CINETIQUE CHIMIQUE I. Vitess d une réaction chimique : 1) Définition : Dans un système fermé monophasé et isochore, on définit la vitesse volumique de la réaction : v = 1/V(d/dt) = 1 V avec V le volume du réacteur et i coefficient stoechimétrique algébrique unité de v : mol.s -1 L -1 i dni dt = 1 d[bi] i dt 2) Influence de la concentration à température constante: 2.1) Notion d ordre : L expérience montre que, pour un certain nombre de réaction effectuée à température constante, la vitesse pouvait être reliée de façon simple aux concentrations par une relation du type: v = k [Bi] i avec k : constante de vitesse, indépendante des concentrations et ne dépendant que de la température Les i sont appelées les ordres partiels par rapport aux réactifs Bi i est l ordre global de la réaction L ordre d une réaction est une donnée expérimentale. Exemple: 2N + 2H 2 2H 2 + N 2 Expérimentalement, on a montré que v = k[n] 2 [H 2 ] rdre global : 3 rdres partiels: 2 par rapport à N et 1 par rapport à H 2 Si la vitesse ne peut être mis sous la forme v = k [Bi] i, on dit que la réaction n a pas d ordre. Exemple : H 2 + Br 2 2HBr (1) v = k([h 2 ][Br 2 ] 1/2 /(k +[HBr]/[Br 2 ])) Il arrive que l ordre expérimental varie avec l avancement de la réaction. n définit alors l ordre initial à t = 0. Ainsi pour la réaction (1), v o = k [H 2 ] o [Br 2 ] o 1/2 Remarque: Dans le cas d un acte élémentaire, l ordre est égale au coefficient stoechiométrique. n dit alors que la vitesse suit la loi de Van t Hoff. 1
2.2) Cinétique formelle: 2.2.1) Réaction d ordre 1: soit la réaction AB v = -(1/)d[A]/dt =k[a] (unité de k : s -1 ), ce qui s intègre en n définit le temps de demi-réaction t 1/2 comme le temps au bout duquel la moitié du réactif initial a réagi. Ainsi, ici,à t = t 1/2, [A]=[A] o /2 et t 1/2 = ln2/k indépendant de la concentration [A] o 2.2.2) Réaction d ordre 2: soit la réaction AB v = -(1/)d[A]/dt =k[a] 2 (avec k homogène à des L.mol-1.s-1)ce qui s intègre en 1/[A] - 1/[A]o = kt et t 1/2 = 1/k[A] o soit la réaction A + B C avec [A] o = a et [B] o = b alors 1/(b-a)ln(a(b-x)/b(a-x)) = kt 2.2.3) Réaction d ordre n: soit la réaction AB v = -d[a]/dt =k[a] n,ce qui s intègre en ln([a]/[a] o ) = -kt ou [A] = [A] o exp(-kt) t 1/2 = (1/k(n-1))((2 n-1-1)/[a] o n-1 ) 1/[A] n-1-1/[a] o n-1 = (n-1)kt 2.3) Détermination expérimentale de l ordre d une réaction : 2.3.1) Méthode intégrale : 1) Faire l hypothèse que la réaction a un ordre donné : (n1) 2) n trace 1/[A] n-1 en fonction de t. Si on obtient une droite, l ordre postulé est justifié. Sinon, on choisit un autre n jusqu à obtenir une droite. Remarque : si on postule l ordre n=1, on trace ln([a]) en fonction de t. 3) La pente p de la droite permet de déterminer la constante de vitesse k (p=k(n+1)). 2.3.2) Méthode de dégénérescence de l ordre : Dès que l ordre global devient supérieur à 3, le problème de la détermination des ordres partiels devient difficile à résoudre. Soit, par exemple, une loi de vitesse du type : v = k[a] [B]. Si on opère avec un gros excès de constituant B, on aura [B] constante et une loi de vitesse simplifiée: v = k [A] avec k = k[b]. Il ne reste plus qu à déterminer l ordre partiel. k est appelée constante apparente car sa valeur dépend de la concentration choisie pour B. 2
Remarque : pour simplifier la recherche d ordre, on se place aussi souvent dans les proportions stoechiométriques. Exemple : 3 A + 2 B D v = k. [A]. [B] si on se met dans les proportions stoechimétriques, c.a.d alors v = Dans un exercice de cinétique formelle, il faut toujours vérifier si on se place : - dans les proportions stoechiométriques - avec un large excès de l un des réactifs : c est la métghode de dégénérescence de l ordre 2.3.3) Méthode du temps de demi-réaction: - ordre 1 : t 1/2 = ln2/k indépendant de [A] et donc de [A] o - ordre n : t 1/2 = (1/(k(n-1)))((2 n-1-1)/[a] o n-1 ) n réalise plusieurs réactions avec deux [A] o différents et on mesure les deux temps de demi-réaction. n en déduit alors l ordre n 3) Influence de la température : 1.4.1) Loi d Arrhénius : La température influe énormement sur la vitesse d une réaction. La constante de vitesse k est toujours une fonction croissante de la température. La variation de k avec la température est donnée par la loi empirique d Arrhénius : k = A.exp(-E a / RT) avec A : constante indépendante de la température, appelée constante d Arrhénius ou constante pré-exponentielle E a : énergie d activation de la réaction; grandeur toujours positive ( de l ordre de 20 à 50 kj/mol). Elle représente l énergie minimale à fournir aux réactifs pour que la réaction chimique s effectue. 1.4.2) Détermination de l énergie d activation: Une méthode graphique s impose pour déterminer l énergie d activation: ln(k) = ln(a) - Ea/RT Il suffit donc de tracer ln(k) en fonction de 1/T et la pente de la droite obtenue vaut - Ea/R. II. REACTINS CMPLEXES: 2.1) Réactions inversables : Au tout début de la réaction, la réaction directe, qui souvent admet un ordre simple, conduit à la formation de produits. Leur présence déclenche alors la réaction inverse; ce qui diminue la vitesse de disparition des réactifs. La réaction est donc 3
limitée dans son avancement et, au bout d un temps plus ou moins long, il s établit un équilibre chimique. Problème 3 (INA TB 96)) La réaction d estérification de l acide 4-hydroxybutanoïque noté A a pour bilan : H H Cette réaction est symbolisée par : k 1 + H 2 A B + H 2 k -1 Elle est effectuée en milieu aqueux, en présence d acide chlorhydrique utilisé comme catalyseur. Soit k1 la constante de vitesse correspondant à l estérification et k-1 correspondant à l hydrolyse. Le dosage de l acide A à tout instant permet de suivre l évolution de la réaction d estérification. Les résultats de l étude expérimentale, menée à 25 C, sont rassemblés dans le tableau suivant : t(min) 0 23 31 50 68 73 82 100 123 160 A(mol/L) 0,178 0,155,0142 0,130 0,119 0,113 0,110 0,098 0,091 0,079 0,048 1) Utiliser ces résultats pour calculer la constante d équilibre K (T) de la réaction 2) Soit a= [A]o la concentration initiale en A, a-x celle à l instant t, a = [A] la concentration en A obtenue quand l équilibre est atteint.en supposant que les ordres partiels par rapport à A et B sont égaux à 1, exprimer la vitesse d apparition de B à l instant t. 3) Quelle est sa valeur au bout d un temps très long? En déduire une relation entre k1 et k-1. 4) En déduire une relation entre k1,k-1, a et x 5) Montrer que l on peut alors mettre la vitesse sous la forme : v= -k (x-x) et exprimer k en fonction de k1 et k-1 6) Intégrer l équation différentielle précédente et montrer que l on obtient l expression suivante : ln [ A ] [ A ] k t [ A] o [ A] 7) En déduire k1 et k-1 à 25 C 2.2. Réactions successives : Ce sont des réactions où les réactifs donnent des produits intermédiaires, qui se décomposent eux-mêmes en produits stables ou non. Le cas le plus simples est celui de 2 réactions successives d ordre 1: k1 A B C en supposant qu à t=0, seule [A] o 0. k 2 4
Loi de vitesse : En supposant que l on a des actes élémentaires, on obtient : [A] = [A] o.exp(-k 1 t) [A] o [B] =k 1 (exp( k1t) k - k exp( k 2 t )) 2 1 [C] = [A]o (1+ k 1 k k exp k2 (-k 2 t)+ 2 1 k k exp (-k 1 t)) 1 2 2.3) Contrôle cinétique et contrôle thermodynamique : n étudie un composé A qui peut subir les deux réactions parallèles inversables suivantes : A B de constante k 1, A C de constante k 3 B A de constante k 2, C A de constante k 4 Le seul paramètre que l on modifie est la durée de la réaction( k1>k3) Au bout d un temps très court, le composé B, est majoritaire. C est le produit obtenu sous contrôle cinétique. Au bout d un temps très long, un équilibre s instaure entre C et B. Le produit majoritairement obtenu est le produit le plus stable. n est sous contrôle thermodynamique. [B] e k1k4 [C] e k2k3 III. Mécanismes réactionnels; Approximation de l état quasi-stationnaire: 3.1) Actes élémentaires: 3.1.1) Définition: Il représente un fait moléculaire microscopique : - rupture d une liaison - créaction et rupture concomitantes de deux liaisons (rare) Ainsi, un acte élémentaire ne peut mettre en jeu que peu d entités chimiques et son équation bilan traduit se qui se passe à l échelle moléculaire. 3.1.2) Molécularité d un acte élémentaire: C est le nombre d entités (molécules, radicaux, atomes ou ions), qui interviennent dans l état initial d un acte élémentaire. n classe les actes élémentaires d après leur molécularité: 3.2) Théories cinétiques des actes élémentaires : 3.2.1) Théorie des collisions: Hypothèse : un acte élémentaire entre particules ne peut se produire qu aux chocs de celles-ci, c est-à-dire qu il ne peut y avoir modification 5
électronique à distance. Cela explique la prédominance des actes bimoléculaires, qui font intervenir un choc entre deux particules, par rapport aux actes trimoléculaires qui nécessitent un choc triple de probabilité beaucoup plus faible. Conséquence: Loi de Van t Hoff: Un acte élémentaire suit la loi de Van t Hoff : Chaque ordre partiel est égale au coefficient stoechiométrique. L ordre global est égal à leur somme, c est-à-dire à la molécularité. ATTENTIN: Un acte élémentaire obéit à la règle de Van t Hoff, mais une réaction obéissant à la règle de Van t Hoff n est pas forcement un acte élémentaire. Il est donc très difficile, dans la pratique de s assurer qu une réaction est élémentaire. 3.3) Mécanismes réactionnels: 3.3.1) Définition: n appelle mécanisme réactionnel un succession d étapes élémentaires permettant de conduire des réactifs aux produits. Exemple: Equation bilan : (CH 3 ) 3 C-Cl +Br - (CH 3 ) 3 CBr + Cl - Mécanisme : (1)(CH 3 ) 3 C-Cl (CH 3 ) 3 C + + Cl - (2) (CH 3 ) 3 C + +Br - (CH 3 ) 3 CBr Nous voyons apparaitre dans ce mécanisme réactionnel des entités qui ne figurent pas dans l équation bilan. n les appelle les intermédiaires réactionnels. C est le cas de (CH 3 ) 3 C +. 3.3.2) Les intermédiaires réactionnels: Définition: n appelle intermédiaire réactionnel une espèce qui apparait au cours du mécanisme mais qui ne figure pas dans l équation bilan. Il est situé à un minimum d énergie sur le profil réactionnel. ATTENTIN : NE PAS CNFNDRE ETAT DE TRANSITIN ET INTERMEDIAIRE REACTINNEL Les états de transition sont situés à des maxima d énergie. Ils ont une durée de vie très courte, qui les rend ordinairement indécelables. Ils sont donc indétectables et non isolables. Il n est pas possible d en donner avec certitude une description car les modèles proposés, résultant de calculs quantiques, ne peuvent être confirmés par l expérience. 6
Les intermédiaires réactionnels sont situés à des minima d énergie. Ils ont une durée de vie sensiblement plus longue, dans tous les cas suffisante pour pouvoir être étudiés. Ils sont suffisamment stables pour pouvoir être détectés, observés ((C 6 H 5 ) 3 C + a une coloration jaune orangé) ou isolés. n en connait donc la structure. Exemples d intermédiaires de réaction: - Les radicaux : Cl, CH 3,(C 6 H 5 ) 3 C - Les carbanions : (CH 3 ) 3 C - - Les carbocations : (C 6 H 5 ) 3 C + 3.3.3) Etape cinétique déterminante: Dans un mécanisme composé de réactions successives, c est la réaction élémentaire de plus faible constante de vitesse qui, si elle existe, limite la cinétique du processus global. n parle alors d étapes cinétiquement déterminante. 3.3.4) Approximation de l état quasi stationnaire (AEQS): Enoncé de l approximation de l état quasi stationnaire (aussi appelé principe de Bodenstein): Quand un intermédiaire réactionnel apparait difficilement et disparait facilement, il ne s accumule pas dans le milieu (I est dans un état quasistationnaire). Alors, on peut admettre que: d[i] dt 0 Attention à la validité de ce principe: Il ne peut s appliquer qu aux intermédiaires très réactifs, c est-à-dire aux intermédiaires qui se forment beaucoup plus lentement qu ils ne disparaissent ( se méfier en particulier des intermédiaires qui se forment par des équilibres rapides : on suppose alors que l équilibre est établi à tout instant.) III. Etude des mécanismes: 1) Méthode générale permettant de déterminer l ordre d une réaction à partir d un mécanisme : Le but est de trouver une expression pour la vitesse ne dépendant que de la concentration des réactifs, des produits et éventuellement des catalyseurs 7
1) Définir la vitesse de la réaction à partir du bilan 2) Exprimer la vitesse de la réaction à partir de la vitesse vi des différentes étapes du mécanisme 3) Deux cas peuvent alors se présenter : - on peut appliquer l AEQS à tous les intermédiaires réactionnels ( on peut toujours appliquer l AEQS aux radicaux mais pas toujours aux autres intermédiaires réactionnels). n trouve alors des relations entre les vi qui permettront de déterminer les concentrations des différents intermédiaires réactionnels) puis l expression de la vitesse. - on ne peut pas appliquer l AEQS à certains intermédiaires réactionnels : le mécanisme présente certainement un pré-équilibre rapide. En utilisant la constante de cet équilibre, on trouvera l expression de l intermédiaire réactionnel ne vérifiant pas l AEQS. Il existe deux grands types de mécanisme: - les réactions par stades ou en séquence ouverte - les réactions en chaînes ou en séquence fermée 1) Les mécanismes par stades: 1.1) Définition: Une telle réaction est le résultat d une succession d actes élémentaires se faisant toujours dans le même ordre, appelé séquence et telle que tout intermédiaire réactionnel créé par un acte élémentaire disparait au cours d une autre acte élémentaire sans être régénéré dans la séquence. La somme des différents actes élémentaires correspond donc strictement au bilan global de la réaction. 1.2) Exemples: Exemple 1 : Substitution nucléophile : Bilan : (CH 3 ) 3 CBr + H- (CH 3 ) 3 CH + Br- Mécanisme : (CH 3 ) 3 CBr k 1 k-1 (CH 3 ) 3 C + + Br- Montrer que v = (CH 3 ) 3 C + + H- k k ( CH ) CBr][ H ] 1 2 3 3 k 2 (CH 3 ) 3 CH k [ Br ] k [ H ] 1 2 Exemple 2 : Halogénation en des cétones : Bilan : CH 3 CCH 3 + I 2 CH 3 CCH 2 I + HI 8
Mécanisme : H 3 C C noté A CH 3 + H + k 1 k-1 + H H 3 C C CH 3 noté B + H H 3 C C CH 3 + H 2 k 2 H H 3 C C + H + CH 2 noté C H 3 C C H CH 2 + I 2 k 3 H 3 C C CH 2 I + HI Montrer que v = k [CH 3 CCH 3 ][H + ] et déterminer k 2) Les réactions en chaînes: 2.1) Définition: Une telle réaction est le résultat d une succession d actes élémentaires, dont certains se répétent cycliquement, et au cours desquels des intermédiaires réactionnels, dits propagateurs de chaines ou centres actifs sont constamment régénérés par réaction avec des réactifs pour entrer de nouveau en réaction. Dans ce cas, la somme des réactions élémentaires qui entrent en jeu ne permet de retrouver le bilan, sauf cas exceptionnel. 2.2) Caractéristiques: Dans une réaction en chaine, les centres actifs sont des espèces très réactives de durée de vie très courte : ce sont en général des radicaux. Le mécanisme type d une réaction en chaine comporte trois périodes: 1) Période dite d amorçage ou d initiation: elle correspond à la formation des premiers centres actifs à partir des réactifs. Ainsi, l obtention de radicaux peut se faire: - par dissociation thermique: Br 2 +M 2Br +M* h - par dissociation photochimique: Br 2 2Br - par intervention d un inducteur tel que le peroxyde d alkyle 2) Période dite de propagation des chaines: elle correspond à la formation des produits de réaction avec régénération des centres actifs. Souvent, la somme des étapes de propagation donne le bilan de la réaction. 3) Période dite de rupture ou de terminaison : elle correspond à la disparition des centres actifs. 9
Remarque : on peut aussi rencontrer des réactions de transfert. Ces étapes consistent à transformer les centres actifs formés par la réaction d amorçage en centres actifs intervenant dans les réactions de propagation. Exemple 1 : Synthèse de HBr : Montrer que : v = k H Br 1/ 2 [ ][ ] 2 2 1 k ' [ HBr] [ Br ] 2 Exemple 2 : Réaction de pyrolyse de l éthanal : bilan : CH 3 CH CH 4 + C mécanisme : K1 CH 3 CH CH 3 + CH K2 CH C + H K 3 H + CH 3 CH H 2 + CH 3 C K 4 CH3C C + CH 3 K5 CH 3 + CH 3 CH CH 4 + CH 3 C K 6 2 CH 3 C 2 H 6 n pose Al = CH 3 CH Montrer que : d[ CH ] 4 k[ Al] 3/ 2 dt d[ C] d[ Al] k'[ Al] k[ Al] / dt dt 3 2 10