TP 9 : Titrages acido basiques et résine échangeuse de cations: Détermination de la masse de magnésium contenue dans un comprimé de Magnespasmyl Contexte Le médicament étudié est du Magnespasmyl vendu dans les pharmacies soit sous forme de comprimés, soit sous forme de granulés. Il est préconisé dans le cas de carence en magnésium. Il contient comme agent actif du lactate de magnésium de formule : Mg (CH3 CHOH CO2)2, 3H2O Le but de la manipulation est de vérifier les indications de la boite de Magnespasmyl concernant la masse totale de magnésium contenue dans un comprimé. Le comprimé va être dissous dans de l eau. Ainsi, tout l élément magnésium présent dans le comprimé se trouvera sous forme d ions magnésium (Mg2+). Puis, grâce à l utilisation d une résine échangeuse de cations (voir annexe), tous les ions Mg2+ présents dans une prise d essai de volume connu seront remplacés par des ions H+. Enfin, la quantité d ions H+ libérés sera déterminée par un titrage acido-basique. Objectifs Ce TP est l occasion de mettre en œuvre différentes méthodes de titrage d un couple acido-basique : la colorimétrie, la ph-métrie et la conductimétrie et de les comparer en estimant les incertitudes de mesure. À la fin de ce TP, vous devrez être capables de : Décrire succinctement le mode de fonctionnement d une résine échangeuse d ions ; Décrire le protocole du dosage d un acide par une base (ou d une base par un acide) ; Exposer le principe de la ph-métrie ; Savoir prédire l allure de la courbe ph-métrique et conductimétrique d un dosage acido-basique ; Connaître le principe de l évaluation de l incertitude sur une grandeur mesurée à partir de l analyse statistique d un ensemble de mesures. Travail préparatoire Afin de profiter pleinement de la séance, il est important de préparer le TP. Tout d'abord, lisez l'énoncé de TP et les annexes. Ensuite, prenez le temps de répondre aux questions suivantes : - S agit-il d un titrage direct ou indirect? Justifier. - Comment vérifier expérimentalement que tous les ions Mg2+ ont bien été remplacés par des ions H+ après utilisation de la résine? - Quelle est la relation à l équivalence entre [H+]S, Vtitré, Véq et [OH-]? - Quelle est la relation entre [Mg2+]So (concentration en ions Mg2+ dans S0) et [H+]S (concentration en ions H+ dans S)? - D après le mode opératoire des titrages, la concentration de la solution titrante et les données de la boite de magnespasmyl quel est le volume équivalent attendu? 1
I) Préparation de la solution d acide fort S La préparation de la solution d acide fort est indispensable à la réalisation des dosages. Néanmoins afin de gagner du temps, il est possible de faire en parallèle la préparation de la solution, la préparation de la burette et l étalonnage des différents appareils. Réaliser le protocole suivant permettant de réaliser la solution d acide fort S - Mettre un cristallisoir rempli d eau du robinet à chauffer pour préparer le bain marie utile à la dissolution de votre échantillon (la dissolution sera efficace vers 40 C). Attention à ne pas surchauffer le verre. - Des comprimés ont été écrasés dans un mortier. Peser environ exactement 0,50 g de comprimé. Noter la masse m prélevée. - Placer le solide dans un erlenmeyer de 250 ml et rajouter environ 100 ml d eau distillée. - Faire chauffer l erlenmeyer au bain marie pendant 5 à 10 min avec un agitateur magnétique. - Pendant ce temps, préparer le montage de filtration (entonnoir + filtre). - Au bout de 5 10 minutes tout le magnésium s est dissous. Il reste cependant du solide. Procéder à la filtration et transférer le filtrat dans une fiole de 250 ml. Cette étape est lente, vérifier que l entonnoir n est pas ancré trop solidement à l erlenmeyer pour assurer une équilibrage de la pression atmosphérique dans celui-ci. - Rincer à une reprise, à l eau distillée, les récipients utilisés et introduire les eaux de rinçage dans la fiole jaugée. Attention à ne pas utiliser des volumes trop importants pour ne pas dépasser le trait de jauge. - Lorsque le contenu de la fiole est revenu à température ambiante, compléter jusqu au trait de jauge à l aide d eau distillée. On obtient la solution S 0. - Dans un bécher de 250mL, peser environ 5 g de résine échangeuse de cations. - Prélever, à l aide d une éprouvette graduée, 100 ml de solution S 0 et les introduire dans le bécher contenant les 5g de résine. - A l aide d un agitateur en verre mélanger le tout. - Transvaser un peu du contenu du bécher dans un tube à essais et vérifier, par un test caractéristique à déterminer, que tous les ions Mg 2+ ont été remplacés par des ions H +. - Si le test précédent permet de conclure qu il n y a plus d ions Mg 2+, transvaser le contenu du bécher dans un autre bécher en prenant garde de ne pas y faire tomber de la résine. Si non, continuer à agiter jusqu à ce qu il n y ait plus d ions Mg 2+. On obtient alors la solution d acide fort S. II) Réactions de titrages Nous allons nous intéresser au titrage d un acide fort, contenu dans la solution S, par une base forte, la soude. L objectif est de déterminer la quantité d ions H + contenue dans S pour en déduire la masse de magnésium dans m. Pour cela la solution titrante utilisée est de la soude de concentration connue C B =0,02mol.L -1. Pour cela, nous réaliserons deux dosages : Un dosage par colorimétrie avec la phénolphtaléine comme indicateur coloré Un dosage que nous suivrons simultanément par ph-métrie et par conductimétrie, en plongeant dans la solution la cellule de conductimétrie et les deux électrodes nécessaires au suivi par phmétrie. 2
1) Titrage par colorimétrie Réaliser le protocole de titrage suivant : - Prélever, à l aide d une pipette jaugée, 25mL de la solution S à doser et l introduire dans un bécher contenant un barreau aimanté. La présence de trop de résine et susceptible de fausser la mesure. - Ajouter 3 à 4 gouttes de phénolphtaléine. Placer une feuille blanche sous le bécher afin de repérer plus précisément l équivalence. - Effectuer le dosage par ajouts successifs de volumes de soude. - Repérer le volume équivalent V eq,col nécessaire pour obtenir le virage de l indicateur coloré. 2) Titrage par ph-métrie et par conductimétrie Réaliser le protocole de titrage suivant : - En tout premier lieu, étalonner le ph-mètre à l aide des solutions étalon dont vous disposez (solutions à ph=6,85 et ph=4,7). Le mode d emploi du ph-mètre est disponible sur la paillasse. Remarque : le ph-mètre fonctionne avec deux électrodes (une bleue, l autre avec une solution de KCl). - Prélever, à l aide d une pipette jaugée, 25mL de la solution S à doser et l introduire dans un bécher (veiller à utiliser un bécher suffisamment large). - Ajouter dans le bécher 25mL d eau. - Introduire dans le bécher les électrodes de mesure du ph et la cellule de conductimétrie. Si nécessaire, ajouter de l eau distillée pour que les électrodes et la cellule de conductimétrie soient bien immergées. - En utilisant la connaissance approximative du volume équivalent déterminé par titrage colorimétrique, effectuer le dosage, en adaptant éventuellement le volume de vos ajouts successifs de soude. Pendant le titrage, penser à agiter le mélange afin d homogénéiser. - À chaque ajout, relever la valeur de la conductance et du ph. III) Exploitation des mesures 1. Expliquer le mode de fonctionnement de la résine échangeuse de cations. 2. Donner la relation, en expliquant les différentes étapes de votre raisonnement, qui existe entre la masse de magnésium contenue dans m et le volume équivalent V éq. 3. Tracer sur du papier millimétré ou à l ordinateur les courbes ph = f(v) et G(V+V 0 ) = f(v). 4. Déterminer les volume équivalent V eq,ph et V eq,g obtenus à partir de chacune de ces méthodes. 5. Regrouper la valeur des volumes équivalents obtenus par les trois méthodes de suivi de titrage ainsi que les concentrations [H + ] S résultantes dans un tableau comme ci-dessous, puis aller les inscrire au tableau de la salle de TP : Suivi du titrage Volume équivalent V éq (ml) Concentration [H + ] S (mol.l -1 ) Colorimétrique Conductimétrique ph-métrique 6. Quelle est d après vous la méthode de suivi du titrage la plus précise, entre la colorimétrie, la conductimétrie et la ph-métrie? Expliquer. 7. Quelle est, pour chacune des méthodes, la masse de magnésium contenue dans m? En déduire la masse contenue dans un comprimé. 8. Estimer l incertitude sur la mesure de la masse. 9. Ces résultats sont-ils cohérents avec les données de la boite? Si non, comment expliquer ces écarts? 3
Annexe 1 : Données relatives aux comprimés de magnespasmyl - Masse d un comprimé = 0,50g - Teneur totale en magnésium d un comprimé = 50 mg - Masse molaire de l élément magnésium : M(Mg) = 24,3 g.mol -1 Annexe 2 : Résine échangeuse de cations Une résine échangeuse d ions est un solide macromoléculaire insoluble dans l eau qui, au contact d une solution, peut échanger les ions qu il contient avec d autres ions de même signe provenant de la solution. La résine échangeuse d ions est constituée: D un squelette de base : matrice ou support De groupes fonctionnels ionisables au niveau desquels se fait l échange d ions; cet échange est réversible et quantitatif avec les ions provenant d une solution avec lesquels on les met en contact. On peut classer les résines échangeuses d ions en deux groupes : Les résines échangeuses de cations : résines cationiques Les résines échangeuses d anions : résines anioniques Les résines sont qualifiées d échangeur fort ou faible selon l ionisation de leur groupe en fonction du ph : Echangeur de cations Echangeur d anions Fort Faible Bilan de l échange La capacité d échange d une résine est donnée en mole d oxonium par gramme de résine sèche : l ordre de grandeur est de 4.10-3 mole par gramme. Avant utilisation, la résine doit être saturée en ions échangés. Après utilisation, la résine peut être régénérée. Dans le cas du TP, il suffira de la mélanger avec une solution concentrée d acide chlorhydrique. Dans le TP, on mélange la résine et la solution à échanger dans un bécher. La plupart du temps, l échange se fait par le biais d une colonne. La solution est éluée le long de la colonne. 4
Annexe 3 : Le protocole d un titrage Titrage ou dosage Le dosage d un constituant A dans une solution est la détermination de la concentration C A de ce constituant. On peut utiliser de nombreuses méthodes pour doser un constituant : pesée, spectrophotométrie, ph-métrie, etc. Le titrage est une catégorie particulière de dosage dans laquelle la détermination de la concentration C A est obtenue par l introduction d une quantité connue d un constituant B (nommé réactif titrant) qui réagit avec A (titrage direct) ou avec un produit d une transformation totale de A (titrage indirect). La réaction de A avec B est appelée réaction de titrage ou réaction de dosage. Afin que le titrage soit précis, la réaction de titrage doit remplir certaines conditions. Elle doit être : Quasi-totale : sa constante d équilibre K doit être très grande devant 1. Typiquement, on considèrera une réaction totale si K> 10 4. Rapide : Un titrage se fait par ajout successif de petites quantités de B. Pour que la mesure soit précise, il faut que la réaction se soit déroulée entièrement entre 2 ajouts de B. La réaction de titrage pourra être, en fonction des propriétés de A, une réaction acido-basique, d oxydoréduction, de complexation ou de précipitation. La mise en œuvre expérimentale d un titrage Le protocole expérimental d un titrage sera toujours rigoureusement le même : 1. Au moyen d une pipette jaugée, prélever avec grande précision un volume V 0 de solution à titrer (contenant le réactif A à la concentration C A ). Placer ce volume dans un bécher très propre. 2. Introduire un barreau aimanté dans le bécher. 3. En fonction de la méthode utilisée, mettre en place le «dispositif» de suivi de titrage : électrodes appropriées, cellule de conductimétrie, ou quelques gouttes d indicateur coloré. 4. Remplir la burette graduée avec la solution du réactif titrant B à la concentration C B. Ajuster le zéro avec précision : c est le bas du ménisque qui indique le volume! 5. Procéder au dosage, sous agitation permanente, en ajoutant progressivement le réactif titrant. Remarque : on peut ajouter dans le bécher autant d eau distillée que l on veut, car cela ne modifie pas la quantité de réactif A introduit. Ajouter de l eau pourra être nécessaire pour que les électrodes ou la cellule de conductimétrie trempent bien dans la solution. 5
L équivalence Écrivons la réaction de titrage sous la forme : A est le réactif à titrer et B est le réactif titrant, α et β sont les coefficients stœchiométriques des deux réactifs. On appelle équivalence le moment (le point) du dosage pour lequel on a introduit juste assez de réactif titrant B pour faire réagir l intégralité de A contenu dans la solution à titrer. À l équivalence, on a donc: n A, 0 n B,eq d où n A, 0 n B,eq B étant en solution aqueuse, on appellera volume équivalent le volume de la solution aqueuse de B introduite à l équivalence. La condition d équivalence s écrit ainsi : Ce qui permet de déterminer la concentration de la solution à titrer : Annexe 4 : Le suivi d un titrage acido-basique La ph-métrie La ph-métrie est la méthode la plus intuitive pour suivre un titrage acido-basique puisqu elle consiste à suivre l évolution du ph dans le bécher. En pratique, la ph-métrie est un cas particulier des méthodes de potentiométrie (que nous reverrons par la suite cette année). Un ph-mètre est ainsi un voltmètre auquel sont branchées deux électrodes : Une électrode de référence, dont le potentiel est fixe. Une électrode de mesure, l électrode verre, dont le potentiel varie en fonction du ph. Remarque : les deux électrodes (de verre et de référence) sont parfois regroupées physiquement au sein d une seule électrode combinée. Mais il y a bien toujours deux électrodes! Le ph-mètre mesure une différence de potentiel entre l électrode de verre et l électrode de référence et la traduit en une valeur de ph, par une relation linéaire : Les coefficients P et O de l équation ci-dessus dépendent des conditions expérimentales (notamment la température) et il est nécessaire de les calibrer avant toute utilisation du ph-mètre. Pour cela, on étalonne le ph-mètre à l aide de deux solutions de ph connu : Une solution de ph neutre environ égal à 7 Une solution de ph environ égal à 4 si on va travailler plutôt en milieu acide ou une solution de ph environ égal à 10 si on va travailler plutôt en milieu basique. Les courbes schématiques d évolution du ph en fonction du volume de réactif titrant dans le cas d un titrage d un acide par une base et d une base par un acide sont présentées ci-dessous. L équivalence est repérée par l observation du saut de ph, qui sera plus ou moins important en fonction de la force de l acide et de la base utilisés dans le titrage et de leurs concentrations. 6
Titrage d un acide par une base Réaction de titrage : Titrage d une base par un acide Réaction de titrage : La colorimétrie Le suivi d un titrage acido-basique par colorimétrie consiste à introduire dans le bécher un indicateur coloré. Un indicateur coloré acido-basique est une molécule généralement organique dont les formes acide IH et basique I- diffèrent par leur couleur. Chaque indicateur coloré est donc caractérisé par son pka. Lorsque la forme IH est prédominante (ph «bas»), la solution prend la couleur de IH. Quand c est au contraire I- qui est prédominant («ph élevé»), il impose sa couleur. La zone de ph située entre ces deux situations est appelée zone de virage et correspond environ à un ph compris entre (pka-1) et (pka+1). Les zones de virage de quelques indicateurs colorés courants sont données dans le tableau ci-dessous : Indicateur coloré Hélianthine Rouge de méthyle Bleu de bromothymol Phénolphtaléine Couleur de la forme acide Rouge Rouge Jaune Incolore Couleur de la forme basique Jaune-orangé Jaune Bleu Rose pka Zone de virage 3,7 5,1 7,1 9,6 3,1 4,4 4,2 6,2 6,0 7,6 8,0 9,9 Afin d être utilisable pour repérer l équivalence, l indicateur coloré doit changer de couleur à l équivalence. Pour cela, il faut que la zone de virage soit comprise à l intérieur du saut de ph qui a lieu à l équivalence. Dans le cas d un titrage acide fort/base forte (si les concentrations ne sont pas trop faibles), ce sera le cas pour n importe quel indicateur coloré. En revanche, ce ne sera plus vrai pour le dosage d un acide faible (ou d une base faible). Pour déterminer le bon indicateur coloré, on peut déterminer la courbe de dosage théorique, soit à l aide des formules que vous verrez en cours, soit à l aide d un logiciel. Remarque : un indicateur étant une espèce acido-basique, il réagit aussi avec le réactif titrant, ce qui constitue une réaction parasite du titrage. Il faut donc ne mettre que quelques gouttes de l indicateur coloré afin de ne pas fausser le volume équivalent! 7
La conductimétrie - Rappels : Vous avez vu en début d année le principe de la conductimétrie. À l aide d une cellule de conductimétrie, on mesure la conductance G de la portion de solution contenue dans la cellule : σ est la conductivité de la solution et Kcell est la constante de cellule, caractéristique de la cellule de conductimétrie utilisée. La conductivité est reliée à la concentration Ci de tous les ions en solution par : est la conductivité ionique molaire limite de l ion i. La conductance G est ainsi donnée par : - Réglages préliminaires : La conductimétrie est bien adaptée au suivi d un dosage acido-basique. En effet, lors du dosage, les quantités des espèces ioniques varient, notamment celles des ions hydroxyde et/ou hydronium, qui possèdent des conductivités ioniques molaires limites particulièrement élevées. Lorsqu on suit un dosage par conductimétrie, la conductance varie car les concentrations des ions varient. Cette variation provient de la variation des quantités de matière (par ajout ou provenant de la réaction de titrage), mais également de la variation du volume Vtot de la solution contenue dans le bécher (dilution) : Si le volume initial V0 est grand par rapport au volume V de solution titrante ajouté, alors on peut négliger l effet de l augmentation de volume, car on a alors Vtot V0. La courbe G=f(V) se présente alors comme une succession de segments de droite. Le point équivalent est alors repéré à la croisée des segments. Si on ne peut pas négliger la dilution, alors on peut, pour se ramener à des segments de droite, étudier des courbes G(V+V0)=f(V). Lorsqu on effectue un dosage par conductimétrie, il n est pas nécessaire de déterminer la constante de cellule Kcell. En effet, le but du dosage n est pas de mesurer la conductance de la solution, mais seulement d en observer les variations. L allure des courbes de dosages conductimétriques est relativement simple à prédire en raisonnant sur les espèces qui apparaissent et disparaissent au cours du dosage, et en n oubliant pas que les ions H3O+ et OHpossèdent une conductivité ionique molaire limite beaucoup plus importante que les autres ions. Exemple: on considère le dosage d une solution d acide chlorhydrique HCl par une solution de soude NaOH. On peut schématiser le devenir de l ensemble des ions de la manière suivante: Avant l équivalence, on consomme des ions hydronium et on ajoute des ions sodium de conductivité ionique molaire moins grande : la conductivité de la solution diminue. Après l équivalence, il n y a plus de réaction et on ajoute en solution des ions sodium et hydroxyde (de grande conductivité ionique molaire) : la conductivité de la solution augmente. On a donc un changement de pente (facile à repérer) à l équivalence. 8