Chapitre 4 : Catalyse

CHIMIE PARTIE B : CINETIQUE CHIMIQUE Chap. 4 Chapitre 4 : Catalyse La catalyse est un phénomène que l on retrouve en industrie (synthèse des médicaments) et dans la vie courante (pots catalytiques, réactions biologiques dans l organisme). Pot catalytique : I Caractères généraux de la catalyse 1 ) Catalyseur et propriétés On étudie la réaction d oxydation du dioxyde de soufre : 2 SO 2 + O 2 = 2 SO 3. À 450 C, la durée pour obtenir un rendement de 20% est : sans catalyseur avec catalyseur (Pt) 12 h 4 min Catalyseur = Propriétés : Dans des conditions données (et sans catalyseur), si une réaction est thermodynamiquement défavorable, Si une réaction thermodynamiquement favorable conduit à un état d équilibre caractérisé par la constante d équilibre K (T), l ajout d un catalyseur.. Pour une réaction renversable A B, le catalyseur Le catalyseur est régénéré, on l utilise donc généralement en petite quantité. Dans certains cas, la réaction admet un ordre non nul par rapport au catalyseur. La vitesse de la réaction dépend alors de la concentration en catalyseur. Dans ce cas, pour augmenter la vitesse, on peut augmenter la concentration en catalyseur. Certains catalyseurs sont sélectifs : pour des réactions compétitives,..... Exemples : - les enzymes sont très sélectives et ne catalysent qu une seule réaction biochimique. - 4 NH 3 + 3 O 2 2 N 2 + 6 H 2 O (1) 4 NH 3 + 5 O 2 4 NO + 6 H 2 O (2) La présence de platine Pt favorise la 2 ème réaction 2 ) Différents types de catalyse Catalyse homogène : catalyseur et réactifs sont dans une même phase (souvent liquide). Catalyse hétérogène : catalyseurs et réactifs sont dans deux phases distinctes. Souvent, le catalyseur est solide et les réactifs sont en phase fluide (liquide ou gazeuse). Exemple : synthèse industrielle de l ammoniac : Catalyse enzymatique : le catalyseur est une enzyme. Lycée Jacques Prévert Boulogne-Billancourt BCPST 1

3 ) Mode d action des catalyseurs L ajout du catalyseur modifie le chemin réactionnel de la réaction. Soit la réaction R P (sans catalyseur). Avec catalyseur, on a le mécanisme suivant : R + C RC (1) C est le catalyseur RC P + C (2) RC est un intermédiaire réactionnel Profil énergétique : Conséquences : II Catalyse homogène 1 ) Catalyse acido-basique Rappel : réaction acido-basique selon Brönsted : réaction acido-basique selon Lewis : a) au sens de Brönsted La loi de vitesse est généralement du type : v = k [R] pour la réaction R P, k dépendant du ph. Il existe deux types de catalyse : - la catalyse spécifique = catalyse par........ 2

- la catalyse généralisée = catalyse par... Exemple : Hydrolyse d un ester (catalyse spécifique) : Mécanisme (simplifié) en milieu acide : Nucléophile : Electrophile : Mécanisme (simplifié) en milieu basique (= saponification) : Remarque : On a supposé que la réaction inverse (l estérification) n avait pas lieu. On suppose maintenant que k 0 est négligeable devant [H + ] + [HO - ] pour des ph extrêmes et que l on étudie cette catalyse spécifique. On souhaite tracer log k = f (ph). Pour un ph très acide : Pour un ph très basique : 3

Expérimentalement, si k est minimale pour ph = 5 et = 10-4, on obtient : b) au sens de Lewis AlCl 3 est un acide de Lewis qui sert de catalyseur (voir cours chimie organique) pour former un électrophile (espèce pauvre en électrons donc avide d électrons). Exemple : 2 ) Catalyse d oxydoréduction Certaines réactions d oxydoréduction sont thermodynamiquement favorables mais extrêmement lentes. Prenons l exemple : V 3+ + Fe 3+ = V 4+ + Fe 2+ Les couples rédox V 4+ /V 3+ et Fe 3+ /Fe 2+ peuvent se classer selon une échelle des potentiels standards E des couples : E (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77 V/ESH E (V 4+ /V 3+ ) = - 0,25 V/ESH Pour accélérer la réaction, on peut choisir un couple redox qui servira de catalyseur tel que : - son potentiel standard E soit compris entre les potentiels standards des deux couples mis en jeu, pour que les deux réactions utilisant le catalyseur soient favorisées thermodynamiquement. - chacune des réactions mettant en jeu le catalyseur ait une cinétique rapide. Ici, on utilise le couple Cu 2+ /Cu + : E (Cu 2+ /Cu + ) = 0,16 V/ESH. 4

3 ) Autocatalyse Une réaction est autocatalysée si l un des produits de la réaction exerce une action catalytique sur cette réaction. Exemple : hydrolyse d un ester : C 2 H 5 COOH + H 2 O = HCOOH + C 2 H 5 OH Le produit HCOOH joue le rôle de catalyseur (catalyse acide généralisée avec HCOOH = AH). En effet, la loi de vitesse trouvée expérimentalement s écrit : v = k [C 2 H 5 COOH][HCOOH]. La réaction est lente à démarrer car il faut d abord former un peu de produit. Une fois la réaction amorcée, la vitesse augmente rapidement avec la concentration en produit catalytique formé (ici : avec la concentration en HCOOH). III Catalyse hétérogène 1 ) Caractéristiques En catalyse hétérogène, le pouvoir catalytique du catalyseur est lié à la surface de contact solide (=catalyseur)/fluide (réactifs en phase liquide ou gazeuse). Plus cette surface de contact est importante, plus le pouvoir catalytique du catalyseur est fort. Pour obtenir une grande surface de contact, on utilise un catalyseur finement divisé (en poudre) ou un catalyseur poreux. Exemple : le nickel de Raney (noté Ni raney, cf cours chimie organique). Catalyseurs hétérogènes les plus utilisés : les métaux (Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Pd ) et les oxydes (Fe 3 O 4, ZnO, Al 2 O 3 ) Les catalyseurs «hétérogènes» sont très sélectifs. Al 2 O 3 Exemple : CH 3 -CH 2 -OH = CH 2 =CH 2 + H 2 O Δ Cu CH 3 -CH 2 OH = CH 3 CHO + H 2 Δ Inconvénient :le catalyseur est régénéré mais, au fur et à mesure de son utilisation, il se produit un vieillissement du catalyseur : sa surface pouvant se dégrader, son activité catalytique diminue. Le catalyseur peut aussi être empoisonné : des molécules, différentes de celles des réactifs, peuvent se fixer à la surface du catalyseur, bloquant progressivement la réaction. 2 ) Phénomène d adsorption Le phénomène de fixation des molécules de réactifs à la surface du catalyseur est appelé adsorption. Il existe deux types d adsorption : - la physisorption ou adsorption physique : les molécules de réactifs sont retenues près de la surface du catalyseur par des forces d interactions de types Van der Waals. Ce phénomène est réversible (l étape inverse est la désorption) et se produit plutôt à basse température. - la chimisorption ou adsorption chimique : une véritable liaison chimique se forme entre le réactif et la surface du catalyseur. Cette étape a lieu après la physisorption et s effectue à température plus élevée. C est également une étape réversible. 5

3 ) Mécanisme général Mécanisme de la catalyse hétérogène : 1) Diffusion des réactifs vers la surface du catalyseur 2) Adsorption des réactifs : R R ads (physisorption + chimisorption) 3) Réaction chimique à la surface du catalyseur : R ads P ads 4) Désorption des produits : P ads P 5) Diffusion des produits loin de la surface du catalyseur Réaction étudiée : 2 SO 2 + O 2 = 2 SO 3 (catalyseur : V 2 O 5 ) Souvent, l étape cinétiquement déterminante est l étape 2) ou l étape 3). Profil énergétique : 4 ) Exemple de catalyse hétérogène V 2 O 5 SO 2 + O 2 = SO 3 oxydation (étape de la synthèse industrielle de H 2 SO 4 ) Pt ou Pd CH 2 =CH 2 + H 2 = CH 3 -CH 3 hydrogénation Al 2 O 3 CH 2 =CH 2 + H 2 O = CH 3 -CH 2 -OH hydratation 6

IV Catalyse enzymatique 1 ) Généralités Les enzymes sont des macromolécules (= grosses molécules) formées à partir d un enchaînement d acides aminés : ce sont donc des protéines. Lors de la catalyse enzymatique, une partie de l enzyme est mise en jeu : le site actif. Les enzymes sont très sélectives : il existe autant d enzymes qu il y a de réactions chimiques possibles en biochimie. Du fait du nombre important d enzymes, on les répartit en plusieurs classes suivant leur mode d action : Classe Oxydoréductases Transférases Hydrolases Lyases Isomérases Ligases Réactions catalysées Exemples : La spécificité d une enzyme E vis-à-vis d un substrat S s explique par la formation d un intermédiaire réactionnel appelé complexe enzyme-substrat ES, selon une adaptation de type «clef-serrure» : 2 ) Modèle de Michaëlis et Menten E On étudie la réaction : S P a) Résultats expérimentaux Pour [E] 0 fixée, on constate que la vitesse initiale v 0 augmente avec [S]. Pour [S] 0 élevée, v 0 tend vers une limite v max. Pour [S] 0 faible, v 0 est proportionnel à [S]. Pour [S] 0 élevé, v 0 est indépendant de [S] mais dépend de [E] 0. 7

b) Interprétation et mécanisme Pour interpréter ces résultats expérimentaux, Michaëlis et Menten proposent le mécanisme suivant, faisant intervenir un seul intermédiaire réactionnel : le complexe enzyme-substrat ES : On notera : [S] = [S](t), [E] = [E](t) et [ES] = [ES](t). On travaille avec un large excès de substrat par rapport à l enzyme. Ainsi : La conservation de la matière appliquée à l enzyme impose : On souhaite exprimer la vitesse globale v de la réaction en fonction des différentes constantes de vitesse et des concentrations [S] et [E] 0. 8

c) Méthode de linéarisation La méthode de linéarisation est une méthode utilisant le tracé d une droite ou la fonction «régression linéaire» de la calculatrice. Méthode la plus courante : méthode de Lineweaver-Burk : On trace la fonction. Or = On obtient donc. Autre méthode : méthode d Eadie-Hofstee : On trace la fonction On a v = 9

On obtient donc. 3 ) Influence de divers paramètres a) Présence d inhibiteur Les inhibiteurs empêchent l action de l enzyme. Il existe deux types d inhibition : - inhibition compétitive : des molécules de structure voisine au substrat se fixent à sa place sur le site actif, réduisant ainsi le nombre de sites actifs effectivement disponibles pour le substrat. - inhibition non compétitive : les molécules se fixent sur l enzyme, loin du site actif. Ceci modifie la structure de l enzyme, qui devient non fonctionnelle. b) Influence de la température La vitesse de la réaction augmente avec la température mais pour une température trop élevée, l enzyme se détériore. Il faut donc travailler à une température optimale (ex : à 37 C pour de nombreuses réactions dans le corps humain). c) Influence du ph Les sites actifs des enzymes présentent souvent un caractère acido-basique. Exemples : couples RCOOH/RCOO ou RNH 3 /RNH 2. Il faut donc travailler à un ph optimal (grâce à des solutions tampons par exemple). Exemples : estomac : ph 2 ; intestin : ph 8 10