trajectoire d un électron de masse m, montre qu il existe une limite à notre connaissance simultanée de la vitesse et de la position exactes d une particule en mouvement à un instant t donné. On peut mesurer la position x et la vitesse v d un objet macroscopique (par exemple une voiture) sans que le fait d opérer ces mesures en perturbe le comportement. Mais pour des objets microscopiques (électrons, particules subatomiques ), ceci est impossible. On établit une interaction entre le corpuscule et le monde extérieur, due au fait que ces corpuscules ne peuvent manifester simultanément des propriétés corpusculaires et ondulatoires. Ces propriétés sont en fait complémentaires. Ceci se traduit par le principe d incertitude de Heisenberg, plus souvent utilisé sous la forme 𝚫𝒙 𝚫 𝒎𝑽 𝒉 𝒐𝒖 𝒉 𝟐𝝅 𝒐𝒖 ℎ 𝒉 𝟒𝝅 ℎ N.B. : le terme h ou 2𝜋 ou 4𝜋 n est pas vraiment important en ce qui concerne l interprétation, au regard de la valeur de h = 6,62.-34J.s ; de plus, ceci n est qu un principe Autrement dit, plus on connaît avec précision la position d une particule, moins on connaît avec précision sa vitesse et vice versa. Ce principe, sans intérêt à l échelle macroscopique vu la très faible valeur de h, prend tout son sens à l échelle microscopique (pour un électron, m = 9,.-3kg). Donc, à l inverse de la mécanique classique, selon la mécanique ondulatoire et le principe de Heisenberg, on ne peut connaître simultanément et précisément la trajectoire d un électron autour du noyau ; celui-ci ne peut décrire une trajectoire circulaire autour du noyau, comme le suppose le modèle de Bohr. II- / Notion d orbitale atomique La notion d orbite circulaire dans le modèle de Bohr, qui définit une trajectoire précise, est remplacée, dans le modèle ondulatoire, par la notion d orbitale, où les mouvements précis de l électron ne sont pas connus. Une orbitale atomique est un espace, autour du noyau de l atome, à l intérieur duquel un électron a une certaine probabilité de se trouver, mais avec une densité de probabilité plus importante à une certaine distance. Architecture moléculaire Semestre Chapitre 2 Page 4
Distribution radiale de la probabilité de présence de l électron de l atome d hydrogène dans une orbitale s. Par exemple, la probabilité radiale maximale (la distance à laquelle il est plus probable de trouver l électron) apparaît à une distance a =,53 A pour l électron de l atome d hydrogène dans son état fondamental valeur exacte du rayon de la première orbite selon le modèle de Bohr. On ne parlera donc plus d orbite décrite par l électron autour du noyau, mais d orbitale atomique notée OA par la suite en abrégé à l intérieur de laquelle l électron a une très forte probabilité de présence. Il existe une autre caractéristique importante de l orbitale atomique : sa taille. La probabilité de présence d un électron dans l espace autour d un noyau n est jamais nulle, même si elle devient infiniment faible pour des valeurs élevées de r. Toutefois, on définit arbitrairement une taille d orbitale comme une zone de l espace à l intérieur de laquelle la probabilité totale de présence de l électron est de 9%. II- / Nombres quantiques Il existe plusieurs valeurs de Ψ qui sont solutions de l équation de Schrödinger. Chaque fonction d onde Ψ correspond à une valeur déterminée de l énergie E de l électron et à une orbitale atomique. Chaque orbitale atomique est caractérisée par des nombres quantiques, qui décrivent les propriétés des orbitales en question. n : nombre quantique principal. n nombre entier positif (jamais égal à ) n = / 2 / 3 / 4 / 5 / 6 couche K / L / M / N / O / P n est lié : A l énergie de l électron sur une orbite de rang n : E n = 3,6 Z² n² ev pour un hydrogénoïde, E n = 3,6 Z ² pour un atome quelconque. n ² A la taille de l orbitale au rayon de l orbite si elle est considérée circulaire r = a n² Z N.B. Z* = Z efficace =,53 n² Z A, au grand axe de l orbite si elle est considérée elliptique. l : nombre quantique secondaire ou azimutal -, lié à la forme de l orbitale, donc à la symétrie. Il définit la forme de l orbitale. Architecture moléculaire Semestre Chapitre 2 Page 5
l nombre entier nul ou positif. l = / / 2 / 3 / 4 sous couches (ou sous niveaux) s / p / d / f / g. 𝟎 𝒍 𝒏 𝟏 [il existe donc n valeurs de l] m : nombre quantique magnétique, lié à l orientation spatiale de l orbitale par rapport aux autres orbitales. M nombre entier l l - m + [il existe donc (2l+ ) valeurs de m] On observe autant d orbitales ou cases quantiques qu il existe de valeurs de m. 2 l Sous couche Symétrie M Nombre d orbitales S (sharp) sphérique P (principal axiale -// 3 D (diffuse) axiale -2/-///2 5 3 F (fondamental) Axiale -3/-2/-///2/3 7 s (ou 𝒎𝒔 ) : nombre quantique ou spin, lié au sens de rotation de l électron sur lui-même. La rotation d un électron sur lui-même produit un champ magnétique ; mais si deux électrons tournent en sens opposé le champ magnétique est nul. Pour traduire la rotation des électrons on a introduit un quatrième nombre quantique : le nombre quantique de spin s. s ne peut prendre que deux valeurs : +𝟏 𝟐 et 𝟏 𝟐 Un triplet (n, l, m) définit une OA Ψn,l,m qui décrit l état de l électron dans une orbitale atomique. Exemple pour les couches n = et 2, avec 𝑙 𝑛 et 𝑚 + n 2 couche K L l OA s 2s m 2Py 2Pz 2Px - Nombre d OA OAs OAs Ψ Ψ (𝑠) Ψ 2𝑠 3 OAp Ψ 2𝑝𝑦 Ψ 2𝑝𝑧 Ψ (2𝑝𝑥) II- / Forme des orbitales atomiques Il existe deux façons de représenter les OA : Représentation du nuage électronique, densité de probabilité de présence de l électron autour du noyau. Des zones nodales apparaissent, qui sont des zones de probabilité nulle. Représentation de la surface qui englobe 9% de la probabilité totale de présence de l électron et qui donne la taille de l OA. C est cette représentation qui nous intéressera par la suite, lors de la schématisation des molécules ou ions dans l espace et de la recherche de création de liaisons. Architecture moléculaire Semestre Chapitre 2 Page 6
A/ Orbitales s Les orbitales de type s sont sphériques et centrées sur le noyau de l atome. Plus la valeur de n est importante plus ces sphères sont grosses. B/ Orbitales p Les orbitales de type p n existent que si n 2. Les orbitales de type p ont la forme de deux lobes séparés par un nœud situé sur le noyau. Elles sont orientées selon 3 axes orthogonaux Ox, Oy, Oz et on les indice en fonction de l axe selon lequel elles sont orientées, px, py, pz. Les orbitales p sur un niveau n supérieur à 2 ressemblent à celles de niveau 2, mais leurs lobes sont plus gros. C/ Orbitales d Les orbitales de type d n existent que si n 3. Ce sont 5 paires de lobes centrées sur l origine O des axes : 3 sont dans les plans des axes xoz, yoz, xoy : dxz, dyz, dxy ; est «entre» les axes x et y : d(x²-y²) est orientée selon Oz avec, au niveau de O, un anneau qui entoure les 2 lobes : d(z²) Les orbitales d sur un niveau n supérieur à 3 ressemblent à celles de niveau 3, mais leurs lobes sont plus gros. D/ Orbitales f Les orbitales de type f n existent que si n 4. Ces OA ne participent à aucune des liaisons étudiées ultérieurement dans ce cours. Elles ne sont mentionnées que pour compléter le tableau descriptif des orbitales. III] Configuration électronique des atomes et règles de répartition des électrons Combien d électrons peut on placer dans chacune des orbitales atomiques? Dans quel ordre se remplissent ces orbitales atomiques? III- / Principe d exclusion de Pauli En 925, Pauli (Physicien suisse, 9-958, prix Nobel 945) a énoncé le principe suivant : Deux électrons d un même atome (ou ion) ne peuvent avoir 4 nombres quantiques identiques. Ils diffèrent au moins par un nombre quantique. Une OA étant caractérisée par une fonction d onde Ψ(𝑛,𝑙,𝑚 ), donc par une valeur donnée du triplet (n, l, m), les électrons d une même OA ne peuvent avoir deux valeurs identiques de s. On a obligatoirement deux valeurs différentes de s : + 2 ou 2. Donc, dans une case quantique (ou orbitale), il y a au maximum deux électrons en spin opposés ou antiparallèles. III- / Principes de Stones Architecture moléculaire Semestre Chapitre 2 Page 7
Dans une sous couche, il y a [2 (2l + )] électrons au maximum s / p / d / f l = / / 2 / 3 2 / 6 / / 4 électrons au maximum Dans une couche il y a 2n² électrons au maximum K / L / M n = / 2 / 3 2 / 8 / 8 électrons au maximum. III- / Principe de stabilité Les électrons se répartissent de façon à assurer le plus bas niveau énergétique possible, c'està-dire la plus grande stabilité possible. III- / Règle de Hund Si plusieurs orbitales ont le même niveau énergétique (on les dit alors «dégénérées») les électrons tendent à en occuper un maximum et à se mettre dans le même état de spin avant de s apparier en spin opposé. Il est commode, lorsque l on écrit la configuration électronique des atomes, de représenter les cases quantiques. case correspond à OA. Les OA de même énergie, caractérisées par n et l identiques mais m différent par exemple (2p x, 2p y, 2p z ) -, sont représentées par des cases collées. Dans chaque case quantique ou OA, on placera ou 2 flèches représentant ou 2 électrons. Ces flèches sont obligatoirement en sens opposé puisque 2 électrons ne peuvent pas avoir le même spin. Exemple : N : Z = 7 O : Z = 8 III- / Règle de Klechkowsky Le remplissage des sous couches vides se fait suivant les valeurs de (n + ) croissantes. Pour deux valeurs identiques de (n + ), il se fait suivant les valeurs de n croissantes. Architecture moléculaire Semestre Chapitre 2 Page 8
s²2s²2p 6 3s²3p 6 4s²3d 4p 6 5s²4d 5p 6 6s²4f 4 5d 6p 6 N.B.: lorsque le remplissage de ces différents sous-niveaux est terminé, l ordre croissant d énergie des différents sous-niveaux saturés d électrons suit les valeurs croissantes de n, ou de l si il y a des valeurs identiques de n( s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p, 4d, 4f ). Cet ordre correspond à celui noté dans les tableaux périodiques. Architecture moléculaire Semestre Chapitre 2 Page 9