Réduction chimique in-situ et étude de cas

Réduction chimique in-situ par soilmixing de sols pollués par des COHVs Réduction chimique in-situ et étude de cas Jeudi 1 er décembre 2011 Marie-Odile Simonnot - Christophe Chêne

Réduction par Nanoparticules de Fer Zérovalent

LRGP, membre du GISFI LRGP : laboratoire CNRS Université de Lorraine GISFI = Groupement d Intérêt Scientifique sur les Friches Industrielles Approche pluridisciplinaire : 13 labos (110 personnes) multiéchelle : du laboratoire au terrain Partenaires : Etat, Région Lorraine, CG 54, CCPO industriels et institutionnels Une station expérimentale à Homécourt : parcelles, lysimètres, équipements Des projets transversaux ANR OXYSOL, MULTIPOLSITE; BIOTECHNOSOL, MOBIOPORE, SITERRE Des partenariats internationaux Europe, Canada, Chine, Brésil http://www.gisfi.fr

INTÉGRER LA COMPLEXITÉ DU TERRAIN Station expérimentale (Pôle en Génie de l Environnement Homécourt) photo : EPFL Parcelles lysimétriques : pédogenèse et traitement des Technosols (construction de sol, phytoremédiation, atténuation naturelle) Homécourt dispositif UGT Colonnes lysimétriques équipées pour l étude de la dynamique des polluants, l évaluation des risques et le traitement des sols pollués CS PRST SGE 30 mai 2011

Déroulé Domaines d application Principes du traitement La réduction chimique Comment le traitement fonctionne Types de nanoparticules et synthèse Caractérisation et stabilité Etape laboratoire Cinétique Migration

Domaines d application Les NPFZ réagissent avec un grand nombre de composés Chlorés : méthanes, éthènes, benzènes Pesticides : DDT, lindane PCBs, dioxines, pentachlorophénol Colorants organiques TNT Métaux lourds Oxyanions : dichromate, arséniate, perchlorate, nitrate Principaux modes d action Réduction chimique Dégradation anaérobie

La réduction chimique Réactions d oxydo-réduction Oxydation : réd(1) ox(1) + ne - Réduction : ox(2) + ne - réd(2) Bilan : réd(1) + ox(2) réd(2) + ox(1) Couple O 2 /H 2 O Couple H + /H 2 Diagramme potentiel ph simplifié du Fe (10-6 M, 25 C) Cefracor

Comment le traitement fonctionne Oxydation du Fe 0 Fe 0 Fe 2+ + 2 e - Réaction avec l eau Fe 0 (s) + 2 H 2 O (aq) Fe 2+ (aq) + H 2 (g) + 2 OH (aq) Déchloration du PCE C 2 Cl 4 + 4 Fe 0 + 4 H + C 2 H 4 + 4 Fe 2+ + 4 Cl - Roberts et al., 1996

Concentration de chaque composé : 10 mg/l NPFZ : 5g/L Li et al., 2006

Dégradation anaérobie La production d hydrogène stimule la déchloration anaérobie Chaîne de déchloration réductrice du PCE (http://www.ineris.fr/centredoc/biodegradation.pdf)

Types de nanoparticules et synthèse Synthèse des nanoparticules de Fe 0 par voie chimique (borohydrure) électrochimique (réduction de Fe 3+ ) par réduction de goethite ou d hématite avec H 2 à haute T groupe TODA par broyage planétaire Nanoparticules modifiées Bimétalliques (Fe avec Pd, Pt, Ag, Ni, Co, Cu) Combinées à du carbone

Caractérisation et stabilité Composition Distribution de tailles de particules - morphologie Tailles typiques 20-100 nm Agglomération possible Surface spécifique 25 30 m²/g suivant la méthode de synthèse Images au MET (Cao et al., 2005)

Caractérisation et stabilité Potentiel zeta en fonction du ph Point isoélectrique Yang and Li, 2005

Mesures de cinétiques Réduction chimique Dégradation anaérobie Liu et al., 2005 Zong Ming et al., 2010

Migration des nanoparticules Les NPFZ ont tendance à s agglomérer Leur migration en milieu poreux est limitée Recherches actuelles Modification de la surface Greffage de polymères NPFZ en émulsion Schrick et al., 2004

Conclusion de cette partie Les NPFZ ont démontré leur efficacité en conditions contrôlées (laboratoire) pour traiter de très nombreux polluants. De nombreuses recherches sont en cours sur l amélioration de la stabilité des suspensions et la mobilité. La transposition du laboratoire au terrain donne lieu aussi à de nombreuses investigation. Des exemples sont présentés dans la seconde partie.

Applications La réduction chimique in-situ, bien que technique en développement, est déjà mise en œuvre avec des résultats spectaculaires ---- Exemples d applications Suivi à long terme post-traitement

Une culture de l innovation Soléo Services Une société de référence dans le monde de la dépollution des sols et des eaux souterraines De nombreuses réalisations avec des techniques récentes ou innovantes Un savoir faire reconnu, notamment en traitement in-situ et sur-site Un laboratoire d essais pour le dimensionnement de nos solutions techniques et le développement de nouvelles solutions Une politique d investissement dans la recherche et le développement

Retour sur une réalisation 2010 Traitement d un zone source de pollution de sol et d eaux souterraines, (solvants chlorés) par réduction chimique et malaxage de sol in-situ Une double innovation Innovation par l utilisation du malaxage de sol en dépollution des sols Le soil mixing est une technique utilisée en fondations spéciales ou en stabilisation Mise au point d une solution réductrice puissante pour le traitement des solvants chlorés Développement à venir, pour le traitement de certains métaux lourds, de pesticides, de PCB,

Contexte d intervention Friche industrielle, région grenobloise Pollution liée à l utilisation ancienne de TCE lors process site Concentration TCE dans les eaux : 2g/l (pur) en zone source + sous produits dégradation DCE et VC Concentrations décroissantes en périphérie et panache aval Zone source Sens écoulement nappe

Stratégie de réhabilitation Zone source Panache immédiat Auréole étendue

Réalisation du chantier Total ~ 300 passes, 1050 m 3 traités en 2,5 semaines

Résultats obtenus sur la zone source Reforage d un ouvrage au cœur de la zone source [TCE] : 350000µg/l 49µg/l / [DCE] : 29000µg/l 160µg/l Abattement en COHVs après traitement de 99,9% en 1 mois Potentiel redox de -600mV favorable à la bio anaérobie

Suivi des résultats à long terme Évolution des concentrations sur 1 an et demi sur le piézomètre implanté dans la zone traitée : des résultats spectaculaires et durables : pas d effet rebond Evolution de la concentration en solvants chlorés au coeur de la zone de soil mixing Sommes des COHV en µg/l 600000 500000 400000 300000 200000 100000 0 20/12/2008 22/03/2009 21/06/2009 21/09/2009 21/12/2009 23/03/2010 22/06/2010 22/09/2010 22/12/2010 Dates de prélèvements Réalisation du traitement 24/03/2011 23/06/2011 23/09/2011 23/12/2011

Suivi des résultats à long terme Evolution des concentrations en solvants chlorés - post traitement 4000 Concentration en µg/l 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Réalisation du traitement TCE cis1,2-dce CV Concentrations résiduelles : TCE = 2 à 16 µg/l DCE = 150 à 190 µg/l CV = 25 à 140 µg/l 500 0 19/02/2010 22/05/2010 21/08/2010 21/11/2010 20/02/2011 23/05/2011 22/08/2011 22/11/2011 Dates de prélèvements Première étape du traitement visiblement par voie chimique => pas de production de sous produit (DCE, CV) Seconde étape, développement de réactions biologiques => production de DCE et CE La réduction chimique permet un développement de la dégradation biologique anaérobie

Impact sur le traitement biologique Forage de 42 aiguilles d injection (donneur d électron) Traitement bio sur 24 à 36 mois, démarré le 03/08/10 Bons indicateurs: traitement bien parti

Evolution du traitement biologique Concentrations en *g/l Concentrations en µg/l Evolution de la concentration en TCE en aval du soil mixing 11000 10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 22/06/2010 22/09/2010 22/12/2010 24/03/2011 23/06/2011 23/09/2011 23/12/2011 Dates de prélèvements Evolution de la concentration en DCE en aval du soil mixing 100000 90000 80000 70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000 Un bilan plutôt favorable au premier tiers du traitement : Augmentation de la concentration en fer et en manganèse Disparition du TCE (< 10 µg/l) Baisse du DCE avec une grande variabilité des mesures Plutôt hausse du CV en corrélation avec la baisse du DCE Production d éthène (340 µg/l) Très bon développement de déhalococcoides 0 22/06/2010 22/09/2010 22/12/2010 24/03/2011 23/06/2011 23/09/2011 23/12/2011 Dates de prélèvements Evolution de la concentration en CV en aval du soil mixing Paramètres Pz5 9000 Concentration en *g/l 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 22/06/2010 22/09/2010 22/12/2010 24/03/2011 23/06/2011 23/09/2011 23/12/2011 Dates de prèlèvements Tneurs (µg/l) 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 9/1/2010 10/1/2010 11/1/2010 12/1/2010 1/1/2011 2/1/2011 3/1/2011 4/1/2011 5/1/2011 6/1/2011 manganèse fer méthane éthène

Autre application pour la réduction chimique Traitement du Chrome hexavalent : Il s agit d une stabilisation du chrome VI, qui est toxique et mobile, en chrome III qui est nettement moins toxique et peu mobile Le fer zéro à une efficacité prouvée pour la stabilisation du chrome VI, jusqu à 99 % (Scott, Popescu et al. 2011) Le réactif à base de fer réagit avec le Cr(VI) et le réduit en Cr(III) suivant la réaction ci-dessous : Fe0 + CrO 4 2- + 4 H 2 O Cr (OH) 3 + Fe (OH) 3 + 2 OH -

Stratégie de réhabilitation Solutions envisagées : Excavation + élimination hors site => extrêmement compliqué Réduction chimique à base de réactifs sulfurés + catalyseurs => très bonne efficacité mais dans le cas présent trop grand risque de production d H 2 S. Traitement biologique => question sur la stabilité à long terme Solution retenue : Injection de fer zéro par fracturation hydraulique

Mise en oeuvre 3 étapes : 1. Mise en œuvre d une solution adaptée par des tests laboratoires (labo interne Soléo) 2. Réalisation d un test pilote terrain (4 points d injection et suivi sur un piézomètre pendant 3 mois) 3. Mise en œuvre complète Traitement de la zone source 38 points Traitement du panache par 3 barrières de 5 à 8 points

Rendez-vous à Pollutec 2012 pour les résultats! Merci de votre attention Agence Ile de France 8, zac de la Vallée RD 113 78970 Mézières/Seine Tel. : 01 39 29 75 70 Fax : 01 39 29 72 03 Agence Rhône-Alpes 1, rue des Frères Lumière, ZI du mariage 69330 PUSIGNAN Tel. : 04 72 45 32 70 Fax : 04 72 05 81 84 Agence Normandie ZA route de Fécamp RD 925 76110 GODERVILLE Tel. : 02 35 10 18 14 Fax : 02 35 10 18 17 Contacts: Agence Méditerranée Tech Indus A-3 645 rue Mayor de Montrichet 13854 Aix en Provence Tel : 04 42 27 30 52 Fax : 09 70 61 35 03 cchene@soleo-services.fr www.soleo-services.fr