4.2.3 Demi-vies L une des indications les plus utiles pour évaluer la vitesse d une réaction chimique d ordre un est la demi-vie, t 1/2, d un réactif, c est-à-dire le temps requis pour que la conc n du réactif tombe à la moitié de sa valeur initiale. On peut trouver le demi-vie d une espèce A qui se décompose par une réaction d ordre un: [A]= 1 2 [A] o et t = t 1/2 ln [A] [A] 0 = kt (réaction d ordre un) ln 1 2 [A] o [A] o = kt 1 2 kt 12 = ln 1 2 = ln2 t 1 = ln2 2 k = 0.693 k 147
Donc, pour une réaction d ordre un, la demi-vie d un réactif est indépendante de sa concentration initiale. Par conséquence, quelle que soit la valeur réelle de [A] à une étape arbitraire de la réaction, la conc n tombe à 1/2 [A] après un intervalle de 0.693/k. Pour des réactions d ordre deux, la demi-vie dépend de la conc n initiale du réactif. En générale, t 1 2 1 [A] o n 1 où n est l ordre de la réaction. 148
4.3 Réactions d ordre deux Pour la réaction générale: A P La loi de vitesse est: vitesse= d[a] = k[a] 2 dt où k (M -1 s -1 ) est la constante de vitesse d ordre deux. En réarrangeant les variables et en intégrant cette loi de vitesse, on obtient: [A] d[a] t [A]o [A] 2 = kdt 0 1 [A] = 1 [A] o +kt ou [A] [A]= o 1+kt[A] o 149
1 [A] pente = k t 150
4.4 Détermination de la loi de vitesse 4.4.1 Méthode d isolement: On considère que tous les réactifs sauf un sont présents en large excès. On peut dire avec une bonne approximation que la concentration du réactif en excès reste constante tout au long de la réaction: Exemple: vitesse = k[a][b] 2 et B est en excès On peut considérer que [B] est voisine de sa valeur initiale [B] o et écrire vitesse = k [A] (pseudo-ordre un) avec k = k[b] o 2 Si au contraire [A] était largement excédentaire, on simplifierait la loi de vitesse vitesse = k [B] 2 (pseudo-ordre deux) avec k = k[a] o On peut trouver comment la vitesse dépend de chaque réactif en isolant chacun de ceux-ci à tour de rôle (toutes les autres substances étant 151
présentes en excès), établissant ainsi la loi de vitesse globale. 4.4.2 Méthode des vitesses initiales: On mesure la vitesse instanée au début de la réaction pour différentes concentrations initiales des réactifs. Cette méthode est utilisée souvent conjointement avec la méthode d isolement. Exemple: r = k [A] a (où r est la vitesse) La vitesse initiale de la réaction, r o est donnée par la concentration initiale de A: r o = k a [A] o logr o = log k + alog[a] o (l éqn d une droite) La pente de la droite (a) donne l ordre de la réaction par rapport à l espèce A. 152
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4.5 Dépendance des vitesses de réaction envers la température La vitesse de la plupart des réactions chimiques augmente avec la température. Ex.: hydrolyse de CH 3 COOCH 3 k (35ºC) = 1.8 k (25ºC) hydrolyse du saccharose k (35ºC) = 4.1 k (25ºC) Les réactions en phase gazeuse ont généralement des vitesses faiblement sensibles à la température. 4.5.1 Les paramètres d Arrhenius En étudiant les données rassemblées sur les vitesses de réaction, le chimiste suédois Svante Arrhenius remarqua que presque toutes les réactions présentaient une relation comparable avec la température. 154
Il nota qu un graphique de ln k en fonction de 1/T donne une droite dont la pente est caractéristique de la réaction. La constante de vitesse varie avec la température selon l équation d Arrhenius: lnk = ln A E a RT 155
où A est le facteur préexponentiel (ce paramètre a la même unité que k) E a est l énergie d activation (kj/mol) L équation d Arrhenius est souvent écrite sous la forme k = Ae E a / RT Une fois que l énergie d activation d une réaction est connue, on peut calculer la valeur d une constante de vitesse k à une température T à partir de sa valeur k à une température T: lnk = ln A E a RT ln k = lna E a R T ln k lnk = E a R T + E a RT ln k k = E a R 1 T 1 T 156
Exercice L énergie d activation d une des réactions du cycle de Krebs de l acide citrique est de 87 kj mol -1. Quelle est la variation de la constante de vitesse quand la température passe de 37ºC à 15ºC? T= 37ºC + 273 = 310 K T = 15ºC + 273 = 288 K ln k k = E a R ln k k = 2.5784 1 T 1 = 87 103 Jmol 1 1 T 8.3145JK -1 mol -1 310K 1 288K k = k e -2.5784 k = 0.0759 k 157
4.6 Théories des vitesses de réaction théorie des collisions (phase gazeuse) théorie du complexe activé (phase gazeuse et en solution) Ces théories nous renseignent sur les aspects énergétiques et mécanistiques des réactions. 4.6.1 Théorie des collisions Cette théorie s applique a une certaine classe de réactions en phase gazeuse dans laquelle une réaction a lieu quand deux molécules se rencontrent. Dans cette théorie des collisions, on suppose qu une réaction n a lieu que si deux molécules entrent en collision avec une énergie minimale suivant leur direction d approche. 158
159
Profil énergétique de la réaction dans le cas de la rencontre de deux molécules: 160
Le critère de réussite d une collision entre deux espèces réagissantes est que leur énergie cinétique suivant leur axe d approche soit supérieure à une valeur minimale E a caractéristique de la réaction. 161
Avec ce profil de réaction on peut démontrer que la théorie des collisions explique le comportement d Arrhenius. La vitesse de collision [A][B] Il faut multiplier la vitesse de collision par un facteur f qui représente la fraction de collisions qui se produisent avec une énergie cinétique E a dans la direction d approche: f = e E a /RT Donc, vitesse de réaction [A][B]e E a /RT Si l on compare avec une loi de vitesse d ordre deux, vitesse de réaction = k[a][b] on déduit que k e E a /RT Cette expression a exactement la forme de l éqn d Arrhenius si l on identifie la constante de proportionnalité au paramètre A. La valeur de A peut être calculée par la théorie cinétique des gaz. Or, on trouve souvent que la 162
valeur expériementale de A est plus faible que la valeur calculée. Non seulement les molécules doivent entrer en collision avec une énergie cinétique suffisante, l orientation des réactifs doit aussi être favorable à une réaction (facteur stérique P). 163
4.6.2 Theorie du complexe activé Dans la théorie du complexe activé des réactions, on suppose qu à mesure que les deux réactifs se rapprochent, leur energie potentielle augmente et atteint un maximum. Ce maximum correspond à la formation d un complexe activé. Le complexe activé est supposé avoir une composition définie et une structure lâche. 164
Si on suppose que: réactifs complexe activé K = [complexe activé] [réactifs] Si l on suppose ensuite que la vitesse à laquelle les produits se forment est proportionnelle à la concentration du complexe activé, on peut écrire vitesse de formation des produits [complexe activé] K [réactifs] En comparant cette expression à celle de la loi de vitesse, vitesse de formation = k [réactifs] des produits on voit que la constante de vitesse est proportionnelle à la constante d équilibre K de formation du complexe activé. 165
Puisque lnk = Go RT Donc, K = e G/RT Sachant que G = H T S on obtient k e ( H T S)/RT k e S/R- H /RT 4.7 Catalyse Un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d une réaction sans être elle même consommée au cours de la réaction. Un catalyseur fournit un autre chemin réactionnel ayant une énergie d activation inférieure à celle de la réaction non catalysée. À une même température, une plus forte proportion de molécules seraient alors capables de franchir la barrière d activation. 166
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SÉRIE D EXERCICES NO. 8 La cinétique chimique Atkins, 3è éd., Chapitre 10 Exercices 10.1 10.2 10.4 10.7 10.9 10.14 10.22 10.26 Vous trouverez les réponses aux exercices aux pages 529 et 530 de Atkins. 168