Use of an electroactive organic binder as active material for high energy density supercapacitors.

Congrès de la Société Chimique de France 2015 SCF Congress - 2015 Use of an electroactive organic binder as active material for high energy density supercapacitors. Liant organique modifié pour supercondensateurs à haute densité d énergie. C. Benoit 1, D. Bélanger 2, C. Cougnon 1* 1 Laboratoire MOLTECH Anjou, UMR-CNRS 6200, Université d Angers, 2 Boulevard Lavoisier 49045, Angers Cedex, France 2 Département de Chimie, Université du Québec à Montréal, case postale 8888, succursale centre-ville, Montréal, Québec H3C 3P8, Canada * Corresponding author: charles.cougnon@univ-angers.fr Résumé : Grace à leurs propriétés physiques et chimiques uniques, les carbones activés sont un matériau de choix pour la fabrication de supercondensateurs. Ils présentent typiquement des capacités de 100 à 150F/g. Une des stratégies les plus utilisées pour améliorer cette capacité de stockage consiste à greffer des molécules redox sur le substrat carboné. Malheureusement le greffage altère la capacité de double couche du carbone. Nous proposons d étudier un liant organique modifié avec des unités redox pour améliorer les performances des dispositifs et empêcher la perte de la capacité de double couche. Summary: Activated carbons are attractive materials for supercapacitors due to their physical and chemical proprieties. They present a typical capacitance comprises between 100 and 150F.g -1. One of the most popular strategies to improve the capacitance consists in adding faradaic contribution by grafting redox molecules. However, both the double-layer capacitance of the carbon and the internal resistance suffer from the grafting. In this work, we propose to graft binder with redox molecules instead of carbon, in order to prevent decrease of the double layer capacitance of carbon and improve the performances of devices. Keywords: Supercapacitors; activated carbon; organic binder; grafting Les supercondensateurs sont de nos jours utilisés dans de nombreux domaines, comme l aviation (ouverture d urgence), l automobile (récupération d énergie au freinage) ou encore pour le stockage d énergie électrique. Ils présentent la capacité à stocker en quelques secondes une quantité importante de charges grâce à leur résistance interne très faible. Malheureusement leur capacité de stockage encore trop faible limite leur utilisation à grande échelle, et c est dans ce cadre que s inscrivent nos recherches 1 Introduction Activated carbons are attractive material for supercapacitors due to the extremely low separation of ions and electron charges associated with a large specific surface area. However, because it can t be easily handled as electrodes component, carbon powder are generally mixed to an organic binder and conductive additive to obtain a carbon paste with suitable mechanical and electrical proprieties. To increase the specific capacitance value of the activated carbon, a popular strategy is to graft redox molecules to add a faradaic contribution to the capacitive one of the carbon. [1,2] In this approach, the binder is considered as a deadweight for the charge storage. In this work, we propose to use the binder as a charge storage component, by grafting electroactive molecules onto its polymeric skeleton. Such redox binder is expected to have the dual functionality of both binder and active material. 2 Experimental/methodology Polystyrene used as binder was modified by reaction in THF with O-protected 3,4- dimethoxyaniline in situ diazotized. After 108h stirring at room temperature, the solvent was removed under vacuum. The residue was purified by chromatography on silica gel (eluents CH2CL2/MEOH 99/1, CH2CL2/MEOH 95/5 and pure MEOH) affording a brown powder. Electrodes were prepared by mixing carbon powder (YP80F, KURAKAY) with modified or raw binder (10 w% in N-methyl pyrrolidinone) and carbon black (superior graphite) with a ratio of 80:10:10. The mixture was stirred for one day until a homogenous ink was obtained. As counter electrodes, unmodified carbon and polystyrene were used and 0,2ml of carbon ink was deposited onto the gold disk. As working electrodes modified and unmodified carbon was mixed with modified or unmodified polystyrene and 0,1ml of the carbon ink was deposited onto a platinum disk. After drying at 120 C for 3 hours, thin films of 1-3 mg were obtained. Electrochemical measures were performed at room temperature in an aqueous sulfuric acid (1M) electrolyte with a three-electrode test cell ECC-

AQU (EL-ELL, Germany). Potential are referred to Ag/AgCl reference electrode. A potentiostatgalvanostat model VSP (Bio-Logic) monitored by EC-lab software was used. 3 Results and discussion Here, we propose to reconsider the binder for the charge storage by grafting molecules onto its polymeric skeleton. This original approach was tested with a modified binder prepared by reaction between O-protected 3,4-dimethoxyaniline in situ diazotized and polystyrene. The resultant carbon electrode was compared to an electrode based on modified carbon powder to study the performances according to the way molecules were attached (i.e., onto the organic binder or carbon powder). The scheme in Figure 1 resumes the different combinations of the two modified components used as active materials in this work. Figure 1 shows typical cyclic voltammograms (CVs) recorded in 1 M H2SO4 on working electrodes prepared from modified binder or modified carbon powder, compared to the response of an unmodified electrode. Note that, just before use, carbon electrodes were first cyclized between 0 V and 1.1 V vs. Ag/AgCl in 1 M H2SO4 to remove the two methyl protecting groups by electrochemical oxidation and restore the well-known redox activity of the catechol. At relative low scan rate, the CV recorded on the unmodified electrode shows a quasi-rectangular shape, which is characteristic of a nearly pure capacitive behavior. With the electrode based on modified carbon, the CV is characterized by an intense reversible electrochemical system centered at around 0.1 V, accompanied to a retarded current when the potential sweep is reversed. When the working electrode contains the modified binder, the CV reveals a similar redox system, whilst the current intensity is highly increased over the entire potential domain scanned. The global specific capacitance values determined by integrating the area under the CVs are 110 Fg -1 for the unmodified electrode, 180 Fg -1 for the modified-carbon-based electrode and 240 Fg -1 for the modified-binder-based electrode. As it was expected, when redox molecules are introduced, an additional faradaic capacitance is obtained over a narrow potential window where the redox reaction occurs. However, it is noteworthy that the best result is obtained with the modifiedbinder-based electrode, which contain only 10 weight % of redox binder, compared to the carbon powder, which is the main component (80 weight %). This unprecedented result can be explained by the fact that the grafting onto the binder does not damage the double-layer capacitance of the carbon, and by an improved wettability of the composite network that increases the pores accessibility and favors the ions adsorption processes. Current (Ag -1 ) 4 3 2 1 0-1 -2-3 unmodified electrode modified carbon modified binder -4-0.4-0.2 0 0.2 0.4 0.6 Potential (V) Fig. 1. Cyclic voltammograms recorded in 1M H 2SO 4 at 10mV.s-1 on unmodified electrode, modified-carbon-based electrode and modified-binder-based electrode. 4 Conclusions This work points the interest of using an electroactive organic binder as active material. By this strategy, the total capacitance can be doubled, the equivalent series resistance decreased, while a good stability was obtained. Acknowledgements This work is supported by the Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS-France) and the Agence National de la Recherche (ANR) through the project ICROSS References 1. Pognon, G., et al., Catechol-Modified Activated Carbon Prepared by the Diazonium Chemistry for Application as Active Electrode Material in Electrochemical Capacitor. ACS Applied Materials & Interfaces, 2012. 4(8): p. 3788-3796. 2. Pognon, G., et al., Performance and stability of electrochemical capacitor based on anthraquinone modified activated carbon. Journal of Power Sources, 2011. 196(8): p. 4117-4122.

Congrès de la Société Chimique de France 2015 SCF Congress - 2015 Ionic liquids and γ-butyrolactone mixtures as electrolytes for supercapacitors operating over extended temperature ranges Mélanges binaires de liquides ioniques et γ-butyrolactone pour applications aux supercondensateurs sur une gamme de température étendue L. Dagousset 1,2, G. T. M. Nguyen 1, F. Vidal 1, C. Galindo 2, G. Pognon 2, P-H. Aubert 1* 1 Laboratoire de Physicochimie des Polymères et des Interfaces (EA 2528), Université de Cergy-Pontoise, 5 mail Gay-Lussac, 95031 Cergy-Pontoise Cedex, France 2 Thales Research & Technology, 1 avenue Augustin Fresnel, 91767, Palaiseau, France * Corresponding author: pierre-henri.aubert@u-cergy.fr Résumé : Les propriétés physico-chimiques et électrochimiques de trois liquides ioniques ont été étudiées et comparées avec celles des mélanges binaires de ces trois liquides ioniques avec de la γ-butyrolactone (GBL). Les conductivités optimales mesurées à température ambiante concernent les trois mélanges à 50% massique en solvant. Ils ont donc été sélectionnés pour être étudiés de manière plus approfondie et comparés avec les liquides ioniques purs. Il a ainsi été observé que l ajout de solvant augmente fortement la fluidité et la conductivité des solutions ioniques, et supprime également les pics de transitions de phase dans la gamme de température de -50 C à 100 C. Ces électrolytes binaires sont donc particulièrement intéressants pour des applications à basse température. Nous avons cependant noté une diminution de la fenêtre électrochimique de 0.5 à 1V par rapport aux liquides ioniques purs.[1] Summary: Physicochemical and electrochemical properties of three pyrrolidinium or imidazolium based ionic liquids were investigated and compared with binary mixtures of those ionic liquids with γ-butyrolactone (GBL). It was found that the highest conductivity for each mixture was obtained for a concentration close to 50 wt%. Then thermal and transport properties for the three neat ionic liquids and the three mixtures with GBL at 50 wt% were evaluated from 50 C to 100 C. The addition of GBL enhances the conductivity and fluidity of the mixtures, especially at low temperature. Another advantage of the solvent addition is that it suppresses the melting transition and allows applications down to -50 C. A drawback is the slight reduction of the electrochemical stability window of the electrolyte.[1] Keywords: Supercapacitors, electrolytes, ionic liquids Dans le domaine des supercapacités, des besoins spécifiques ne peuvent pas être satisfaits par les technologies commercialisées actuellement. Parmi eux, un fonctionnement sur une gamme de température étendue (-50 C à 100 C), et des résistances internes très faibles pour atteindre des puissances importantes des domaines tels que l avionique. Les électrolytes étudiés (TRL 3) permettent des utilisations dans de telles conditions sans pertes drastiques des performances, on envisage donc de faire de nouveaux prototypes (démonstrateur de laboratoire (TRL 4)). 1 Introduction During recent years, the interest in ionic liquids (ILs) as an electrolyte has been growing, concerning multiple applications like electrical double layer capacitors (EDLCs) [1],[2],[3], lithium ion batteries, electrochemical actuators[4],[5], dye sensitized solar cells[6] or electrochromic devices.[7] The attraction of ILs is due to their numerous advantages such as a high thermal and chemical stability in addition to a low volatility which improves the safety of electrochemical devices, a good conductivity, and a wide electrochemical potential window which increases the device efficiency. However ionic liquids exhibit a high viscosity and the melting transition usually lies within the temperature range [-50 C ; +100 C]. Those two drawbacks can be eliminated by the addition of an organic solvent. In that perspective, Chagnes et al.[8] and Anouti et al.[9] studied GBL/IL mixtures, and more particularly the thermal analysis of an aprotic ionic liquid (1-butyl-3-methylimidazolium) and a protic ionic liquid (pyrrolidinium nitrate) respectively. Ruiz et al.[3]. and Nishida et al.[10] studied the ionic conductivity of binary

mixtures of different ionic liquids with acetonitrile, propylene carbonate or γ-butyrolactone. 2 Experimental/methodology The ionic conductivity (σ, ms cm -1 ) of IL/GBL mixtures varying from 0 to 100 wt% in ionic liquid was evaluated at room temperature with a Mettler Toledo conductivity meter FE30 placed inside a glove box under nitrogen. The ionic conductivity as a function of temperature was recorded every 10 C from -50 C to 100 C, by Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) using a potentiostat VMP3 multi-channel (Bio-Logic Instruments). The measurement was realized in a three electrode cell, using an Ag wire as a pseudo-reference electrode, a Pt wire as a counter electrode and a glassy carbon working electrode. Electrochemical setup was assembled in a glove box and transferred into a thermostatic chamber. The ionic conductivity was calculated using the equation σ=k/z, where Z is the real part of the complex impedance (ohms) and k is the cell constant, considered to be unchanged over the temperature range. Electrochemical windows (EW) measurements were carried out in the same three-electrode setup. The cyclic voltammograms (CV) were recorded at 20 mv.s -1 with current density boundaries set to +/-0.28 ma cm -2. 3 Results and discussion For all mixtures the maximum of the ionic conductivity is reached for a composition C σ,max, close to 50 wt%, which corresponds to a molar concentration of 2 mol.l -1 and an ionic conductivity of 21.9 ms.cm -1 for Pyr13FSI, 1.7 mol L -1 and 20.5 ms.cm -1 for EMITFSI, 1.5 mol.l -1 and 14.4 ms.cm -1 for Pyr14TFSI. A concentration of 50 wt% has been selected for the forthcoming results. The ionic conductivity and the viscosity is then measured over the temperature range [-50 C; +100 C] for neat ionic liquids and 50 wt% IL/GBL mixtures and all measurements follow the the Vogel Tamman Fulcher behavior. Viscosity and ionic conductivity data were used along with density data in order to evaluate the ionicity of all electrolytes. Indeed Angell et al.[10] have classifed ILs depending on where they stand regarding the ideal line on the Walden plot (Fig.1). All six electrolytes exhibit a good ionicity : the ions are dissociated. The electrochemical characterization of neat ionic liquids was performed over their liquid temperature range, and below 100 C. As their viscosity increase dramatically for temperatures lower than 0 C, no electrochemical measurement could be performed for lower temperatures, whereas extremely wide electrochemical windows (up to 8V) were measured for all three binary mixtures à -50 C. However, the electrochemical window is 0.5V to 1V lower than that of neat ionic liquids, whatever the temperature. Fig.1. Walden plot of log(molar conductivity, L) against log(reciprocal viscosity, h_1), for: Pyr14TFSI ( ), EMITFSI ( ), Pyr13FSI ( ), Pyr14- TFSI/GBL ( ), EMITFSI/GBL ( ) and Pyr13FSI/GBL ( ). 4 Conclusions The addition of an organic solvent upon ionic liquids dramatically improves the fluidity and the ionic conductivity of the system and can lead to a device with extremely good performances at low temperature, but a slight drawback is the reduction of the electrochemical window for binary mixture, within the temperature range [20 C 100 C] Acknowledgements The authors thank the ANRT for the financial support through the L. Dagousset PhD thesis, and François Tran-Van (PCM2E University of Rabelais, Tours, France), for the densitometer studies. References [1] L.Dagousset, G.T.M. Nguyen, F.Vidal, P-H. Aubert, C. Galindo, RSC Adv., 2015, 5, 13095 13101 [2] R. Palm, H. Kurig and K. T onurist, Electrochem. Commun., 2012, 22, 203. [3] V. Ruiz and T. Huynh, RSC Adv., 2012, 2, 5591. [4] A. Maziz, C. Plesse, C. Soyer, C. Chevrot, D. Teyssi e, E. Cattan and F. Vidal, Adv. Funct. Mater., 2014, 24(30), 4851. [5] R. Temmer, A. Maziz, C. Plesse, A. Aabloo, F. Vidal and T. Tamm, Smart Mater. Struct., 2013, 22, 104006. [6] D. Qin, Y. Zhang, S. Huang, Y. Luo, D. Li and Q. Meng, Electrochim. Acta, 2011, 56, 8680. [7] A. S. Shaplov, D. O. Ponkratov, P.-H. Aubert, E. I. Lozinskaya, C. Plesse, F. Vidal and Y. S. Vygodskii, Chem. Commun., 2014, 50(24), 3191. [8] A. Chagnes, H. Allouchi and B. Carren, Solid State Ionics, [9] M. Anouti and L. Timperman, Phys. Chem. Chem. Phys., 2013 [10] T. Nishida, Y. Tashiro and M. Yamamoto, J. Fluorine Chem.,2003, 120, 135 15, 6539 6548. [11] W. Xu, E. I. Cooper and C. A. Angell, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 6170.

Congrès de la Société Chimique de France 2015 SCF Congress - 2015 Two-Dimensional Ti 3 C 2 -Based MXene for Energy Storage Ti 3 C 2 -MXene bidimensionnel pour le stockage de l Énergie Yohan Dall Agnese 1,2,3, Maria R. Lukatskaya 3, Kevin M. Cook 3, Pierre-Louis Taberna 1, Yury Gogotsi 3, Patrice Simon 1,2 1 Université Paul Sabatier, CIRIMAT UMR CNRS 5085, 118 route de Narbonne, 31062 Toulouse, France. 2 Réseau sur le Stockage Electrochimique de l Energie (RS2E), FR CNRS 3459, France.Université Paul Sabatier, CIRIMAT UMR CNRS 5085, 118 route de Narbonne, 31062 Toulouse, France. 3 A. J. Drexel Nanomaterials Institute & Department of Materials Science and Engineering, Drexel University, Philadelphia, PA 19104, USA. * Corresponding author: dall-agnese@chimie.ups-tlse.fr Résumé : Les MXènes sont une nouvelle famille de matériaux bidimensionnels à base de métaux de transition carbonée. Une dizaine de MXènes ont déjà été synthétisés. Certains sont remarquables grâce à leurs performances en tant qu électrodes pour le stockage électrochimique de l énergie, pour les applications telles que les batteries et les supercondensateurs. Le MXène Ti 3C 2 est étudié pour les supercondensateurs dans un électrolyte acide. L effet des groupes de surface sur les performances électrochimiques est analysé. Cette étude montre que le Ti 3C 2 contenant des groupes de fonction riches en oxygène a des capacitances très élevées de 520F/cm 3 à 2 mv/s. Summary: Recently, a new family of two-dimensional early transition metal carbides, called MXenes, was discovered. To date, more than 10 MXenes have been successfully synthetized and quickly attracted the attention as promising electrodes materials for energy storage applications such as batteries and supercapacitors. Here, we report on Ti 3C 2-based MXene performances for electrochemical capacitor in acidic electrolyte. We investigate the effect of the surface chemistry on the electrochemical performances. The study revealed that Ti 3C 2 with oxygen containing functional groups have an extraordinary capacitance of 520F/cm3 at 2mV/s, with high power rate and high reversibility. Keywords: Electrochemical capacitors; two-dimensional materials; XPS; surface chemistry The development of electric cars, telephones, as well as the need for storing renewable energy drive the development of electrochemical energy storage devices. Batteries can deliver high energy but cannot be charged quickly. Supercapacitors can be charged faster with lower energy density. MXenes are a new family of materials that are promising for energy storage thanks to suitable properties. They are two-dimensional materials composed of carbon and early transition metals and can host a variety of ion between layers which leads to higher energy than commercials electrodes. Les batteries des nouveaux appareils électriques mobiles qui demandent des niveaux d'énergies élevées se chargent lentement. Les supercondensateurs qui ont l avantage de se charger rapidement délivrent cependant une énergie encore faible. Les MXènes, nouveaux matériaux, permettent d'augmenter le niveau de stockage d énergie. Grâce à leurs propriétés bidimensionnelles, ces MXènes stockent des ions entre leurs feuillets, délivrant ainsi rapidement plus d énergie que les matériaux actuellement industrialisés.

1 Introduction Supercapacitors (SCs) have higher power density than Li-ion batteries but lower energy density. The challenge SCs are currently facing is the improvement of their energy density. It was recently shown that fast, non-diffusion limited intercalation reaction offers a solution. [1,2]. In this work, we investigate electrochemical performance of Ti 3 C 2 as electrodes for supercapacitors in acidic electrolyte. Ti 3 C 2 is a member of a new family of 2D materials called MXenes that have demonstrated promising results. As synthetized, these MXenes are electrically conductive layers with some F surface termination which is not known to have any pseudocapacitive energy storage mechanism. Our strategy is to chemically tune the surface termination of Ti 3 C 2 in order to increase the energy density with pseudocapacitive effect. We analyze the influence of the surface chemistry on the performance [3,4]. 2 Experimental/methodology As synthetized multilayers, noted Ti 3 C 2 T x, were modified by either chemical intercalation of potassium salts, potassium hydroxide and potassium acetate (denoted KOH-Ti 3 C 2 and KOAc- Ti 3 C 2 ), or by delamination of Ti 3 C 2 layers (d-ti 3 C 2 ). The samples were characterized using an X-ray photoelectron spectrometer (VersaProbe 5000, Physical Electronics Inc., USA), a scanning electron microscope (Zeiss, Supra 50VP, Oberkochen, Germany) and an X-ray diffractometer (Rigaku SmartLab). The electrochemical performance was tested by cyclic voltammetry, galvanostatic charge discharge and impedance spectroscopy using a VMP3 potentiostat (Biologic, S.A.) 3 Results and discussion The Scanning Electron Microscopy images and X-Ray Diffraction patterns revealed that the chemical modifications of Ti 3 C 2 T x lead to different morphologies. The c-lattice parameter increase in the order Ti 3 C 2 T x, KOAc-Ti 3 C 2, KOH-Ti 3 C 2 and d- Ti 3 C 2, the latter being separated layers. The X-ray photoelectron spectroscopy results demonstrated that the different treatment lead to different surface chemistries. The fluorinated functional groups were replaced by hydroxyl and oxygen-containing termination. KOAc-Ti 3 C 2 contains electrosorbed K + ions while KOH-Ti 3 C 2 and d-ti 3 C 2 spectra reveal mainly oxidation of the surface of the material. Fig.1 shows the electrochemical performances of the samples. The difference in performances between Ti 3 C 2 T x, KOH-Ti 3 C 2 and KOAc-Ti 3 C 2 can only be explained with the difference in surface chemistry, while the difference between KOH-Ti 3 C 2 and d-ti 3 C 2 is believed to be due to the higher specific surface area and lower thickness of d- Ti 3 C 2. As expected, Ti 3 C 2 T x exhibits moderate capacitance due to its inactive fluorinated termination. KOAc-Ti 3 C 2 and KOH-Ti 3 C 2 have higher capacitance thanks to the replacement of F- groups by oxygen-terminated groups, including OOH, =O and OH, which can be responsible for well-known pseudocapacitive behavior in acidic electrolyte. Fig.1. Electrochemical performance of Ti 3C 2-based electrodes in 1M H 2SO 4 [3]. 4 Conclusions The surface chemistry of the Ti 3 C 2 (MXene) was tuned by chemical intercalation or delamination. The fluorinated surface was replaced with oxygenated functional groups. This change led to a 4-fold increase in capacitance, thanks to the pseudocapacitive contribution. D-Ti 3 C 2 shows excellent electrochemical behavior with high volumetric capacitance, high rate stability and reversibility. Ti3C 2 is only one of the first synthetized members of the new family of two-dimensional transition metal carbides/nitrides called MXenes. It can be expected the other MXenes can achieve even higher capacitance values. Acknowledgements This work was supported by the Partnership Universities Fund (PUF) of French Embassy. YDA was supported by the European Research Council (ERC, Advanced Grant, ERC-2011-AdG, Project 291543 IONACES). PS acknowledges the funding from the Chair of Excellence of the Airbus group foundation Embedded multi-functional materials References [1] P. Simon, et al. Science, 343 (2014), 1210-1211. [2] V. Augustyn, et al. Nat Mater, 12 (2013), 518-522. [3] M. R. Lukatskaya, et al. Science, 341 (2013), 1502-1505. [4] Y. Dall'Agnese, et al. Electrochem. Commun., 48 (2014), 118-122.

Congrès de la Société Chimique de France 2015 SCF Congress - 2015 Polyaniline prepared from anilinium salt: synthesis, characterization and application for electrochemical energy storage Polyaniline préparée à partir de sel d anilinium : synthèse, caractérisation et application pour le stockage électrochimique F. Al Zohbi 1, F. Ghamouss 1, B. Schmaltz 1, M.Oyharçabal 2, M. Abarbri 3, K. Cherry 4, M.Tabcheh 5, F. Tran Van 1 1 Laboratoire de Physico-Chimie des Matériaux et des Electrolytes pour l Energie (EA 6299), Université François Rabelais de Tours, Parc Grandmont, 37200 Tours, France. 2 RESCOLL Société de Recherche, 8 Allée Geoffroy Saint Hilaire, 33600 Pessac, France. 3 Laboratoire ISP (UMR INRA 1282), Université François Rabelais de Tours, Equipe «Recherche et Innovation en Chimie Médicinale», Parc Grandmont, 37200 Tours, France 4 Laboratoire Matériaux, Catalyse, Environnement et Méthodes Analytiques (MCEMA) Campus Universitaire de Hadath, Liban. 5 Laboratoire de chimie appliquée, Faculté des sciences III, Université Libanaise, Kobbeh - Tripoli - LIBAN * Corresponding author: alzohbi-fatima@hotmail.com Résumé : La polyaniline (Pani) a été synthétisée par voie oxydative du sel d anilinium [Ani][X] dans l eau en utilisant le persulfate d ammonium comme oxydant. L effet de l anion dopant et l ajout de graphène sur la morphologie, la stabilité thermique, la conductivité électrique et la chimie de la Polyaniline (Pani) seront présentés et discutés sur la base des observations MEB, ATG, IR et analyse Raman. La Pani ainsi synthétisée sous différentes conditions expérimentales est ensuite utilisée comme matériau d électrode dans un supercondensateur, dont les performances en termes d énergie et de puissance seront discutées et corrélées aux autres résultats de caractérisations physicochimiques. Summary: Polyaniline (Pani) was synthesized by oxidative polymerization of anilinium salt [Ani][X] in water using ammonium persulfate as oxidant. The effect of dopant size and graphene ratio on the morphology, thermal stability, electronic conductivity and chemical structure of Pani will be presented and discussed based on SEM observation, TGA, IR and Raman characterizations. The obtained polymer will be used as electrode material supercapacitor application. The performances of the supercapacitor (energy and power) will be presented and discussed. Keywords: Polyaniline; protic ionic liquid; oxidative polymerization, supercapacitor 1 Introduction La Polyaniline (Pani) est un polymère conducteur intrinsèque qui a attiré une grande attention du fait de ses propriétés: stabilité thermique, conductivité électronique, performance électrochimique [1]. Dans le domaine du stockage de l énergie, la Pani est utilisée comme matériaux d'électrode dans des supercondensateurs[2]. La recherche de performances de plus en plus importantes de ces dispositifs (capacité de stockage particulièrement) a motivé une recherche intensive ces deux dernières décennies afin d améliorer les propriétés des polymères conducteurs et de la Pani en particulier[3]. L objectif de ce travail consiste à préparer par voie oxydative et à caractériser la Pani dopée par différents anions. Des nanocomposites graphène/pani sont également préparés et étudiés. Nous montrons ainsi, que les propriétés de la Pani sont fortement influencées par la composition du milieu de synthèse. 2 Résultats et discussion La Pani a été synthétisée à partir de quatre sels d aniline obtenus par une simple réaction acido-basique entre l aniline et l acide correspondant (acide chlorhydrique HCl, acide sulfurique H 2 SO 4, acide para-toluène sulfonique APTS ou l acide camphre sulfonique ACS) (Fig.1). Les quatre acides utilisés dans la préparation du sel d aniline sont structurellement différent : HCl est un acide diatomique ayant une petite masse molaire (36.4M), H 2 SO 4 est un acide diprotique, l APTS possède un cycle benzènique et l ACS est une molécule bicyclique. Fig.1. Synthèse du sel d anilinium Bien que les différents polymères synthétisés présentent une composition chimique similaire, les observations par imagerie électronique montrent des différences significatives d un point de vue morphologique. L effet de l anion dopant de la Pani

sur son comportement électrochimique a été étudié dans une configuration de supercondensateur symétrique. Les supercondensateurs ont été caractérisés par voltamétrie cyclique (CV) sur une gamme de potentiel comprise entre 0 à 0,55V afin d évaluer le comportement capacitif des matériaux, et par cyclage galvanostatique (GCPL) dans un électrolyte à base de liquide ionique protique PyrHSO 4. Les propriétés de l électrolyte ont été optimisées en termes de conductivité ionique et de viscosité pour atteindre les performances optimales du supercondensateur. Les supercondensateurs assemblés montrent un comportement pseudocapacitif caractéristique des polymères conducteurs. La capacitance spécifique des dispositifs, déterminée à partir des cycles de charge et décharge galvanostatiques présentée en fonction du courant sur la fig.2. Les résultats, donnés par masse active des deux électrodes montrent une tendance similaire de la capacitance mesurée des différents supercondensateurs. La capacitance diminue en effet quand le courant de décharge augmente. Cette diminution peut être directement liée à l impédance totale des supercondensateurs. Toutefois, il est intéressant de remarquer que l amplitude de cette diminution est plus importante dans le cas de Pani-Cl et Pani HSO 4, pourtant plus conductrice (tableau 1). Ce phénomène serait alors lié à des phénomènes d interface électrode/électrolyte (diffusion et résistance de transfert de charge). A faible courant de décharge, les capacitances spécifiques de la Pani-PTS, CS et HSO 4 sont quasi-identiques. A 2A/g, la capacité de la Pani-PTS (320F/g) est similaire à celle de la Pani-CS (316F/g) qui est supérieure à celle de la Pani-HSO 4 (274F/g). A ce même courant, la plus faible capacitance est attribuée à la Pani-Cl (247F/g). Pour la Pani-PTS, la capacitance diminue de 369 à 320F/g quand le courant augmente de 0,25 à 2A/g, la rétention de la capacitance est de 87%. Sur cette même gamme de courant, la rétention de la capacitance est de 87%, pour la Pani-CS et de 77% pour la Pani-Cl et la Pani-HSO 4 En conclusion, les capacitances spécifiques et leurs retentions sont plus importantes pour des polymères préparés à partir de sels à base d anions volumineux. Fig.2. Capacité en fonction du courant de la ( ) Pani-Cl, ( ) Pani-HSO4, ( )Pani-PTS et ( ) Pani-CS dans PyrHSO 4-59% eau Les résultats du tableau.1 montrent cependant que la conductivité électrique mesurée par la méthode de quatre pointes est indépendante de la taille des anions utilisés pour la préparation du sel d anilinium choisi. Des valeurs très proches sont obtenus pour la Pani-Cl et la Pani-PTS pourtant très différentes concernant l anion du sel d aniline de départ. Tableau.1 Conductivité électrique de la Pani dopée avec Cl -, HSO 4 -, PTS - ou CS - Polymer Pani-Cl Pani-HSO 4 Pani-PTS Pani-CS (S.cm -1 ) 2.4 0.18 2 0.6 La dernière partie de la présentation sera consacrée à l étude de l effet de l incorporation de graphène dans la préparation du matériau. Le graphène, obtenue par exfoliation chimique de graphite est dispersé dans ce cas dans le mélange contenant les précurseurs de polymérisation et constitue donc un support nanostructuré pour la polymérisation. Les mesures de conductivité électrique montre que celle-ci augmente avec l ajout de graphène. Dans le cas de la Pani-PTS cette valeur est augmentée de 2 à 25S/cm avec 22% de graphène. Le comportement électrochimique est étudié en fonction du pourcentage de graphène dans le matériau. La fig.3 montre l amélioration de la densité de courant en présence de 3% de graphène dans la Pani-PTS. Fig.3. CV à 15mV/s dans H 2SO 4 (0.1M) ( )de la Pani, ( ) PaniI-Graphene (78:22), ( ) Pani-graphene (92:8) et ( ) Pani-graphène (97 :3) Conclusions La polyaniline a été préparée dans l eau en utilisant diffèrents sel d anilinium. Nous avons étudié l effet de l anion dopant de la Pani sur ses propriétés. Les performances électrochimiques et la morphologie de la Pani dépendent de la nature des anions du sel d aniline de départ. Les anions de grande taille présentent les meilleurs comportements capacitifs. L ajout de graphène améliore la conductivité électrique et les propriétés capacitives de la Pani. Références [1] S. Bhadra et al; Prog. Polym. Sci. 34 (2009) 783. [2] J. Qiang et al; Synthetic Metals 158 (2008) 544. [3] J. Liu et al; Electrochim. Acta 55 (2010) 5819.

Congrès de la Société Chimique de France 2015 SCF Congress - 2015 Preparation and physico-chemical study of polymer electrolytes for solid-state Li-ion systems Préparation et étude physico-chimique d électrolytes polymères pour systèmes solides de type Li-ion V. Chaudoy 1,3, F. Ghamouss*,1, E. Luais 2, J-C. Houdbert 3, M. Deschamps 4, F. Tran Van 1 1 Université de Tours, Laboratoire PCM2E, Parc de Grandmont, 37200 Tours 2 Université de Tours, Laboratoire GREMAN, Parc de Grandmont, 37200 Tours 3 STMicroelectronics, Rue Pierre et Marie Curie, BP7155, 37071 Tours cedex 2 4 CEMHTI-CNRS UPR3079, CS 90055, 1D de la Recherche Scientifique, 45071 Orléans * Corresponding author: fouad.ghamouss@univ-tours.fr Résumé : Cette étude présente l impact du confinement d un liquide ionique (N-Propyl-N-methylpyrrolidinium bis(flurosulfonyl)imide P13FSI) et d un sel de lithium (Lithium bis(trifluorosulfonyl)imide - LiTFSI) sur la mobilité de l ion lithium dans deux types de polymères. L un est de type physique (PVdF-co-HFP) tandis que l autre est de type chimique (réseau à base de poly (oxyde d éthylène)). Pour caractériser l impact du confinement sur la mobilité, des caractérisations de types physico-chimiques, morphologiques, mécaniques et électrochimiques ont été réalisées. L objectif étant de montrer cet impact sur les performances des systèmes solides de type batterie et supercondensateur hybride. Summary: This study illustrates the impact of containment of an ionic liquid (N-Propyl-N-methylpyrrolidinium bis(flurosulfonyl)imide P13FSI) with a lithium salt (Lithium bis(trifluorosulfonyl)imide - LiTFSI) on lithium ion mobility in two types of polymers. We used a linear polymer (PVdF-co-HFP) and poly (ethylene oxide) based networks. To characterize the impact of containment on mobility, various characterizations such as physico-chemical, imaging, mechanical and electrochemical were realized. The objective is to present the impact of lithium mobility on electrochemical performances in electrochemical devices such as battery and hybrid supercapacitor. Keywords: Polymers, Electrolytes, Ionic liquids, Solid-state devices, Li-Ion Batteries, Supercapacitors 1 Introduction La technologie Li-ion est aujourd hui considérée comme l une des technologies de stockage d énergies les plus importantes car elle s adapte à de nombreuses applications. Le système Li-ion le plus mature est basé sur la technologie C/LiCoO 2 commercialisé par Sony en 1991. Ce type de système utilise un électrolyte liquide de type organique composé d alkyl carbonate linéaire et cyclique de type EC, DMC, PC, EMC. Cependant l utilisation de ces types de solvant pose un problème majeur de sécurité intrinsèquement lié à leurs natures inflammables et volatiles. Pour résoudre ce problème, de nouvelles batteries de type solide voient le jour grâce à l utilisation de poly(oxyde d éthylène) et de sel de lithium dissous. Cependant la faible conductivité de ce système à température ambiante limite son utilisation [4]. L intégration de nouveaux électrolytes à base de liquide ionique et de sel de lithium confiné au sein d un polymère pourrait permettre de palier les problèmes de sécurité (Liquides ioniques : non inflammables et non volatiles). De plus, la conductivité ionique élevée des liquides ioniques ouvre la voie à l utilisation de systèmes solides à l ambiante. Dans cette perspective, nous présenterons l utilisation d électrolytes polymères incorporant le liquide ionique et le sel de lithium confiné dans des systèmes de type Li-ion (batterie et supercondensateur hybride). Nous comparerons l impact de l utilisation de deux types de polymères pour l encapsulation du liquide ionique en termes de propriétés physico chimiques (conductivité ionique et diffusion des ions), mécaniques, thermiques, morphologiques et électrochimiques (cyclage galvanostatique et voltampérométrie cyclique). Les différents systèmes Li-ion présentés seront des batteries réalisées en système de type Li/LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 et des supercondensateurs hybrides en systèmes Li/Carbone activé.. 2 Résultats et discussion Les électrolytes étant de natures différentes ont été préparés selon plusieurs voies (voir tableau 1).

En effet, l électrolyte 1 à base de PVdF-co-HFP fut préparé par homogénéisation du copolymère en présence de liquide ionique, de sel de lithium et d acétone. L électrolyte fut ensuite déposé par méthode de coulé-évaporation. Dans le cas de l électrolyte à base POE, le polymère précurseur (poly(éthylène glycol) diméthacrylate) sous forme liquide a été mélangé avec le liquide ionique et le sel de lithium. Il est ensuite mis en forme puis réticulé grâce à un traitement thermique. Tableau 1 Electrolytes polymères étudiés Electrolyte Polymère Liquide ionique 1 PVdF-co-HFP P13FSI 2 Poly(éthylène Diméthacrylate glycol) P13FSI La figure 1 présente les résultats de conductivité ionique des deux électrolytes étudiés ainsi que le liquide ionique avec son sel de lithium en tant que référence en fonction de la température. A 25 C, l électrolyte polymère 1 montre une conductivité ionique de 1.88 x 10-3 S.cm -1 tandis que l électrolyte polymère 2 atteint 8.91 x 10-4 S.cm -1. La référence indique une conductivité ionique de 4.81 x 10-3 S.cm -1. Fig. 1. Conductivité ionique des électrolytes polymères en fonction de la température Ces résultats sont à mettre en parallèle avec les résultats de RMN à gradients de champs pour déterminer les coefficients de diffusion des ions. Comme le montre la figure 1, les propriétés de transport plus élevées pour l électrolyte 1 vont se traduire directement sur les performances électrochimiques en système Li-ion. La figure 2 présente une courbe de charge/décharge à un régime de C/10 à 25 C pour les 2 électrolytes polymères en cellules de type NMC/Li. L utilisation de l électrolyte 2 à base POE réticulable montre une plus forte polarisation du système et une plus grande chute ohmique qui abaisse la plage de potentiel d utilisation de la batterie. De plus, les performances électrochimiques se limitent à 100 ma.h.g -1 tandis que l électrolyte 1 atteint les 145 ma.h.g -1. Il est intéressant de montrer l utilisation potentielle de ce type d électrolyte polymère dans un système de type supercondensateur hybride (CA/Li) ou supercondensateur Li-ion. En effet, la figure 3 montre différentes courbes de voltampérométrie cyclique d une cellule CA/Li à différentes vitesses de balayage (20, 15, 10, 5 et 2 mv.s -1 ) sur une plage de potentiel comprise entre 1.9V et 4.2V. Fig. 3. Courbes de voltampérométrie cyclique des cellules CA/Li à différentes vitesses de balayage pour l électrolyte à base de PVdF-co-HFP Cette plus faible conductivité ionique de l électrolyte 2 par rapport au 1 pourrait être expliquée par l interaction O-Li qui limiterait la mobilité de l ion lithium et par la réticulation du réseau de POE qui limite la mobilité du LI. Fig. 2. Courbes de charge/décharge cellules NMC/Li à un régime de C/10 à 25 C L utilisation de ce type d électrolyte permet d atteindre des capacités de 70 F.g -1 à 20 mv.s -1 et 92 F.g -1 à 2 mv.s -1 4 Conclusions Cette étude présente une comparaison des propriétés de transport et des performances électrochimiques en systèmes Li-ion entre deux électrolytes polymères. On constate que l électrolyte à base de PVdF-co-HFP permet d obtenir une meilleure conductivité ionique et un meilleur coefficient de diffusion des ions lithium. La plus grande mobilité de l ion lithium dans cet électrolyte se traduit par une amélioration des performances électrochimiques en système Li-ion. Acknowledgements Les auteurs souhaitent remercier STMicroelectronics pour leur soutien financier.

Congrès de la Société Chimique de France 2015 SCF Congress - 2015 A study of lithiation/delithiation process of graphite in lithium-ion batteries in the dinitriles: impact and role of additives on the performance and the SEI formation. Etude du processus de Lithiation/délithiation du graphite dans les batteries Li-ion dans les dinitriles : impact et rôle des additifs sur les performances et la formation de la SEI. Douaa FARHAT, Charles ESNAULT, Fouad GHAMOUSS, Jesus SANTOS PENA, Daniel LEMORDANT, François TRAN-VAN. Laboratoire de Physico-Chimie des Matériaux et des Electrolytes pour l Energie (PCM2E), EA 6299. Université François Rabelais-département de chimie, Parc de Grandmont, 37200 Tours, France douaa.farhat@etu.univ-tours.fr Résumé : La compatibilité des dinitriles contenant LiTFSI comme un sel, sur les électrodes de graphites seront élucidés. Ces solvants seront utilisés seuls ou en mélange avec des additifs. Le but de ce travail est d'améliorer la performance électrochimique et la qualité de la couche de passivation (SEI) formée sur les électrodes de graphite. La microbalance à quartz, la spectroscopie d'impédance électrochimique, et la voltammétrie cyclique seront utilisées afin d'étudier les performances de l'anode de graphite et les processus irréversibles à l interface. La morphologie et la nature de la couche formée seront caractérisées par la microscopie électronique à balayage (MEB), spectroscopie IR et XPS. Summary: The Compatibility of dinitriles containing LiTFSI as a salt, with graphite negative electrode will be studied. These solvents are used alone or in mixture with additives. The aim of this work is to improve the electrochemical performance and the quality of the passivation layer (SEI) on the graphite electrodes. The quartz crystal microbalance, the electrochemical impedance spectroscopy, and cyclic voltammetry will be used to investigate the graphite anode performance and the irreversible processes at the interface. The morphology and nature of the layer formed will be characterized by scanning electron microscopy (SEM), IR and XPS. Keywords: Li-ion batteries, Graphite, Dinitriles, SEI, Additives. Dans les systèmes Li-ion, l'électrolyte standard utilisé par les concepteurs de batteries est composé d'un mélange ternaire d alkyle carbonate aprotique (PC, EC, et DMC ou DEC). Le lithium est utilisé sous forme ionique dont la source est un sel de lithium soluble tel que LiPF6 ou LiTFSI. L'énergie stockée provient des réactions électrochimiques réversibles et la double intercalation/déintercalation des ions Li + se produisant sur les électrodes. La grande majorité des systèmes actuellement commercialisés utilise une négative à base de graphite associée à une positive constituée d'un oxyde métallique comme le LiCoO 2. Les systèmes «classiques» à anode en graphite sont très largement décrits dans la littérature scientifique, et aujourd hui le fonctionnement de ces électrodes est relativement bien maitrisé. Cependant, un des verrous majeurs à lever dans les systèmes Li-ion actuels concerne les problèmes de sécurité liés à l'utilisation de solvants organiques inflammables, et pouvant se décomposer sur les électrodes en générant des gaz dans le cœur du dispositif de stockage. En effet, à l'état chargé, l'électrolyte inflammable se trouve au contact d'une électrode positive hautement oxydante (E > 4V vs Li/Li+) et une négative fortement réductrice. De plus, dans des conditions adiabatiques, l'autoéchauffement entraîne un emballement thermique qui peut conduire à une destruction de la batterie. Des études sont alors menées depuis plusieurs années afin de proposer des alternatives aux solvants habituellement utilisés. Toutefois, les études engagées pour améliorer et résoudre les problèmes liées à l inflammabilité et à la réactivité des électrolytes dans les batteries Li-ion conduisent souvent à des pertes significatives des performances (cyclabilité, énergie, puissance, rendement faradique, impédance interne). C est le cas par exemple des liquides ioniques, solvant non inflammable, et possédant, pour certains d entre eux, des fenêtres électrochimiques supérieurs à 5 V, mais présentant le plus souvent des

performances électrochimiques bien en deçà de celles des électrolytes classiques. De par leur faible tension de vapeur, et de leur inertie électrochimique (fenêtre électrochimique > 6 V), les dinitriles (NC(CH2)nCN) sont aujourd hui proposés comme solvants alternatifs aux alkyle carbonate dans les batteries Li-ion [1]. Ces solvants peuvent dissoudre des sels de lithium à des concentrations relativement élevées, et possèdent des viscosités modérées. L adiponitrile (n=4), et le glutaronitrile (n=3) ont ainsi été utilisées pour la formulation d électrolytes compatibles avec les systèmes Li-ion et les supercondensateurs [1-4]. Toutefois, l utilisation de co-solvants capables de former une couche de passivation stable sur l électrode négative est jugée nécessaire pour le fonctionnement des batteries. L objectif de notre travail est d étudier le comportement et la compatibilité des électrolytes à base de dinitrile sur des négatives à base de graphite. Ces solvants seront utilisés seuls ou en mélange avec des additifs, dont le rôle sera d améliorer la qualité de la couche de passivation (SEI). La faculté de ces électrolytes à former une SEI stable et conductrice sera étudiée et suivie par plusieurs moyens physico-chimiques. La microbalance à quartz, la spectroscopie d impédance électrochimique et la voltammétrie cyclique seront utilisée afin d identifier tous les processus irréversibles se produisant à l interface et tout particulièrement lors de la première lithiation : prise en masse lors de la première réduction, correspondance entre quantité de charge consommée lors de la première réduction et la prise de masse sur l électrode, identification des potentiels de réduction des solvants et additifs sur le graphite, évolution de l impédance de la cellule en fonction du solvant et de l additif. La microscopie électronique à balayage sera utilisée afin d identifier la morphologie des couches de passivation formées sur l électrode. La nature chimique des SEI en fonction des dinitriles utilisés et l effet de l incorporation de certains additifs fluorés seront élucidés par spectroscopies IR et XPS. Enfin, les performances électrochimiques (capacité spécifiques, cyclabilité et rendement faradique) seront présentées et discutées en fonction de la nature des dinitriles utilisés et la présence ou non d additifs. Fig. Première et deuxième charge/décharge galvanostatique à C/20 d une électrode de graphite ainsi que les images MEB enregistrées en fin de charge (délithiation) dans : a 1, et a 2 adiponitrile+1m LiTFSI, b 1 et b 2, adiponitrile +1M LiTFSI +2% F2EC (2% en masse). References: [1] Y. Abu-Lebdeh et al. Journal of The Electrochemical Society. (2009)156 1 A60 [2] A. Brandt. Journal of The Electrochemical Society. (2012)159 (12) A2053 [3] F. Ghamouss et al J Appl Electrochem (2013) 43, 375 385 [4] F. Ghamouss et al J. Phys. Chem. C, 2014, 118 (26), pp 14107

Congrès de la Société Chimique de France 2015 SCF Congress - 2015 Surface-fluorination for active electrode protection technology - a glance at fluorinated titanium dioxide materials Fluoration de surface pour technologie de protection active d électrode - un coup d œil sur les matériaux à base de dioxyde de titane fluorés Nicolas Louvain, 1* Katia Guérin, 2 Marc Dubois, 2 Delphine Flahaut, 3 Hervé Martinez, 3 and Laure Monconduit 3 1 Institut Charles Gerhardt UMR CNRS 5253, Université Montpellier 2, CC1502, place E. Bataillon, 34095 Montpellier cedex 5, France 2 Institut de Chimie de Clermont-Ferrand UMR CNRS 6296, Clermont Université, Université Blaise Pascal, Chimie 5, BP80026, 24, avenue des Landais, 63171 Aubière cedex, France 3 Institut des Sciences Analytiques et de Physicochimie pour l Environnement et les Matériaux UMR CNRS 5254, Université de Pau et des Pays de l Adour, Hélioparc, 2 avenue Président Angot, 64053 Pau Cedex 09, France * nicolas.louvain@um2.fr Résumé : La fluoration surfacique de matériaux d électrodes de batteries à ions lithium est présentée comme la meilleure manière de protéger les électrodes contre une consommation indésirable de lithium. Les dioxydes de titane ont été sélectionnés comme de parfaits exemples pour démontrer l efficacité de notre méthode. Summary: text in english Surface fluorination of electrode materials of Li-ion batteries is presented as the best way to protect electrodes from being subject to unwanted lithium consumption. Titanium dioxides have been selected as perfect examples to demonstrate the efficiency of our approach. Keywords: fluorination, titanium dioxide, electrochemistry, lithium-ion batteries, surface study 1 Introduction (font style: Arial bold 10pt) In all domains, materials need protection: protection against corrosion, weathering, or scratches. Our objective is to provide protection to metal oxides in the field of energy storage. Used as electrode, metal oxides are extremely sensitive to their chemical environment. 1,2 For instance, in Liion batteries, metal oxides are slowly degraded by the electrolyte. Such degradation, coupled with other inherent problems of batteries, leads to what is tagged as irreversible capacity: a lost electrochemical capacity that cannot be brought back. We propose a solution to protect metal oxides materials by surface fluorination, an innovative concept applied to metal oxides. In Li-ion batteries, the surface fluorination of metal oxides will provide a surface protection against capacity fading by preventing its cause: the unwanted lithium consumption. To put it simply, it may be possible to get your mobile running for a longer period of time. We endeavoured to work on titanium oxides to demonstrate the efficiency of our approach. Indeed, titanium oxides are attractive anode energy materials owing to their versatile redox chemistry, relative abundance, and nontoxic nature, and, worth mentioning, they are industrially produced on a wide scale, up to 5 million metric tons worldwide in 2010, 3 as they found many applications, including pigments, sunscreen and UV-absorber, photocatalysis and photovoltaics. 4,5 In theory, they are able to deliver a capacity of 1342.5 mah g -1 upon complete reduction of the metal, and 335.6 mah g -1 when only one lithium ion is considered. Some recent reports claim that fluorination of TiO2 is a process that could improve their electrochemical properties, 6-9 but such an apparently simple chemical reaction is poorly documented, and hence the motivation of our current project: first we investigated the synthesis and properties of the bulk material TiOF2 and, as a second step, the surface fluorination of TiO2 samples is undertaken in Montpellier, in collaboration with the team of Marc Dubois at Clermont-Ferrand s ICCF. 10

2 First step: BULK Reactivity of pure molecular fluorine F2 allows the creation of new materials with unique electrochemical properties. We demonstrated that titanium oxyfluoride TiOF2 can be obtained under molecular fluorine from anatase titanium oxide TiO2, while the fluorination of rutile TiO2 leads only to pure fluoride form TiF4. 10 Contrary to most fluorides, TiOF2 is air-stable and hydrolyses poorly in humid conditions. That makes it a potential electrode material for Li-ion secondary batteries systems. It shows capacities as high as 220 mah g -1 and good cyclability at high current rates at an average potential of 2.3 V vs Li + /Li. At such a potential, only Li + insertion occurs, as proven by in operando XRD/electrochemistry experiments. 10 3 Second step: SURFACE The idea behind this is as simple as it seems: re-enforce the surface of TiO2 electrode surface with fluorine, the same way toothpaste acts everyday on your own teeth! 4. G. Bedinger, in US Geological Survey - Mineral commodity summaries, 2013, pp. 172-173. 5. X. Chen and S. Mao, Chem. Rev., 2007, 107, 2891-2959. 6. M. Saito, Y. Nakano, M. Takagi, T. Maekawa, A. Tasaka, M. Inaba, H. Takebayashi and Y. Shodai, Key Eng. Mater., 2014, 582, 127-130. 7. Y. Zeng, W. Zhang, C. Xu, N. Xiao, Y. Huang, D. Y. Yu, H. H. Hng and Q. Yan, Chem. Eur. J., 2012, 18, 4026-4030. 8. L. Chen, L. Shen, P. Nie, X. Zhang and H. Li, Electrochim. Acta, 2012, 62, 408-415. 9. D. Dambournet, K. Chapman, P. Chupas, R. Gerald, N. Penin, C. Labrugere, A. Demourgues, A. Tressaud and K. Amine, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 13240-13243. 10. N. Louvain, Z. Karkar, M. El-Ghozzi, P. Bonnet, K. Guerin and P. Willmann, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 15308-15315. The main objective is to study the influence of the surface fluorination (through molecular or atomic fluorine) on the electrochemical behaviour of TiO2 electrodes under operating conditions. In Liion batteries, one of the main drawbacks for titanium oxides is the large irreversible capacity on the first charge/discharge cycle that is associated with surface reactions between the electrolyte and the electrode. Thus, surface fluorination is the key, as presented on Figure 1. Fig. 1. Galvanostatic charge-discharge curves for TiO 2/Li (a) and TiO 2-F/Li (b) half-cells, at C/20 current density; electrolyte is LiPF 6 EC:PC:3DMC 1M. References 1. S. K. Martha, E. Markevich, V. Burgel, G. Salitra, E. Zinigrad, B. Markovsky, H. Sclar, Z. Pramovich, O. Heik, D. Aurbach, I. Exnar, H. Buqa, T. Drezen, G. Semrau, M. Schmidt, D. Kovacheva and N. Saliyski, J. Power Sources, 2009, 189, 288-296. 2. Y. B. He, B. Li, M. Liu, C. Zhang, W. Lv, C. Yang, J. Li, H. Du, B. Zhang, Q. H. Yang, J. K. Kim and F. Kang, Sci. Rep., 2012, 2, 913. 3. TDMA, Cefic - The European Chemical Industry Council, 2010.

Congrès de la Société Chimique de France 2015 SCF Congress - 2015 Single-ion copolymers as electrolytes for Lithium-Metal Batteries Copolymères à blocs anioniques comme électrolytes solides pour les Batteries au Lithium métallique A. Ferrand* 1, R. Bouchet 2, S. Maria 1, T.N.T. Phan 1, D. Gigmes* 1 1 Aix Marseille Université, CNRS, Institut de Chimie Radicalaire UMR 7273, 13397 Marseille, Cedex 20, France 2 Laboratoire d Electrochimie et de Physico-chimie des Matériaux et des Interfaces (LEPMI) UMR CNRS 5279, Grenoble Universités, 1130 rue de la piscine, 38402 St. Martin d Hères, France * Corresponding author: adele.ferrand@univ-amu.fr, didier.gigmes@univ-amu.fr Résumé : Des électrolytes solides sous forme de copolymères à blocs anioniques sont élaborées pour des batteries au lithium métallique. Ces électrolytes ont pour objectif de supprimer, d une part, le phénomène de croissance dendritique, qui est le principal inconvénient de cette technologie, et d autre part, améliorer les performances des batteries en terme d autonomie, de puissance, de durée de vie Suite aux résultats prometteurs obtenus avec des copolymères à blocs à base de dérivés polystyrène anioniques et poly(oxyde d éthylène) (POE), [1],[2] nous avons synthétisé de nouveaux copolymères à blocs à base de dérivés poly(méth)acrylate anioniques dans le but d évaluer leurs propriétés électrochimiques dans des dispositifs de type batterie au lithium-métal. Summary: Solid electrolytes as anionic blocks copolymers are developed for lithium-metal batteries. These electrolytes are designed to remove the dendritic growth phenomenon, which is the main drawback of this technology, as well as to improve the electrochemical performances of the battery like the ionic conductivity, the cyclability Following the promising results obtained by block copolymers based of anionic polystyrene derivatives and poly(ethylene oxide) (PEO), [1],[2] we have synthesized new block copolymers based of poly(meth)acrylate derivatives to evaluate their electrochemical properties in lithium-metal batteries. Keywords: Lithium-Metal Battery, Solid polymer electrolyte, Dendritic growth. Alternative mode of transportation such as fully electric or hybrid vehicles are a matter of primary importance for a sustainable long-term development. In line with this societal context, the elaboration of cheap and safe batteries with a high specific energy suitable for the mass-market of electric vehicles is stimulating the scientific community since many years. Among different battery technologies, Lithium-Metal Battery [3] is very well positioned thanks to the high energy density of lithium vs its weight and volume. Le développement de modes de transport alternatifs comme les véhicules hybrides ou électriques est un enjeu majeur dans le contexte actuel de développement durable. L élaboration de batteries performantes, sures, économiquement viables stimule la communauté scientifique depuis plusieurs années. Parmi les différentes technologies de batteries, celle basée sur une anode de lithium métallique est une des plus attractive [3] grâce à la densité électrique du lithium très élevée associée à un poids et un volume réduit. 1 Introduction Dans le contexte actuel de diminution des ressources fossiles et de préservation de l environnement, le développement de modes de transport alternatifs répondant aux exigences de technologies éco-compatibles est plus que nécessaire. Dans cette optique, les véhicules électriques s inscrivent comme une des solutions les plus crédibles. Toutefois, le stockage de l énergie électrochimique dans des batteries performantes, fiables et à faible coût de revient demeure un défi d actualité. Parmi les différentes technologies de batteries, celle basée sur une anode de lithium métallique est une des plus attractive grâce à une densité électrique du lithium très élevée associée à un poids et un volume réduits. [3] Cependant, l utilisation de cette technologie n est pas encore très répandue pour des problèmes de sécurité qu elle peut présenter dans certaines conditions. En effet, lors de la recharge, une électrodéposition irrégulière du lithium à la surface de l électrode métallique est parfois observée. Ce phénomène conduit à la formation de dendrites susceptibles de mettre la batterie en court-circuit et conduire à une destruction voire une explosion de celle-ci. Afin de supprimer ce phénomène, de nombreux travaux sont consacrés à l élaboration d électrolytes polymères solides (EPS) combinant à la fois une conductivité ionique élevée et des propriétés mécaniques suffisantes pour empêcher la croissance dendritique. Par exemple, nous avons

démontré le remarquable potentiel de copolymères à blocs anioniques basés sur des dérivés de polystyrène et de poly(oxyde d'éthylène) comme EPS pour la technologie des batteries au lithium métallique. [1],[2] Toutefois, de nombreux efforts restent encore à accomplir pour améliorer la puissance, l autonomie, la vitesse de charge ou encore la température de fonctionnement de ces dispositifs. Dans ce contexte, nos travaux consistent à concevoir et préparer des copolymères triblocs basés sur des blocs de POE, pour les propriétés de conductivité ionique, associés à des blocs de type poly(méth)acrylate anioniques pour apporter des propriétés mécaniques appropriées au cahier des charges de l application visée. 2 Méthodologies Les copolymères sont synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP). D une manière générale, nous avons synthétisé les copolymères triblocs en 3 étapes, Fig1. La première étape consiste à préparer un POE-diacrylate par estérification du POE correspondant en présence de chlorure d acryloyle et de triéthylamine. La deuxième étape consiste à faire réagir un POE-diacrylate dans une réaction d addition radicalaire intermoléculaire de type 1,2 en présence de MAMA-SG1 [4] pour conduire à la di-alkoxyamine de POE correspondante. Enfin, dans une dernière étape, le tribloc est obtenu par polymérisation du monomère anionique, préparé au préalable, dans les conditions de NMP à partir de la di-alcoxyamine de POE. Fig. 1. Synthèse du macroamorceur POE-di(MAMA-SG1) Etape 1 Etape 2 Etape 3 La caractérisation des matériaux s effectue par analyse RMN et SEC. 3 Résultats et discussion La synthèse de la macroalkoxyamine de POE est caractérisée par RMN à chaque étape. Le taux de couplage, des fonctions acrylates sur le POE, calculé par RMN 1 H, est quantitatif. L efficacité de l addition radicalaire 1,2 de la MAMA-SG1 sur le POE-diacrylate est confirmée en RMN 1 H par disparition des signaux correspondant aux protons acrylates. Lors de la synthèse des copolymères à blocs, effectuée en présence soit d Acrylate poly(éthylène glycol) ou de Styrène-trifluorométhanesulfonimide comme co-monomères, les évolutions de la conversion au cours du temps, ainsi que celle de la masse molaire en fonction de la conversion sont conformes avec un processus de polymérisation radicalaire contrôlée (Fig.2). [5],[6] Fig. 2. - (a) Evolution du ln [M] 0/[M] t en fonction du temps et (b) Evolution des masses molaires moyennes en nombre théoriques, calculées par RMN 1 H, en fonction de la conversion. ln [M] 0 /[M] t M n (g.mol -1 ) 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 (a) ln[m] 0/[M] t = f (t) y = 0,0039x - 0,0892 R² = 0,9815 0 0 50 100 150 200 250 300 60000 50000 40000 30000 20000 Temps (min) (b) M n th = f (conversion) y = 299,6x + 36880 R² = 0,945 10000 0 10 20 30 40 50 Conversion Au cours de cette présentation, les caractérisations des propriétés électrochimiques et morphologiques des électrolytes seront également discutées. 4 Conclusions Une large gamme d électrolytes solides, sous forme de copolymères triblocs à base de POE, a été synthétisée par NMP. Les processus de polymérisation sont bien contrôlés et permettent d envisager l établissement de corrélations composition/architecture/performances pertinentes pour développer des EPS aux propriétés optimisées. Références [1] R.Bouchet, S.Maria, R.Meziane, A.Aboulaich, L.Lienafa, J- P.Bonnet, T.N.T.Trang, D.Bertin, D.Gigmes, D.Devaux, R.Denoyel, M.Armand. Nature Materials, 12 (2013) 452-457. [2] R.Bouchet, T.N.T.Trang, E.Beaudoin, D.Devaux, P.Davidson, D.Bertin, R.Denoyel. Macromolecules, 47, (2014) 2659-2665. [3] M.Armand, J-M.Tarascon. Nature, 451 (2008) 652-657. [4] D.Gigmes, P-E.Dufils, D.Glé, D.Bertin, C.Lefay, Y.Guillaneuf. Polym. Chem., 2 (2011) 1624. [5] S.Brusseau, J.Belleney, S.Magnet, L.Couvreur, B.Charleux. Polymer Chemistry, 1, (2010) 720-729. [6] J.Nicolas, S.Brusseau, B.Charleux. J. Polym. Sci, 48, (2010) 34-47.

Congrès de la Société Chimique de France 2015 SCF Congress - 2015 Stabilization of the electrode/electrolyte interface in new Liion battery negative electrodes based on silicon Stabilisation de l interface électrode/électrolyte avec de nouvelles électrodes pour batteries lithium-ion à base de silicium S. Sayah, F. Ghamouss, J. Santos-Peña, D. Lemordant, F. Tran Van Laboratoire de Physico-Chimie des Matériaux et des Electrolytes pour l Energie (PCM2E), UFR Sciences et Techniques, 37200 Tours Parc de Grandmont * simon.sayah@etu.univ-tours.fr Résumé : Cette étude vise à comprendre le mécanisme de formation des couches de passivation sur une nouvelle électrode négative pour batteries lithium-ion. Ce matériau est un composite comprenant silicium, étain, aluminium, graphite et une matrice intermétallique. Du fait des changements de volume associés aux réactions des trois premiers avec le lithium, la couche de passivation est instable. Dans cette communication nous étudions l impact de la formulation des électrolytes dans la stabilisation d une interface solide/électrolyte stable. Dans un premier temps l utilisation de solvants inertes électrochimiquement est employée. Dans un deuxième temps l ajout d additifs, qui forment la SEI, à des solvants classiques (mélanges d alkylcarbonates linéaire ou cycliques) est proposé. Summary: The goal of our study is to understand the formation of the passivation films on a new lithium ion battery negative electrode. Such material is a composite consisting of silicon, tin, aluminum, graphite and an intermetallic matrix. Due to the volume changes associated to the lithium alloying with the three first species, the passivation film is unstable. In this communication we study the effect of the electrolyte formulation in stabilizing the electrode/electrolyte interface. First, we propose the use of electrochemically inactive solvents. Secondly, we study the addition of selected SEI-building species to classic, reactive solvents (based on mixtures of linear or cyclic alkylcarbonates). Keywords: Li-ion Batteries; silicon negative electrode; electrolytes; SEI building additives; ionic liquids L un des aspects essentiels dans le domaine des batteries Li-ion est la compréhension des interfaces électrodes/électrolytes lors des processus de charge/décharge. La bonne cyclabilité des batteries n est pas seulement le reflet de la réversibilité des processus d insertion des ions Li + dans les matériaux d électrode positive et négative mais est également liée aux interfaces. Lors du fonctionnement d une pile, des produits de réduction de l électrolyte sont formés sur l électrode négative, créant ce qu on appelle une SEI (solid electrolyte interface). Selon les matériaux d électrode et l électrolyte, la SEI peut être plus ou moins stable. D ailleurs la SEI sera efficacement passivante si elle est fortement isolante électronique (sa résistivité est estimée à 4 10 8 Ω cm 2 [1]) et en même temps conductrice ionique. La première caractéristique permet l arrêt de la décomposition électrochimique de l électrolyte et la deuxième permet le passage des ions Li + en provenant de l électrolyte et allant vers l électrode pour assurer la réaction redox responsable de l utilisation du matériau dans la batterie. Une couche de passivation instable implique une consommation continue de l électrolyte. Pour certains matériaux d électrode comme ceux à base de silicium, il est connu que lors des cycles d expansion/contraction de volume, la surface du matériau est exposée à l électrolyte contribuant à cette consommation. Le résultat final après cyclage est une pénurie en électrolyte et une baisse de l efficacité coulombique qui conduit à une perte de capacité de l électrode au bout de quelques cycles. Dans le cadre du projet NEWMASTE (ANR), l équipe du CNRS-ICMPE (Thiais) prépare une électrode négative à la base d un composite Si 0.32 Ni 0.14 Sn 0.17 Al 0.04 C 0.35 avec du carbone graphite [2]. Le matériau fournit 700 mah g -1 pendant 300 cycles sous un régime de C/50 à 25 C. Le composite contient des nanoparticules agrégées incorporées dans une matrice nanostructurée principalement constituée de l intermétallique Ni 3 Sn 4. L interface électrode/électrolyte de ce matériau est donc sensible aux changements de volume dus au silicium mais aussi à l étain et à l aluminium. En tant que partenaires du projet NEWMASTE, le PCM2E travail sur l amélioration de ces interfaces. Notre laboratoire propose de nouvelles formulations d électrolyte visant à construire une couche stable et fine de passivation sur l électrode. Cette communication présente les premiers résultats obtenus avec des électrolytes à la base de LiTFSI comme sel de lithium et différents solvants. Parmi ces derniers, nous avons choisi quelques solvants ayant une stabilité électrochimique dans la fenêtre de potentiel de travail de l électrode négative (0.0-2.0V). Dans ce contexte, le tétrahydrofurane (THF) et le dimethoxyéthane (DME) ont été appliqués dans la préparation des électrolytes. L utilisation de ces solvants

impliquerait la formation d une SEI fine par réduction de l anion du sel. Une autre famille de composés intéressants est celle des liquides ioniques contenant un cation pyrrolidium (P + yr14, P + yr13 ) ou tétraalkylammonium (N + 1114 ) ainsi qu un anion délocalisé comme le bis (trifluoromethylsufonyl)imide (TFSI -, FSI - ). Ceux-ci sont très stables et le seul processus générant une couche serait la réduction du cation à de très bas potentiels. Une autre solution pour optimiser la couche de passivation est l ajout d additifs aux solvants traditionnels basés sur des mélanges d alkylcarbonates. Par exemple, on suppose que l ajout d espèces comme le vinylène carbonate (VC) à l'électrolyte, qui a un effet positif sur la SEI formée sur le graphite (une électrode traditionnelle dans les batteries à ions lithium), devrait être aussi une alternative intéressante pour améliorer l interface du système à base de silicium. L idée est de copolymériser des additifs pour modifier les propriétés conductrices, mécaniques et de couverture des couches. Les solutions électrolytiques contiennent LiTFSI dans une concentration 1M. Les propriétés physicochimiques (conductivité, densité, viscosité) de ces solutions ont été étudiées. Leurs impacts sur la performance électrochimique du composite de NEWMASTE ont été analysés par différents mesures électrochimiques (galvanostatiques, voltammetries cycliques, spectroscopie d impédance électrochimique). A titre d exemple on présente avec la Figure 1 la variation de conductivité du système LiTFSI 1M dans solvants DME, THF, propylène carbonate (PC) et diméthylcarbonate (DMC). La conductivité jouera un rôle dans la réponse des systèmes sujets à des fortes sollicitations (dans notre cas, aux régimes dépassant C/5, c est à dire, 5 heures pour le passage d une mole de lithium par mole de composite). Cette première étude montre bien l impact positif de l utilisation du THF comme solvant dans la formulation de l électrolyte. En effet, d après la Figure 2, cette formulation conduit à des fortes retentions de la capacité à régimes rapides tel que 2C (600 mah g -1 ) et pouvant récupérer 200 mah g -1 en retournant à un régime de C/20. Ceci fait du THF un solvant prometteur et même un co-solvant intéressant en le rajoutant à EC, une espèce créatrice d une SEI stable. Les différents interfaces crées avec ou sans l EC ont d ailleurs été confirmées par mesures d impédance électrochimique. Fig. 1. Variation de la conductivité des électrolytes formulés dans cette communication avec la température. Fig. 2. Variation de la capacité en lithiation des demi-cellules Li/composite en fonction de différents régimes de cyclage et du nombre des cycles (T=25 C). Ces resultats confirment la pertinence de notre étude des interfaces électrode/électrolyte, sachant que, à haut régime, le matériau composite développe de capacités inférieures dans un éléctrolyte traditionnal LiPF 6 1M (EC,DMC,PC), Acknowledgements Les auteurs remercient l ANR pour la concession du contrat NEWMASTE, le ICMPE pour la préparation des matériaux d électrode et la SAFT pour la confection des électrodes. References [1] M. Park, X. Zhang, M. Cheung, G.B. Less, A.M. Sastry, J. Power Sourc. 195 (2010) 7904 [2] Z.Edfouf, F. Cuevas, M. Latroche, C.Georges, C. Jordy, T. Hézèque, G. Caillon, J.C. Jumas, M.T. Sougrati, J. Power Sourc. 196 (10) (2011) 4762.

Congrès de la Société Chimique de France 2015 SCF Congress - 2015 Radiolysis as a solution for accelerated ageing studies of electrolytes in Lithium-ion-batteries D. Ortiz 1, S. Legand 2, J.P. Baltaze, 3 J-F Martin, 4 J. Belloni, 5 M. Mostafavi, 5 and S. Le Caër 1. 1 Institut Rayonnement Matière de Saclay, NIMBE, UMR 3685 CNRS/CEA, LIONS, Bâtiment 546 91191 Gif-sur-Yvette Cedex, France. 2 CEA/Saclay, DEN/DANS/DPC/SECR/LRMO 91191, Gif-sur-Yvette Cedex, France. 3 Laboratoire de Chimie-Physique, UMR 8000 CNRS Université Paris Sud, Faculté des Sciences, Bâtiment 349, 91405 Orsay Cedex, France. 4 CEA/LITEN/DEHT/SCGE, Grenoble, France. 5 Laboratoire de Chimie-Physique/ELYSE, UMR 8000 CNRS Université Paris Sud 11, Faculté des Sciences, 91405 Orsay Cedex, France. * daniel.ortiz@cea.fr, sophie.le-caer@cea.fr Summary: The ageing phenomena occurring in electrolytes are studied using radiolysis as a tool to generate the same species as the ones in electrolysis. This approach entails indeed important benefits: (i) the time to degradate the electrolyte is shortened as compared to electrolysis studies (hours instead of weeks or months), (ii) both short-time (ps-μs) and longtime (minutes-days) processes can be studied, offering then an understanding on multiple temporal scales and (iii) the possibility to study each solvent with/without the salt to understand its reactivity, which is not necessarily possible in a real battery approach. The reaction mechanisms accounting for the degradation of electrolytes can then be proposed. Finally, in order to demonstrate the utility of the approach, the radiolytic results are compared with classical charge/discharge experiments. This comparison illustrates the interest of the radiolysis approach. Keywords: alkyl carbonates, Lithium-ion battery, degradation products, reaction mechanisms, picosecond pulse radiolysis, mass spectrometry. In order to improve electronic storage devices, it is critical to find the more robust electrolyte. The slow degradation of the electrolyte represents a barrier to its safe use. We show that radiolysis can mimic the effects of electrolysis. It can therefore be used to screen rapidly a large number of electrolyte systems. 1 Introduction The rechargeable Li-ion battery (LIB) technology is dominating the electronic market. It is an essential component in portable electronic applications. In this context, the ageing process is a growing concern [1]. Many efforts have been devoted to improve the stability of electrolytes, which can be a serious problem particularly in large-scale LIBs such as electric vehicles. Over the last years, a large number of studies have been devoted to the identification of decomposition products [2]. These studies are typically based on classical charge/discharge experiments and they need weeks or months to prepare a sample. As a result, ageing studies can be lengthy, costly and usually remain purely qualitative. We present here results obtained on diethylcarbonate (DEC, C 2H 5OCOOC 2H 5), a solvent usually used in mixtures in LIB with/without LiPF 6 (1 mol.dm -3 ). At shorttime scale, picosecond pulse radiolysis experiments were performed in order to explore the primary radiation effects on alkyl carbonate/lipf 6 systems. Then, the longtime decomposition products were analyzed both in the gas and liquid phase. To this end, a wide variety of analytical techniques have been used [3]. In order to demonstrate the usefulness of this method, we have carried out a similar set of experiments in a real cell with DEC/LiPF 6 1 M. 2 Experimental/methodology In order to identify stable degradation products, irradiation was performed using a Gammacell ( 137 Cs) or a linear electron accelerator (10 ns electrons of 10 MeV energy).

The ultrafast kinetics of the solutions was accessed by picosecond pulse radiolysis with the laser driven electron accelerator ELYSE. A detailed set-up configuration is described elsewhere [4]. The gas phase was analyzed and quantified by Gas Chromatography-Electron Impact-Mass spectrometry (GC-EI-MS) whereas a combination of Electrospray-High Resolution Mass Spectrometry (ESI-HRMS) with both Ion Mobility Spectroscopy (IMS), Infrared Multi-Photon Dissociation (IRMPD) spectroscopy and 19 F and 31 P Nuclear Magnetic Resonance (NMR) experiments have been used to characterize the products formed in the liquid phase. can form directly small molecules and also lead to different homolytic bond cleavages. Pulse radiolysis experiments give information on the reactivity of the electron which is detected at 1100 nm (Figure 2). The electron decay becomes faster when the LiPF 6 concentration increases (Figure 2). 3 Results and discussion At long time-scales, the gas phase decomposition products formed upon irradiation are presented in Figure 1. Different types of molecules are produced under irradiation: alkanes, alkenes and alkynes (for example C 2H 6, C 2H 4 and C 2H 2); oxygenated molecules (aldehyde; ether; carboxylic acid). Moreover, fluorinated molecules such as C 2H 5F are also formed. HF is indirectly detected by the presence of SiF 4 which is the result of the interaction between HF and SiO 2, present in the walls of the pyrex glass ampoule [5]. Fig. 1. Gas decomposition products of DEC/LiPF 6 1M measured by GC-EI/MS after a 20 kgy irradiation The liquid phase is much more complex to analyze and different techniques were needed. Mass spectrometry results point out the formation of three different families of decomposition products: (i) linear lengthening of the alkyl carbon chain of DEC, (ii) compounds with a C 2H 5-O-CO-O-C nh 2n-CO-C 2H 5 type structure and (iii) branching in the alkyl chain such as C 2H 5-O-CO-O-CH(CH 3)-CH 3. It was also possible to identify fluorinated and molecules with a phosphorus atom such as POF(OEt) 2 or (F) 2(OCO 2C 2H 5)P=O. The presence of these species was also confirmed by 19 F and 31 P NMR experiments. Picosecond pulse radiolysis experiments provide important information concerning the mechanism pathways. Upon irradiation, DEC reacts according to reaction (a): (a) DEC vvv DEC*, DEC +, e - Previous results [6] indicate that DEC + and the electron will recombine very fast, underlying the importance of the excited state of DEC * in the reactivity. It Fig. 2. Kinetics of the electron decay at 1100 nm in neat DEC (black) and in DEC/LiPF 6 with increasing LiPF 6 concentration. The solvated electron does not react with Li + ions because of the lower redox potential of the Li + /Li couple as compared to the redox potential implying the solvated electron. This means that the solvated electron reacts with the PF 6 - anion as written below (b). (b) e - sol + PF 6 - F - + PF5 - The PF 6 - anion can also react with DEC + (c): (c) DEC + + PF6 - F + PF5 The decomposition products observed both in the gas and in the liquid phase are then mainly attributed to the intermediates arising from the excited state of DEC* and to the reactive species coming from (b) and (c) reactions (the fluoride anion and, of course, the fluorine atom). The fluorine atom will then react forming different POFR 1R 2 species (R = F, OH, OC 2H 5), and, at the end, oligomer as evidenced by NMR experiments. The decomposition products produced by electrolysis in the DEC/LiPF 6 1 M cell were also analyzed. It is important to point out that products detected both in the liquid and in the gas phase are consistent with those evidenced in the radiolysis experiments, highlighting the interest of the present approach 4 Conclusions Radiolysis can be used to generate stable degradation products of neat linear alkyl carbonates that can be compared to those formed in real Lithium-ion batteries. It is a useful tool to screen new potential electrolytes in order to explore their properties in a very fast and efficient way. Acknowledgements The authors want to thank DSM-Energie under project Age for financial support. References [1] Xu, K. Chem. Rev. 2004, 104 (10), 4303-4417 [2] Gireaud, L. et al. Anal. Chem. 2006 78, 3688-3698 [3] Ortiz, D. et al submitted. [4] Schmidhammer, U., et al. Rad. Phys.Chem.2012, 1, 1715. [5] Lux, S. F. et al. Electrochem. Comm. 2012 14, 47-50. [6] Torche, et al. J. Phys. Chem. A 2013, 117, 10801-10810.

Congrès de la Société Chimique de France 2015 SCF Congress - 2015 Ink-jet printing NiO for efficient p-type and tandem DSSC. Impression par voie jet d encre du NiO pour des cellules solaires à colorant de type p et tandem. R. Brisse 1,*, R. Faddoul 1, N. Kaeffer 2, S. Palacin 1, V. Artero 2, B. Geffroy 1, T. Berthelot 1, T. Gustavsson 3 and B. Jousselme 1. 1 CEA Saclay, IRAMIS/DSM/NIMBE/LICSEN, 91191 Gif-Sur Yvette. * Corresponding author: romain.brisse@cea.fr 2 Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (UMR 5249 CEA CNRS Université Grenoble Alpes), Grenoble, France. 3 CEA Saclay, IRAMIS/LIDYL/LPP, URA 2453 91191 Gif-sur-Yvette Résumé: Dans ce travail, une nouvelle voie de synthèse de NiO, par impression jet d encre d une encre à base de NiCl 2, est présentée. Le NiO a été sensibilisé avec succès par un nouveau colorant organique push-pull. Les photocathodes ainsi synthétisées ont alors été incorporées dans des cellules solaires à colorant de type p, en vue d une application en cellule tandem, mais également en photo-production d hydrogène. Les premiers résultats montrent que le dépôt par voie jet d encre de NiO est une nouvelle alternative viable. L ensemble des possibilités de contrôle qu offre cette technique la rend prometteuse. Summary: In this work, ink-jet printing NiO, with a NiCl 2 based ink is presented. NiO was successfully sensitized with a new push-pull organic dye. The as fabricated photocathodes were incorporated into p-type Dye Sensitized Solar Cells (p-dsscs), the final goal being their use into tandem DSSCs and also into hydrogen photo-production devices. The first results show that ink-jet printing NiO is a new viable way of deposition. Due to high degree of tunability, inkjet printing NiO is promising. Keywords: Ink-jet printing, Photovoltaic, DSSC, NiO, push-pull systems, solvatochromism. Introduction Over the last twenty years, through the study of n- type Dye Sensitized Solar Cells (n-dsscs) [1], photosensitization of n-type semiconducting oxides (like TiO 2 ) with dye compounds (metal-organic or purely organic) has been widely investigated. This type of solar cell is a mix between organic and inorganic: a TiO 2 dye sensitized photo-anode and a platinum cathode, sandwiching an iodine based electrolyte. With PCE yields reaching 13% [2], n- DSSCs represent a promising, low cost, alternative to traditional silicon solar cells. On the other hand, p-type DSSCs, based on a p-type semiconducting oxide (like NiO) have not met such a success. Indeed, their PCE yield is low: the record is 1.3 % [3]. NiO low capability to collect charges compared to TiO 2, is often emphasized as an important inefficiency factor. Then, charges recombinations are important in p-dsscs and, photo-generated currents are lower than for their n-type equivalent. However, p-dsscs desserve further studies. In fact, they can be implemented into tandem devices or into PEC hydrogen production cells. Tandem structures combine a TiO 2 photo-anode and a NiO photo-cathode. They have caught researchers eyes as they have a theoretical efficiency which is higher than classical DSSCs [4]. However, due to NiO, PCE yields of such solar cells are still low (2% maximum [5]). Some have tried to replace NiO but no breakthrough has been done in that direction [6]. Employing a push-pull type dye, in order to increase charge separation at the surface of NiO has been a first solution to challenge the charge recombination issue and gave substantial enhancement of the PCE yields [7]. Recently, a more crystalline, transparent and nano-structured NiO was depicted to give higher photocurrents [8]. In the present work, the deposition of NiO through ink-jet printing was investigated. Controlled, transparent and crystalline NiO micrometer films could be obtained. A new push-pull system (so called RBG174) was also synthesized, so as to sensitize the ink-jet printed NiO and to test the properties of the as deposited oxide into p-dsscs device. Experimental/methodology Fig. 2. The new push-pull dye synthesized : RBG174. Fig. 1. An example of ink-jet printed NiO film, sensitized with RBG174 RBG174 is shown in fig.2. Triphenylamine, the donor group is covalently linked to an acceptor group, a naphtalimide

derivate, thanks to a bithiophene bridge. Then, two carboxylic acids ensure grafting of the dye, via the triphenylamine moiety, onto the NiO surface. NiO was deposited onto a FTO substrate by an inkjet printing method. The NiO precursor was a NiCl 2 salt. A Dimatix printer (DMP 2800 series) was used for the deposition of one to four layers of mesoporous NiO. Efficient dying of the NiO mesoporous film was performed and optimized by immersion of the film into a saturated RBG174 solution in methanol, during one hour and in the dark. P-type DSSCs were finally fabricated as described in literature [3] and their photovoltaic performances were tested: current-voltage measurements were performed under the illumination of a simulated AM 1.5G solar light (100 mw.cm -2 ) connected to a computer-controlled Keithley 2635 source measurement. Steady-state absorption and emission spectra were recorded with a double-beam UV-visible spectrophotometer (Perkin Elmer lambda 900) and a spectrofluorimeter (SPEX Fluorolog 3, Horiba Jobin Yvon) in 1 cm optical path cells. Fluorescence spectra over the whole UV-visible spectral region were recorded with excitation at 425 nm. RBG174 was studied into three different solvents: MeOH, acetonitrile and toluene (spectrophotometric grade, Aldrich). Electrochemical and photo-physical properties of RBG174 Photo-physical and electrochemical properties of RBG174 were assessed. The compound has two reversible oxidation peaks, and one reversible reduction wave. They were respectively attributed to the donor and the acceptor moieties. The dye s HOMO is below the NiO valence band. Injection of a hole from the dye, to NiO is then thermodynamically favorable. The molar Fig. 3. Normalized absorption and fluorescence spectra in various solvents (toluene, acetonitrile, methanol). Solvent λ A, max λ F,max (nm) (nm) Methanol 446 688 242 Acetonitrile 432 624 192 Toluene 429 571 142 Δν A,F (nm) Table 1 Absorption and emission band maxima (λ A, max, λ F,max) for the charge transfer band, Stokes shift (Δν A,F) in various solvents. extinction coefficient was also determined to be 11 000 mol -1.cm -1. L. RBG174 has two absorption bands around 370 and 430 nm (see fig.3). The low energy band was red-shifted when the solvent polarity was increased (see Table 1). Upon excitation of this band was strongly dependent on solvent polarity. Actually, in polar solvents, fluorescence is not intense and strongly shifted to high wavelengths. In apolar toluene solvent, fluorescence is intense and happens at lower wavelengths. This solvatochromic behavior points out a photo-induced intra-molecular charge transfer and confirms the push-pull nature of RBG174. Photovoltaic performances of ink-jet printed NiO dyed with RBG174 Ink-jet printed NiO was implemented into p-dsscs with RBG174 as the sensitizer. For one layer deposited by ink-jet printing, the PCE yield was 0.059 % (see fig.4), a value which is comparable Fig. 4. Current density-voltage characteristic for a 1 layer of NiO inkjet printed, RBG174 sensitized p-dssc. with those found in recent literature [9]. For thicker films (2 to 4 layers ink-jet printed), no photocurrent rise was observed (cf. table 2), we attributed this phenomenon to the low hole conductivity of NiO. Number of layers 1 2 3 4 PCE (%) 0.059 0.046 0.040 0.040 Jsc (ma.cm -1 ) 1.428 1.122 1.030 0.969 VOC (mv) 111 111 103 111 Fill Factor (%) 36.96 37.18 37.23 37.64 Table 2 Summary of the photovoltaic properties for various number of NiO layers deposited The results presented here showed that ink-jet printed NiO films are adapted to incorporation into p-dssc. Eventually, the high degree of tunability and control for this deposition technique is very promising for future improvements of NiO. Acknowledgements This work was supported by the FCH Joint Undertaking (ArtipHyction Project, Grant Agreement n.303435) and the CEA DSM Energy program. References [1] B. O Regan, M. Grätzel, Nature 353 (1991) 737 740. [2] S. Mathew et al., Nat. Chem. 6 (2014) 242 247. [3] S. Powar et al., Angew. Chem. Int. Ed. 52 (2013) 602 605 [4] J. He, H. Lindström, A. Hagfeldt, S.-E. Lindquist, Solar Energy Materials and Solar Cells 62 (2000) 265 273. [5] A. Nattestade et al., Nat. Mater. (2010) 9, 31 35. [6] M. Yu, G. Natu, Z. Ji, Y. Wu, J. Phys. Chem. Lett. 3 (2012) 1074 1078. [7] M. Weidelener et al., J. Mater. Chem. 22 (2012) 7366 7379. [8] S. Powar et al., Energy Environ. Sci. 5 (2012) 8896 8900. [9] C. J. Wood, K.C.D. Robson, P.I.P. Elliott, C.P. Berlinguette, E. A. Gibson, RSC Adv. 4 (2014) 5782 5791.