PARAMÈTRES STATISTIQUES DE BASE

PARAMÈTRES STATISTIQUES DE BASE En analye chimique comme dan beaucoup d autre cience, le méthode tatitique ont incontournable. Le tracé de chaque droite d étalonnage en contitue une application de tou le jour, de même qu un réultat d analye n a de valeur que il et aorti d une etimation de l erreur poible. Dè qu une meure et répétée, une exploitation tatitique impoe, mai le loi d échantillonnage et le tet d hypothèe doivent être maîtrié pour éviter toute concluion an valeur, ou bien permettre la mie en place de l aurance qualité. Le erreur ytématique (peronnelle, intrumentale...) ou le erreur groière qui conduient heureuement à de réultat hor limite ne rentrent pa dan ce domaine. Seule le erreur indéterminée ont prie en conidération avec le tet le plu courant rencontré en chimie..1 VALEUR CENTRALE, JUSTESSE ET FIDÉLITÉ D UN ENSEMBLE DE MESURES Quand on répète une meure faite ur un même échantillon (au en chimique du terme), on obtient, d autant plu fréquemment que ce meure e veulent précie, de valeur individuelle légèrement différente. Dan ce ca on etime que pour calculer le réultat final il et préférable de e baer ur la moyenne arithmétique de ce n meure, déignée par la valeur centrale x,oumoyenne, plutôt que ur une de meure individuelle prie au haard : x = x 1 + x +... + x n n = xi n (.1) Une alternative à la moyenne ou valeur centrale, plu rarement utiliée en analye chimique, conite à prendre la médiane : aprè avoir claé le valeur expérimentale par ordre croiant, on extrait celle qui et ituée au milieu de la érie, auf i le nombre de valeur et pair auquel ca on prend la moyenne de deux valeur ituée au centre. La médiane a l avantage de ne donner aucun poid particulier à une valeur aberrante. Par exemple i le valeur ont 1,01 ; 1,03 ; 1,05 ; 1,68, la moyenne arithmétique et 1,19 et la médiane 1,04, une valeur certainement meilleure que la moyenne arithmétique, car elle ne tient pa compte de la dernière valeur qui apparaît anormale dan l exemple choii (diperion de 0,67). La médiane fait partie d un autre type de tatitique (méthode non-paramétrique,.8). La valeur centrale, de même que le meure ont de variable aléatoire, puique impoible à connaître par avance. 1

Chapitre Paramètre tatitique de bae Cependant ce n et pa parce qu en répétant une meure un grand nombre de foi, on trouve de valeur peu différente entre elle, que la valeur centrale et proche de la valeur exacte, déignée par la valeur vraie x 0, (que l on ne connaît pa) par uite de l exitence poible d erreur ytématique. On conidère que chaque meure x repréente la omme de la valeur vraie x 0 et d une erreur expérimentale abolue. L erreur abolue i ur la meure i et donc exprimée par : i = x i x 0 (.) Si n devient trè grand (ca d une population tatitique), la valeur centrale x devient la moyenne vraie, m, qui e confondra avec la valeur vraie x 0 en l abence d erreur ytématique et à condition que le meure uivent la loi dite Normale, encore appelée ditribution de Gau (fig..). Si la valeur vraie x 0 et connue (analye effectuée, par exemple, ur un étalon de compoition parfaitement définie), on caractérie la jutee (ou exactitude) du réultat ou de la méthode utiliée par l erreur totale calculée comme uit à partir de la moyenne vraie (cf. tableau.1). = m x 0 (.3) L erreur relative E R ur une meure (ou ur la valeur centrale) correpond au quotient de la valeur abolue de l écart correpondant i (ou ), par la valeur vraie. E R peut exprimer en % ou en ppm. E R = x x 0 (x pour x i ou x) (.4) x 0 Si on ne connaît pa x 0, ce qui et en général le ca en analye chimique, on calcule l erreur expérimentale de la meure i, oite i, en remplaçant dan., x 0 par la moyenne x : e i = x i x (.5) e i repréente l écart algébrique entre la moyenne et la i e meure. L erreur expérimentale moyenne d, ou moyenne de écart, calculée ur le n meure, permet d apprécier la fidélité : xi x d = (.6) n Dan cette dernière relation on fait intervenir le valeur abolue de erreur expérimentale, inon d tendrait rapidement ver 0 avec n.. VARIANCE ET ÉCART-TYPE La moyenne de écart a cependant pour inconvénient qu elle n et pa interprétable tatitiquement, car le grande et petite déviation individuelle, qui ne ont pa également probable, ont le même poid. Aui choiit-on plutôt de ommer le carré de différence. On aboutit aini à la définition la plu employée de la préciion (reproductibilité) en tatitique, repérée par la variance, dont l etimation vaut,

. Variance et écart-type pour n meure : (xi x) = n 1 (.7) La racine carrée de la variance et l écart-type (aui appelé écart quadratique ou déviation tandard par trancription littérale du terme anglo-axon qui lui correpond, mai qu il faut éviter). Il et déigné par lorqu on et en préence d un petit nombre n de meure et par lorqu il agit d une population tatitique de valeur. L écarttype, «indicateur de diperion», et donc exprimé avec le unité de x. Le calculatrice et le tableur dipoent de fonction correpondante (pour un nombre «infini» de meure, et noté, etn remplace n 1). = = (xi x) n 1 (.8) Tableau.1 Exemple de réultat d une analye regroupant le différent paramètre de.1 et. (la valeur vraie et x 0 = 0) Dunod La photocopie non autoriée et un délit chimite 1 3 4 meure 1 0,16 19,76 0,38 0,08 meure 0, 0,8 19,58 19,96 meure 3 0,18 0,04 19,38 0,04 meure 4 0, 19,6 0,1 19,94 meure 5 0,4 0,4 19,56 0,08 moyenne arithm. 0, 0,0 19,8 0,0 médiane 0,0 0,04 19,58 0,04 jutee erreur relative E R (expreion.4) 0, 0,0 0, 0,0 0,01 ou 1 % ou 10 4 ppm 1 10-3 ou 0,1 % ou 1 000 ppm 0,01 ou 1 % ou 10 4 ppm * 1 10-3 ou 0,1 % ou 1 000 ppm variance ( ) 7,84 10-4 0,1183 0,177 * 3,6 10-5 écart-type () 0,08 0,344 0,41 0,006 commentaire ur préci impréci impréci préci le réultat non jute jute non jute jute Pour comparer de réultat ou exprimer l incertitude d une méthode on préente aez ouvent de manière relative. Aini on calcule l écart-type relatif (ou RSD pour relative tandard déviation), encore appelé coefficient de variation (CV) exprimé le plu ouvent en % : CV = 100 (.9) x 3

Chapitre Paramètre tatitique de bae Quand un réultat d analye découle d un calcul dan lequel interviennent pluieur valeur expérimentale, chacune ayant on propre écart-type, il y a propagation de erreur. La préciion du réultat et calculée à l aide d équation imple que l on trouvera dan tou le ouvrage généraux ur le tatitique. 4 3 1 x 19, 19,4 19,6 19,8 0,0 0, 0,4 0,6 x x Figure.1 Illutration graphique de réultat du tableau.1. Pour illutrer jutee et préciion ont été reporté ur le graphe le écart-type calculé d aprè la formule.8. On remarquera le différence entre le moyenne arithmétique pointée ur le graphe par un petit trait vertical et le valeur médiane correpondante qui ont fléchée. Pour le réultat de chimite 3 et 4, la différence et aez importante. Le chimite 1 a commi trè probablement une erreur ytématique. À droite, illutration claique de la préciion et de la jutee à l aide d une cible. Cette image et moin imple qu il n y paraît car il règne une incertitude en x et en y. x 3 1 y 4 x.3 ERREURS ALÉATOIRES OU «INDÉTERMINÉES» En l abence d erreur ytématique, on a affaire aux erreur accidentelle «due au haard» qui ne peuvent être contrôlée car indéterminée. Le en et l amplitude de ce type d erreur varient de manière non reproductible d une meure à l autre. L analye mathématique de la courbe d erreur conduit à la concluion que la moyenne arithmétique x de valeur individuelle et la meilleure etimation de la moyenne vraie m (fig..). La ymétrie de cette courbe et on apect montrent que : il y a un nombre égal d erreur poitive et négative par rapport à la valeur centrale ; le petite erreur ont plu nombreue que le grande erreur ; la valeur la plu ouvent rencontrée et la valeur centrale m (an erreur). La loi de ditribution Normale (courbe de ditribution de Gau) et le modèle mathématique qui repréente le mieux la répartition de erreur due au haard 4

.3 Erreur aléatoire ou «indéterminée» (équation.10) : f (x) = 1 ] [ p exp (x m) (.10) Afin de rendre cette expreion univerelle, on prend pour origine de x la moyenne vraie m de la population et pour unité de meure on écart-type (fig..). 1 3 fréquence valeur expérimentale y f(x) σ μ(1) μ() valeur meurée - -1 0 1 Figure. Courbe de Gau. Quand le nombre de meure devient grand, et i l intervalle de clae et étroit, le contour de cet empilement (meure /fréquence) époue la forme d une courbe de Gau (loi de ditribution Normale). En ba, deux érie de réultat centré ur deux moyenne différente. Si le nombre de meure et petit on ne peut pa deviner la moyenne (ou la valeur) vraie. À droite, forme réduite de la courbe de Gau. x Dunod La photocopie non autoriée et un délit Avec X = x m la relation.10 devient f (X) = 1 p exp [ x ] (.11) Si le nombre de meure n et pa trè grand, il et important de connaître leur ditribution. La courbe obtenue informe ur la fiabilité Re de réultat (du terme anglai reliability). La fiabilité d une moyenne en tant que moyen d etimation de la valeur vraie croît comme la racine carrée du nombre n de meure. Re = K n (.1) C et pourquoi, i on pae de n 1 meure à un nombre upérieur n, on améliore la fiabilité Re d un facteur k tel que : n k = (.13) n 1 5

Chapitre Paramètre tatitique de bae La fonction de répartition et l intégrale de la fonction f (X). Cette courbe et telle que 95,4 % de l aire et comprie dan un intervalle de ± autour de la valeur centrale. On dit encore que le chance ont de 95,4 % pour que l erreur d une meure donnée oit comprie dan un intervalle de ±. Une valeur élevée de l écart-type ignifie une courbe d erreur évaée. Si le nombre de valeur et modete (quelque unité), on doit prendre (fig..). Plu n et grand, meilleure et la correpondance. Aini et x ont de etimation de et de la moyenne vraie m qui e rapportent à la population totale. En pratique, on ne connaît ni la moyenne vraie m ni l écart-type puiqu on ne dipoe que d un nombre limité n de valeur. On doit e contenter de calculer. D autre part, quand on dipoe de beaucoup de meure répétitive concernant un échantillon, on utilie le tet x pour avoir i la ditribution de fréquence (c et-à-dire du nombre de foi où on a une valeur donnée) diffère de manière ignificative de celle d une population qui uit la loi Normale. Ce tet de normalité et cependant long à calculer an logiciel..4 INTERVALLE DE CONFIANCE DE LA MOYENNE Quand le nombre n de meure et petit, (n compri entre 4 et 15 par exemple), et qu il n y a pa d erreur ytématique, la moyenne vraie m peut être aez différente de la valeur centrale x. On et donc réduit à faire on etimation en calculant un intervalle de confiance à l intérieur duquel on e donne une probabilité que l on impoe (par exemple 95 %), que la valeur vraie y trouve. Cette opération entraîne un rique d erreur. L intervalle de confiance à prendre autour de x, afin qu il englobe la moyenne vraie m (ou x 0 en l abence de toute erreur ytématique) et donné par la formule uivante : x t m x + t (.14) n n t, paramètre de Student, et un facteur tatitique qui dépend de n et du niveau de confiance choii. Se valeur ont raemblée dan le tableau.. Plu n et grand, plu cet intervalle diminue. et l écart-type de la érie de meure. Ce tet de la variable t de Student permet également d ajuter le nombre de meure à effectuer pour atteindre un réultat avec un niveau de confiance choii par avance. Si on connaît, outre la moyenne x, la valeur vraie x 0 (ou la moyenne vraie m), l expreion.14 permettra inverement de calculer la valeur de t, elon le niveau de confiance choii (expreion.15 i n < 0, ou.16). Une valeur de t upérieure à celle de la table, lue à la ligne correpondant à la valeur de n, era due à une erreur ytématique. t = x m n (.15) ou t = x x 0 n (.16) 6

.5 Comparaion de réultat Tet paramétrique Tableau. Valeur du coefficient de confiance bilatéral t (calcul de la ditribution de Student). n niveau de confiance 90 % niveau de confiance 95 % niveau de confiance 99 % 6,31 1,71 63,66 3,9 4,30 9,93 4,35 3,18 5,84 5,13,78 4,60 6,0,57 4,03 7 1,94,45 3,71 8 1,90,36 3,50 9 1,86,31 3,36 10 1,83,6 3,5 11 1,81,3 3,17 1 1,80,0 3,11 15 1,76,14,98 0 1,73,09,86 30 1,70,05,76 60 1,67,00,66 10 1,66 1,98,6 9 999 1,65 1,96,58 Dunod La photocopie non autoriée et un délit On calcule également cet intervalle de confiance quand on tete une méthode de doage avec un échantillon dont on connaît la valeur vraie x 0 correpondante. Il rete à voir i cette dernière et ituée dan l intervalle de confiance calculé. Dan la formule qui permet de calculer l intervalle de confiance on peut faire apparaître l écart-type de la moyenne, ou incertitude de l écart type, achant qu il répond à la formule uivante (.17) : x = ± (.17) n.5 COMPARAISON DE RÉSULTATS TESTS PARAMÉTRIQUES Quand il agit de comparer le réultat de deux méthode de doage ur un même échantillon ou le réultat de deux appareil appliquant la même méthode ou bien encore le réultat de deux laboratoire pour un même échantillon il et d uage de faire appel à de tet tatitique. Le un ont appelé tet paramétrique qui uppoent que le donnée e ditribuent elon une loi Normale (telle le valeur de la table de Student), et le autre dit tet non paramétrique baé ur le tatitique dite robute, c et-à-dire peu enible à une valeur aberrante. En chimie analytique, on ne recueille pa ouvent de grande quantité de donnée, i bien que le tet préentent un certain rique, choii traditionnellement ou forme de pourcentage de 10 ou 5 ou 1 %. 7

Chapitre Paramètre tatitique de bae.5.1 Comparaion de deux variance, loi de Fiher-Snedecor On recherche i l écart-type 1 du premier enemble de réultat et ignificativement différent de celui du econd enemble,. C et ce qu on appelle le tet d égalité de variance. On calcule le rapport F en plaçant la plu grande variance au numérateur afin que F > 1: F = 1 (.18) L hypothèe nulle (terminologie de tatiticien) conite à dire que il n y a pa de différence ignificative, le rapport doit être proche de 1. On va donc e reporter à la table de valeur critique de F, de Fiher-Snedecor, établie pour de nombre d obervation variée (tab..3). Si la valeur calculée excède la valeur tabulée, le moyenne ont conidérée comme ignificativement différente. La variance 1 étant upérieure à, la econde érie de meure et donc plu précie. La tranpoition de ce tet en tatitique robute (tet non paramétrique) conite tout implement à faire le rapport F = R 1 /R de diperion (écart entre le meure extrême) de deux érie à comparer. Tableau.3 Abrégé de valeur euil de F établie pour un niveau de confiance de 95 %. Nombre de meure Nombre de meure (numérateur de la fraction F) (dénominateur) 3 4 5 6 7 10 100 3 19,00 19,16 19,5 19,30 19,33 19,38 19,50 4 9,55 9,8 9,1 9,01 8,94 8,81 8,53 5 6,94 6,59 6,39 6,6 6,16 6,00 5,63 6 5,79 5,41 5,19 5,05 4,95 4,78 4,36 7 5,14 4,76 4,53 4,39 4,8 4,10 3,67 10 4,6 3,86 3,63 3,48 3,37 3,18,71 100,99,60,37,1,09 1,88 1,00 Parmi le exemple du tableau.1, on trouvera qu il n y a pa de différence ignificative entre le réultat de chimite et 3 pour un degré de confiance de 95 %. OntrouveeneffetF = 1,5 alor que dan le tableau, F = 6,39..5. Comparaion de deux moyenne expérimentale x 1 et x On cherche à avoir i le moyenne obtenue à partir de deux érie de réultat doivent être conidérée comme ignificativement différente achant que l on ignore la valeur vraie. On doit commencer par vérifier qu il n y a pa de différence ignificative concernant le préciion ur ce deux moyenne (cf..5.1). Enuite on calcule elon l expreion.19 l écart-type p groupé (de l enemble, pooled)) pui la valeur de t correpondante (.0) qu il faut comparer à la valeur du tableau pour 8

.6 Tet de rejet Quotient Q ou tet de Dixon n = n 1 + n meure et pour le niveau de confiance choii. Si la valeur de t dan la table et upérieure à la valeur calculée, on peut conclure que ce deux moyenne ne ont pa ignificativement différente. (n 1 1) 1 p = +(n 1) (.19) n 1 + n t = x 1 x p n1 n n 1 + n (.0).5.3 Etimation d une limite de détection d un analyte Le deux expreion.19 et.0 ont utile pour etimer la plu petite concentration d un analyte pouvant être détectée mai non quantifiée avec un niveau de confiance choii. On conidère que l une de deux moyenne (x par exemple) réulte d une érie de meure ur le blanc analytique. Elle era notée x b avec un écart-type b. En remarquant, i n 1 = 1, que l expreion.19 e implifie en p = b,on écrira (la valeur de t étant extraite du tableau., à la ligne n 1 + n b ) : Dx = x 1 x b = ±t b n1 + n b n 1 n b (.1) Dunod La photocopie non autoriée et un délit Si 6 meure effectuée ur un blanc analytique conduient à un écart-type de 0,3 mg pour le doage conidéré, on trouvera avec. et pour un degré de confiance de 99 % 1,31 mg pour limite de détection i on fait une eule meure et 0,59 mg i on en fait 5, (x b = 0). Empiriquement on admet que la limite de détection intrumentale correpond à la concentration qui conduit à un ignal dont l intenité (valeur centrale x) relativeetdoubledel écart-typecalculéur 10 valeur obtenue avec le blanc analytique (niveau de confiance de 95 %). La limite de quantification et toujour nettement plu élevée..6 TEST DE REJET QUOTIENT Q OU TEST DE DIXON Il peut arriver qu une valeur dan un enemble emble aberrante. On peut être tenté de la rejeter, bien qu une meure ne oit aberrante qu en référence à une loi de probabilité donnée. Il exite un critère tatitique imple pour conerver ou rejeter cette valeur «hor-la-loi». On fait le tet de Dixon qui conite à calculer le rapport uivant (à condition qu il y ait au moin 7 meure) : Q = valeur en quetion valeur la plu proche (valeur la plu grande valeur la plu petite) (.) 9

Chapitre Paramètre tatitique de bae On compare Q aini calculé à une table de valeur critique de Q en fonction du nombre de donnée (tableau.4). Si Q calculé et upérieur à Q critique, la donnée peut être rejetée. Note : la norme ASTM (American Society for Teting Material) utilie un tet différent, dit de la valeur centrée réduite e i = (x i x) aorti d une table de valeur critique qui lui et propre. Le tracé de la droite de Henry, dont on trouvera le principe dan le livre plu complet traitant de tatitique, contitue également une bonne méthode pour détecter, par une approche viuelle, un point aberrant. Tableau.4 Abrégé de la table de valeur critique de Q (tet de Dixon). Source : M.Neuilly, Technique de l ingénieur, Analye et Caractériation, 1996 nombre de meure niveau de confiance bilatéral n 95 % 99 % 3 0,94 0,99 4 0,77 0,89 5 0,64 0,78 6 0,56 0,70 7 0,51 0,64 8 0,47 0,59 9 0,44 0,59 10 0,41 0,53.7 COURBES D ÉTALONNAGE L analye quantitative intrumentale et baée ur de méthode comparative. On admettra, par exemple, que l échantillon qui contient l analyte, et un tandard qui contient la même quantité de cet analyte donnent avec un intrument dont le réglage n ont pa été modifié, de ignaux de ortie identique. Dan la majorité de ca on préparera non pa une eule mai pluieur olution (ou pécimen olide) contenant de concentration connue en analyte. Pour e mettre à l abri d effet de matrice, on pourra utilier la méthode de addition tandard. Le quelque valeur de référence aini obtenue vont être reportée ou forme de point figuratif ur un graphe dont le abcie correpondent aux concentration et le ordonnée aux valeur de ignaux. Suivant l hypothèe choiie et achant que la poition de chaque point et entachée d une erreur on va définir la courbe d étalonnage. Autrement dit on modélie le ignal de ortie de l appareil (placé en Y ) en fonction de la concentration (portée en X). On adopte une fonction modèle Y = F(X) qui permet enuite d évaluer Y connaiant X et cette fonction. L incertitude ur le réultat cumule l incertitude liée à la meure et ur la forme choiie pour la fonction (qui peut être trop imple ou trop complexe). 10

.7 Courbe d étalonnage L interprétation de réultat de l étalonnage fait appel à de méthode tatitique. Le logiciel d analye quantitative utilient de nombreux modèle de calcul. On e bornera ici de donner le principaux réultat concernant la régreion linéaire approche tatitique la plu ouvent rencontrée en analye quantitative (fig..3)..7.1 Régreion linéaire imple En uppoant que la répone du détecteur et rectiligne pour la variable à meurer, compte-tenu de écart du aux condition expérimentale aini qu à l appareil, le but et de déterminer le paramètre de la droite qui correpondent le mieux aux obervation. Quelle erreur fait-on? Tou le point expérimentaux doivent-il intervenir avec le même poid? L ajutement par la méthode de moindre carré conidère apriori qu une de deux variable et an erreur et l autre oumie à de fluctuation aléatoire. C et la méthode la plu ouvent appliquée. Le coefficient a et b de la droite de régreion y = ax + b, aini que l écart-type ur a et l etimation ur y, ont repréenté par un certain nombre de formule préente dan le logiciel d analye quantitative. La liaion entre le deux variable et caractériée par l etimation du coefficient de corrélation de Pearon, R, an dimenion. Une valeur de +1 ou de 1 traduit une forte liaion entre le deux variable. Cette méthode uppoe au départ que le erreur ur y uivent la loi de ditribution Normale. R et le coefficient de détermination. Il permet de avoir quel pourcentage de variation de x recouvre le variation de y. et a = n x i y i x i yi n x i ( x i ) (.3) b = y ax (.4) Dunod La photocopie non autoriée et un délit n x i y i x i yi R = [n x i ( x i ) ] [n yi ( y i ) ] (.5) Dan ce calcul claique on conidère que l erreur expérimentale e répercute uniquement en y et qu elle et indépendante de la concentration placée en x. Sice n et pa le ca, le point n ont donc pa la même qualité pour etimer la droite de régreion. D où l idée d affecter moin de valeur aux point éloigné de la droite. On aboutit par de calcul itératif à l équation d une droite qui tient compte d une pondération de chaque point. Pour rechercher i deux méthode de doage donnent de réultat fortement corrélé, on analye une érie de n tandard de concentration différente par le deux voie. On repréente enuite chaque échantillon par un point ur un graphe en portant en x le réultat de la méthode 1 et en y, celui de l autre méthode. On détermine le coefficient de corrélation R et on applique la formule.6. Si la valeur de t et upérieure à la valeur lue dan la table pour n degré de liberté, il y a forte corrélation. n t = R (.6) 1 R 11

Chapitre Paramètre tatitique de bae Aborbance 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 Y R = 0,971 droite de régreion : Y = 0,064 X + 0,0161 droite de Thiel 0, 0,1 Concentration (mg/l) X 0 5 10 15 0 5 30 Figure.3 Droite de régreion et droite de Thiel correpondant aux donnée de la figure.4. Bien que voiine le deux droite conduient à de réultat différent. Aini pour y = 0,5, on trouvera x = 18,85 (Thiel) et x = 18,33 (régreion), oit une différence de prè de 3 %..7. Régreion linéaire multiple L analye par régreion linéaire multiple permet de prévoir un réultat (la variable dépendante) lorqu il dépend d un certain nombre de facteur (le variable indépendante). Le tableur permettent de faire ce type de calcul dan lequel la contribution de chaque facteur et établie à partir d étalon. La préviion du réultat et calculée par une formule générale, telle.7 dan l hypothèe de troi facteur : y = a + bx 1 + cx + dx 3 (.7) À titre d exemple, le taux de protéine d un fromage et par uite le % d azote (réultat) peuvent être établi à partir de l aborbance IR meurée à pluieur longueur d onde. Cette méthode et également utiliable pour calculer le paramètre A, B et C de l équation de Van Deemter ( 1.10), correpondant aux donnée expérimentale..8 MÉTHODES ROBUSTES OU TESTS NON-PARAMÉTRIQUES Le tet tatitique développé ci-deu uppoent que le réultat uivent la loi de ditribution Normale. Or il exite de méthode d analye dont le réultat montrent de ditribution différente. Ou bien elle ne ont pa ymétrique, ou bien elle ont ymétrique mai non normale. On le conidère, dan certain calcul, 1

.8 Méthode robute ou tet non-paramétrique comme réultant de la uperpoition d une ditribution normale et de point aberrant. L uage de la médiane (cf..1), à la place de la moyenne arithmétique, fait partie de cet autre type d approche. L écart-type et remplacé par la déviation moyenne DM. DM = p xi x n (.8) De même, le tracé d une droite d étalonnage peut être reconidéré, comme le montre l exemple uivant qui illutre la méthode de Thiel. Soit à etimer la meilleure droite pour le ept couple de point (x, y) d un doage colorimétrique où l on a pri oin tout d abord de claer x dan l ordre croiant (fig..4). La méthode exigeant un nombre pair de point, on rejette dan notre ca la valeur médiane. La démarche du calcul et la uivante. On calcule tout d abord le pente de troi droite qui paent, pour la première d entre elle, par le premier point et celui qui uit immédiatement la valeur médiane et aini de uite pour le deux autre. On prend la valeur médiane de troi valeur aini calculée, qui devient le terme a de la droite cherchée. On calcule maintenant le 6 b i = y i ax i. Enfin on clae ce 6 valeur pour en extraire la médiane qui devient le terme b de la droite (fig..3 et.4). entrée conc. Ab. n (x) (y) calcul de 3 aij terme bi claement 1 0 0,0 0,0-0,01 5 0,14 0,01-0,01 3 4 10 15 0,5 0,39 0,03 0,06-0,01 0,01 5 0 0,65 0,06 0,13 0,01 6 5 0,66 0,01 0,0 Dunod La photocopie non autoriée et un délit 7 30 0,77 Équation de la droite Y = 0,060 X + 0,010-0,01 0,13 Figure.4 Conduite du calcul de la droite par la méthode de Thiel (y = ax + b). En chimie cette méthode gagnerait à être plu utiliée lorqu on ne dipoe pa d aez de meure pour faire une étude érieue de la normalité de la ditribution. Troi point, qui peuvent être de avantage, méritent d être ouligné : on ne uppoe pa que toute le erreur ont en y ; on ne uppoe pa d abord que ce erreur uivent une ditribution normale ; on remarque qu un point aberrant n affecte pa la droite. 13

Chapitre Paramètre tatitique de bae.9 OPTIMISATION PAR LA MÉTHODE UN SEUL FACTEUR À LA FOIS Lorqu un doage dépend d un ignal de meure (aborbance, ou intenité de fluorecence...) qui et lui-même influencé par pluieur facteur, on recherche généralement le condition qui conduient globalement au ignal le plu élevé. Si le facteur ont indépendant, on peut étudier l influence de chacun d eux ur le réultat global par une méthode répétitive imple comme il et indiqué dan l exemple uivant. Suppoon que la valeur donnée par un capteur de détection dépende de deux facteur indépendant x et y. Aprè avoir fixé le facteur x à la valeur x 1, on étudie l influence ur le ignal (3 e dimenion) du econd facteur y. On oberve que pour la valeur Y, le ignal pae par un maximum. On choiit cette valeur Y et on fait maintenant varier x en uivant l évolution du ignal de façon à optimier a valeur, oit X (fig..5). Généralement, en répétant ce procédé, on trouve un nouveau couple XY donnant un ignal un peu meilleur. Cette méthode répétitive ne contitue pa toujour la meilleure approche du problème. Si le courbe d iorépone forment de urface complexe préentant notamment une arête, illutration mathématique d une interaction entre le deux facteur, la méthode précédente peut conduire à un faux optimum uivant le paramètre choii au départ. En fait, il et préférable de faire varier tou le facteur à la foi. Cette approche différente a pour but de trouver le condition optimale avec le minimum d eai. Elle et illutrée par la méthode d optimiation implexe équentielle et par le plan d expérience expliqué dan de ouvrage pécialié. a facteur y b facteur y Y Y 3 Y Y 1 x 1 X x 1 facteur x 3 x 3 x 1 facteur x Figure.5 Méthode «un eul facteur à la foi». Si on a une urface continue de répone, et qu on ait établi le courbe d iorépone, on pourra e trouver en préence de pluieur ituation type. 14

Exercice Exercice.1 Avec la même colonne dont la phae tationnaire et du qualane, et dan de condition différente d utiliation, on détermine l indice de Kovat du benzène (valeur reconnue moyenne : 653). On trouve le valeur uivante : 650, 65, 648, 651, et 649. La valeur de 653 et-elle ignificativement différente de l enemble de valeur calculée? (On e fixera un niveau de confiance de 95 %).. a) La valeur vraie d un doage et de 131,9 mg L 1. Quatre chimite (A à D) répètent chacun 6 foi le doage. Il trouvent le valeur individuelle uivante. Commentez le réultat en terme de jutee et de préciion (utilier l indicateur de diperion ou écart-type ). Chimite A 130,7 131,6 133,5 13,3 13,6 19,1 Chimite B 15,0 13,3 136,9 137,9 15,9 131,6 Chimite C 136,7 134,5 134,1 135,4 136,0 137,3 Chimite D 130,7 109,9 131,9 115,6 131,3 13,6 b) On uppoe que le deux chimite A et B ont utilié deux appareil ditinct. Appliquer le tet d égalité de variance (F) afin d indiquer i le préciion de appareil ont ignificativement différente..3 En reprenant le réultat trouvé par le chimite A et C (voir problème.), aini que la valeur vraie (131,9) calculer le valeur correpondante du paramètre t de Student. Peut-on conclure il y a préence d une erreur ytématique pour A ou pour C? Dunod La photocopie non autoriée et un délit.4 a) Le réultat d un doage répété 5 foi ont le uivant : 4,4 ; 4,36 ; 4,8 ; 4,0 ; 4,10. Vérifier i la troiième valeur, qui emble trop élevée, mérite d être conidérée comme une valeur aberrante. b) On procède à deux meure complémentaire qui ont de 4,1 et 4,5. Revoir la quetion poée ci-deu et conclure en appuyant ur le calcul de écart-type..5 Pour deux méthode différente, le meure répétée 7 foi chacune pour un doage, donnent : moyenne 4 ( = 0,3) et moyenne 45 ( = 0,). Ce deux méthode donnent-elle de réultat ignificativement différent?.6 Un compoé et accompagné d un certificat d analye indiquant que a pureté et de 99 % avec = 0,08 établi ur 5 meure. Un doage de contrôle répété 4 foi ur ce compoé conduit aux valeur uivante 98,58 ; 98,91 ; 98,6 et 98,80. La valeur d origine et-elle à rejeter? 15

Chapitre Paramètre tatitique de bae.7 Une érie de olution étalon utiliée en aborption atomique conduit aux meure uivante : concentration mg L 1 1,5 5 10 0 30 aborbance 0,06 0,19 0,36 0,68 1,1 1,58 a) Peut-on utilier une méthode de régreion linéaire? b) Si oui, pour quel domaine de concentration?.8 Une méthode de doage doit être répétée 5 foi. 8 meure ucceive du blanc analytique ont donné le valeur uivante : 0,3 ; 0,75 ; 0,3 ; 1,5 ; 0,9 ; 1,8 ; 0,6 ; 1,. Calculer la limite de détection en adoptant un degré de confiance de 99 %. 16