Or-nano Groupement de recherche Réunion plénière Poitiers 2012 Rôle des lacunes d oxygène dans des catalyseurs d or: dynamique de surface F. Romero-Sarria 1, J. J. Plata 2, R. S. Avellaneda 1, A. Márquez 2, J. Fdez. Sanz 2, J. A. Odriozola 1 1 Departamento de Química Inorgánica 2 Departamento de Química Física
Plan de la présentation 1. Introduction 2. Synthèse et caractérisation 2.1. Supports 2.2. Catalyseurs 3. Activité catalytique 4. DRIFTS-MS 5. Modélisation 6. Conclusions
1. Introduction Chimie de Surface et Catalyse Synthése et caractérisation Liquides ioniques Oxydes métalliques Zéolithes Source d Hydrogène : hydrocarbure H 2 O (O 2 ) 200-400 C 80-250 C PEM WGS PROX CO 2 O 2 Catalyseurs d or: Design Réaction test: Oxydation totale de CO 60-100 C
Hydroxyapatite Propriétés du support? OH - Ca 2+ O P Support non réductible: Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 Effet thermique Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2-2x O x x + x H 2 O O 2 CeO 2 Ce 4+ Ce 3+ O 2- Augmentation de l activité catalytique Support réductible: CeO 2 -Eu (Solution solide) Stockage d oxygène Formation d espèces réactives Sites pour la nucléation de l or Type de lacunes d oxygène Propriétés catalytiques F. Romero-Sarria, M. I. Domínguez, M. A. Centeno, J. A. Odriozola, Appl. Catal. B, 107 Iss. 3-4, (2011) 268 W. Y. Hernández, M. A. Centeno, F. Romero-Sarria, J. A. Odriozola, J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 5629
TiO 2 (Anatase) dopé avec Y Pourquoi anatase? Support actif Modification de ses propriétés interessante Pourquoi Y? Ti 4+ Y 3+ : Formation de lacunes d oxygène L interaction de l yttrium avec l anatase augmente la stabilité thermique: Anatase Rutile (T>700ºC) Peut former une structure pyrochlore (Ti 2 Y 2 O 7 ) Ti 2 Y 2 O 7 Lacunes d oxygène structurelles Y Ti O Influence sur l activité catalytique?
2. Synthèse et caractérisation Supports: Sol-gel 1-Butanol Ti (OBu) 4 Y(NO 3 ) 3 Reflux Hydrolyse NH 3 /H 2 O 24 heures Centrifugation Lavage (EtOH) +Séchage 100ºC Supports 1 2 3 4 5 6 % Ti 100 93 87 80 75 50 % Y 0 7 13 20 25 50 Measured Y content (wt.%) 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 Theoretical Y content (wt. %) Étude par DRX in situ Pas de Y 2 O 3 Phase anatase Pyrochlore + Anatase Pourquoi? Modélisation du système!!! DFT R. S. Avellaneda, Thèse. Université de Séville 2010
Modelisation du plan (101) de l anatase: le plus stable Libre Fixé Quelles positions sont ocupées par l yttrium? L yttrium reste sur la surface: Ti 5c et Ti 6c Lacunes d oxygène en surface Comportement identique à celui des lacunes dans le bulk? J. J. Plata, A. M. Márquez, J. Fdez Sanz, R. S. Avellaneda, F. Romero-Sarria, M. I. Domínguez, M. A. Centeno, J. A. Odriozola, Topics in Catalysis, 54, Iss. 1-4 (2011) 219
Supports 1% Au dans tous les supports %Au Meas. S BET (m 2 /g) Supports S BET (m 2 /g) Catalyseur TiY0 0.80 459 37 TiY6 1.15 162 150 Catalyseurs: Dépôt-Précipitation Support TiY11 1.04 169 154 12 Particle size (nm) 11 10 9 8 7 6 5 4 3 0 2 4 6 8 10 12 14 Measured Y content (wt. %) Détermination de la taille des particules par DRX La présence de lacunes d oxygène en surface fait diminuer la taille des particules d or
3. Activité catalytique Activation: 21% O 2 He. 300ºC 1 h. Réaction: 3,4% CO, 21% O 2 en He; 10ºC/min (32000 cm 3 /g h) onversion Conversión CO (%) (%) Co 100 AuTiY11 90 80 AuTiY0 70 60 50 AuTiY6 40 30 20 10 0 40 80 120 160 200 240 280 Temperatura (ºC) Température (ºC) Conversion Conversión CO CO (%) (%) 100 En seco CO + O 2 80 Con agua CO + O 2 + H 2 O 60 40 20 0 50 100 150 200 Température Temperatura (ºC) (ºC) Une quantité d yttrium plus élevée améliore l activité en oxydation du CO L adsorption du CO est favorisé? L activation d oxygène est facilitée? La présence d eau fait diminuer la conversion du CO Pourquoi?
4. DRIFTS-MS CO Absorbance (u.a) 2194 Au + Au + : Adsorption du CO 3660 0,01 u.a 4000 3750 3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 Wavenumbers (cm -1 ) Augmentation du nombre de sites Au + parallèle à la diminution des OH Compétition entre l or et les OH pour occuper les lacunes de surface La présence d eau peut empêcher l occupation des lacunes par l or
0.1 u.a TiY11Au TiY6Au A i -A 0 (u.a) TiY0Au 0 10 20 30 40 50 Tiempo (min) Les lacunes d oxygène de surface améliorent la mobilité de l or en surface et la vitesse de redispersion
5. Modélisation Energies d adsorption d or TiO 2 E ads /ev Y 2 O 3 /TiO 2 E ads /ev 1-0.46 1-0.81 2-0.45 2-0.74 3-0.38 3-0.64 4-0.29 4-0.49-5 -0.46 6-0.42 TiO 2 (H 2 O) E ads /ev Y 2 O 3 /TiO 2 (H 2 O) E ads /ev 1-0.54 1-0.47/-0.42 2-0.53 2-0.45 3-0.48 3-0.44 4-0.47 4-0.42 5-0.38 5-0.31-6 -0.27 Les lacunes d oxygène sont des sites de nucléation pour l or L or et les OH en compétition pour l occupation des lacunes d oxygène
Anatase Anatase-Y 2 O 3 Au Au δ- Au Au δ+ Or Or E 1 Oxyde E 2 < E 1 Oxyde Model Au 1 Au 2 Au 3 Au 4 TiO 2 +0.46 +0.02 +0.56 +0.17 TiO 2 (H 2 O) +0.02-0.01 +0.55 +0.03 Y 2 O 3 /TiO 2-0.14-0.09-0.05-0.14 Y 2 O 3 /TiO 2 H 2 O (Au) -0.05-0.14-0.10-0.18 Y 2 O 3 /TiO 2 H 2 O (OH) -0.01-0.08-0.08-0.08 Support (lacunes) e - Au
Adsorption du CO Modèle E ads /ev q (Au ini ) q (Au fin ) dco/å TiO 2-1.38 +0.01 +0.23 1.153 TiO 2 (H 2 O) -1.47-0.04 +0.22 1.150 Y 2 O 3 /TiO 2-1.30-0.01 +0.18 1.150 Y 2 O 3 /TiO 2 3H 2 O (Au) -1.84-0.14 +0.24 1.150 Y 2 O 3 /TiO 2 3H 2 O (OH) -1.46-0.04 +0.20 1.148 d (CO): 1.142 Å Les sites préferentiels pour l adsorption du CO sont les atomes d or moins coordinés L adsorption du CO produit une modification de la charge nette du cluster
Adsorption de O 2 Modèle E ads /ev q (O 2 ) do 2 /Å Top -0.32-0.18 1.282 TiO 2 Bottom -1.22-0.52 1.325 TiO 2 (H 2 O) Top -0.12-0.20 1.273 Bottom -0.70-0.64 1.433 Top -0.06-0.22 1.271 Y 2 O 3 /TiO 2 Bottom -1.09-0.83 1.419 Y 2 O 3 /TiO 2 3H 2 O (Au) Top -0.53-0.35 1.285 Bottom -2.20-1.03 1.471 Y 2 O 3 /TiO 2 3H 2 O (OH) Top -0.35-0.13 1.268 Bottom -0.41-0.26 1.273 O 2 : d (O-O): 1.232 Å O 2- : d (O-O): 1.330 Å O 2 2- : d (O-O): 1.490 Å Top Bottom J. J. Plata Ramos, D. E. A, Université de Séville (2010)
-0.47 ev Au OH -0.42 ev Lacunes d oxygène en surface: particules d or plus petites Résumé/Conclusions Disparition des OH: Redispersion de l or H O O O 2 CO O -2.20 ev -1.84 ev δ+ Lacunes d oxygène en surface: Conversion de CO
Merci Beaucoup Costurero de la Reina Plaza de España Universidad de Sevilla Rectorado Torre del oro Or-nano Groupement de recherche Réunion plénière Poitiers 2012