CEA-R 2543 - GRAUBY André, SAAS Arsène DETERMINATION DE LA CAPACITE D'ECHANGE DES SOLS AU MOYEN DU RADIO-STRONTIUM Sommaire. - Pour améliorer la technique et surtout réduire le temps de manipulation que nécessite la mesure de la capacité d'échange des sols. Les auteurs ont mis au point une méthode de mesure rapide qui fait appel aux traceurs radioactifs. V-C'est le radio-strontium qui a été choisi pour la mise en évidence des bases échangeables. Il permet de déplacer les ions Ca" 1^, Mg" 1 "" 1 ", Na +, K* du sol. Un désorbant, le chlorure de baryum, permet de récupérer la quantité du su'ontium fixé. La comparaison des résultats obtenus par les deux méthodes semble très satisfaisante. La méthode classique nécessite 1 jtmr et demi à 2 jours - là méthode radiostrontium exige seulement 3 heures avec la possibilité de grandes séries. 1964 H p. Commissariat à l'energie Atomique - France CEA-R 2543 - GRAUBY André, SAAS Arsène DETERMINATION OF THE EXCHANGE CAPACITY OF SOILS USING RADIO-STRONTIUM Summary.- In order to improve the technique and in particular to reduce the. time required for measuring the exchange capacity of soils, the authors have developed a rapid measurement method based on the use of radio-active tracers.. ;.. * The element chosen-for showing the occurence of exchangeable bases is radio-strontium...; it 1 can displace*the ions Ca, Mg*"*", Na ++, K + from the. soil. The use of a de sorb ant, barium chloride, makes it possible to recover the strontium if-ixed. ' A comparison of the results obtained using the two methods appears to'be very satisfactory. : The conventional method requires from 1 1/2 to 2 days - the radiostrontium method requires only 3 hours with the possibility also of carrying out large series of measurements. : 1964. 11 p. Commissariat à l'energie Atomique - France ;
PREMIER MINISTRE COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE C Ε A - R 2543 DETERMINATION DE LA CAPACITE D'ECHANGE DES SOLS AU MOYEN DU RADIO-STRONTIUM par André GRAUBY et Arsène SAAS Rapport C Ε A R 2543 CENTRE D'ETUDES NUCLÉAIRES DE SACLAY
Les rapports du COMMISSARIAT A U ÉNERGIE ATOMIQUE sont, à partir du n 2200) en vente à la Documentation Française, Secrétariat Général du Gouvernement, Direction de la Documentation, 16, rue Lord Byron, PARIS-8 e. The CE. A. reports starting with n 2200 are available at the Documentation Française, Secrétariat Général du Gouvernement, Direction de la Documentation, 16, rue Lord Byron, PARIS-8:
- Rapport CEA-R 2543 - SERVICE DE CONTROLE DES RADIATIONS ET DE GENIE RADIOACTIF Etude et Contrôle des Sites DETERMINATION DE LA CAPACITE D'ECHANGE DES SOLS AU MOYEN DU RADIO - STRONTIUM par André GRAU Β Y et Arsène SAAS - Octobre 1964 -
SOMMAIRE I - Introduction II - La capacité d'échange des sols 90 III - La détermination de la capacité d'échange à l'aide d'un isotope (strontium ) - Principe - Procédure expérimentale - Calcul de la capacité d'échange - Discussion IV - V - VI - Conclusion Bibliographie Annexe : Guide de manipulation
DETERMINATION DE LA CAPACITE D'ECHANGE DES SOLS AU MOYEN DU RADIO-STRONTIUM I - INTRODUCTION : Dans le cadre des études de Pédologie Nucléaires appliquée à la sécurité des sites, nous avons été amené à perfectionner les techniques classiques de mesure des caractéristiques -chimiques des sols. Parmi ces caractéristiques nous avons étudié en premier lieu la mesure de la capa- ^-d'échange des sols. Cette mesure est en effet indispensable pour définir un sol, en particulier pour connaître le comportement des ions stables ou radioactifs, introduits dans les horizons superficiels. Une méthode, déjà ancienne, permet d'évaluer cette capacité d'échange, mais devant la nécessité d'effectuer de grandes séries de mesure, nous avons envisagé de mettre au point une méthode plus rapide et suffisamment simple utilisant des radioéléments comme traceurs. Ainsi à l'aide du radio-strontium, nous avons pu déterminer la capacité d'échange des sols en quelques heures et avec une précision supérieure à celle de la méthode classique. La mise au point de cette méthode a été faite au laboratoire de pédologie de la Section d'etudes et Contrôle des Sites Nucléaires du CEN FAR. II - LA CAPACITE D'ECHANGE DES SOLS Définition ; - Le sol retient plus ou moins énergiquement les cations lorsqu'il est traversé par une solution saline. Ce pouvoir absorbant est en liaison avec le complexe argilo-humique. Dans le sol les bases sont échangeables et peuvent être remplacées en totalité ou en partie par d'autres bases. - Dans le but d'accélérer la saturation et de pouvoir faire de nombreux échantillons, nous avons laissé momentanément de coté les prélèvements de sol en place selon la méthode Vergière (l) et nous nous sommes adressés à des échantillons de sol de 20 g. - La méthode est basée sur la percolation d'un poids donné de sol par un grand excès d'une solution saline en l'occurence l'acétate d'ammonium.
- 2 - - Après un lavage à l'alcool, on prélève une partie aliquote de terre que l'on distille et on dose soit directement soit indirectement l'ammonium fixé sur le sol. - Une variante consiste à refaire après le lavage à l'alcool une percolation au chlorure de calcium ou de baryum et de doser par distillation l'ammonium échangé. Technique isotopique : L'emploi des isotopes radioactifs a permis ces dernières années d'utiliser des techniques nouvelles en pédologie. Ainsi, la méthode du radiostrontium que nous préconisons est plus rapide et ne nécessite qu'un comptage de radioactivité. L'activité employée est faible et compatible avec les précautions exigées dans les laboratoires. La sensibilité de la méthode, sa rapidité sont autant d'éléments demandés aux nouvelles méthodes d'analyses. Plusieurs rapports paru ces dernières années soulignent l'importance et la précision des méthodes isotopiques. Des savants norvégiens (2) ont travaillé à la détermination de la capacité d'échange des cations au moyen du radio-strontium, ils se sont adressés uniquement à la phase colloïdale (diamètre des particules inférieur à 1 μ). Blume et SMITH (3) d'une part, ABDEL SALAM et HASHISH (4) d'autre part ont 45 employé le Ca pour l'étude des échanges de cations. Leurs travaux concernent le calcium échangeable. Nous avons également consulté l'étude de M. M. KIRCHMANN et KROTOZYNER 90 consacré au comportement du strontium dans le sol (5). II est à noter aussi que des essais ont été effectués aux U.S.A. avec le Césium pour la mise en évidence de la capacité d'échange des sols (6). Partant de cet ensemble de recherche, nous avons essayé de définir une méthode d'analyse de la capacité d'échange d'un sol en place, comprenant tous les éléments constitutifs; III - DETERMINATION DE LA CAPACITE D'ECHANGE A L'AIDE D'UN ISOTOPE (STRONTIUM) a.) Principe : Nous faisons percoler à travers une colonne une solution de nitrate de strontium (21 g/l). Nous ne pouvons évidemment pas nous servir de cette concentration en nitrate de strontium uniquement actif, car l'activité nécessaire pour saturer notre échantillon en serait dangereuse, Nous tournons la difficulté en nous servant de nitrate de strontium non actif comme "entraineur" et d'une faible quantité de nitrate de strontium actif comme "traceur". La première percolation se fait avec le strontium ; les ions bivalents Sr 137, saturent le sol en s'échangeant avec les cations du sol Ca,Mg,K, Na et les autres ions minoritaires. On effectue ensuite un lavage à l'eau permutée ou à l'alcool qui entrafne l'excès des ions Sr contenus dans la colonne de terre puis l'on opère une deuxième percolation avec une solution de chlorure de baryum tamponnée, qui a pour effet de remplacer les cations Sr échangés. On détermine le strontium contenu dans ce dernier percolat par la mesure de l'activité et, par comparaison à l'activité de la solution initiale, on calcule la capacité d'échange.
- 3 - b) Procédure expérimentale ; Réactifs Nous avons employé une solution de nitrate de strontium à 0, 2 Ν (21, 165 g/l) addi- -4 3 tionnée d'une faible quantité de strontium actif, l'activité étant de l'ordre de 10 μ Ci/cm. L solution au chlorure de baryum de 0,5N a été tamponnée (ph 7). Elle contient 12,5 g de par litre et 37,5 cm d'acide chlorhydrique Ν et de la triéthanolamine, à raison de 11,25 cm par par li litre. Procédure. On prélève 20 g de terre que l'on introduit dans une colonne à percolation. Un volume de 300 cm d'une solution de 0,2 Ν de nitrate de strontium est mis à percoler. La percolation sera progressive. La colonne à percolation est en vinyle pour éviter les adsorptions d'ions actifs par les parois. L'écoulement se fait par un conduit en plastique muni d'une pince à lame parallèle permettant de régulariser la percolation. La terre est retenue par un filtre ; il faut autant que possible éviter l'emploi du coton hydrophile qui absorbe en partie l'activité et fausse ainsi les résultats (fig. I) Le percolat obtenu permet de calculer la capacité de rétention, tel qu'on le fait sur les cubes Verg^éres. Dans cette solution on déterminera aussi les diverses bases échangeables Mg, Ca, Κ, Na. On procède ensuite à un lessivage éliminant l'excès des ions strontium. Puis un volume de chlorure de baryum est mis à percoler dans les mêmes conditions que le nitrate de strontium. La solution recueillie contient les ions Sr échangés, lcm est prélevé dans la solution. On procède à l'évaporation sous une lampe infra-rouge et l'on compte l'activité au scintillateur 90 8. Par conséquent avec la solution initiale de Sr (N0 ) _ on peut calculer en milliéquivalent la capacité d'échange. Détermination de la quantité de Sr (N0 ). Pour calculer la capacité d'échange, il est essentiel de mettre un excès de nitrate de strontium afin de saturer le sol. Dans le cas contraire, le chlorure de baryum finit de saturer le sol, mais les résultats obtenus sont différents. Nous avons donc en premier lieu déterminé la quantité de strontium nécessaire. La courbe de saturation nous montre qu'il faut atteindre le plateau pour être sûr de la saturation. En effet au début de la percolation, l'échange est très rapide, mais il atteint un certain équilibre et une fois cet équilibre atteint le strontium n'est plus retenu, on recueille alors dans le percolat la solution initiale (fig. 1). Action du lessivage - quantité d'eau à employer : Après la première percolation au nitrate de'strontium, le lessivage a pour but d'éliminer les ions strontium en excès. Il a fallu déterminer l'effet du lessivage et le volume d'eau nécessaire. L'activité du percolat diminue assez rapidement. Un volume de 50 cm d'eau élimine l'excès du percolat - en effet en employant cm d'eau permutée le comptage de l'activité donne la même valeur, (fig. 2)
- 4 - Détermination de la quantité de BAC1, Le tâtonnement se fait comme pour la détermination de la quantité de nitrate de strontium. Il est à noter cependant que l'allure du phénomène est un peu plus rapide. L'équilibre est atteint plus rapidement (fig. 3). c) Calcul de la capacité d'échange : soit A : l'activité de la solution initiale par cm de solution, soit Α^ : l'activité du percolat par cm de solution après saturation au BaCl2- La mesure de l'activité donne la concentration. Si notre solution initiale est de 0, 2 N, 5 cm contiennent 1 milliéquivalent ; donc 5 A = 1 milliéquivalent. soit Y : le volume recueilli après percolation au chlorure de baryum. A χ Y cm" 5 A = M milliéquivalent Exemple : sol brun lessivé de la région parisienne : La solution initiale A de nitrate de strontium 0, 2 Ν a une activité de chocs / 60 secondes. - donc 1 milliéquivalent = 5 cm de solution = χ 5 = 4 200 c/60 s - le volume Y est ramené à cm. Echantillons A en c/s A en c/s A i Y Milliéquivalent pour 20 g de terre Milliéquivalent pour g de terre 1 130 13.000 3,10 15,5 2 128 12.800 3,05 15,20 3 130 13.800 3, 10 15,50 4 136 12.600 3,00 15,00 Nous avons travaillé de la même façon sur une centaine d'échantillons de terre. Voici un tableau qui donne les principales valeurs obtenues, on peut y observer la grande régularité des résultats.
Echantillon A l Y Α ι γ A milliéquiva lent 20 g terre - milliéquivaient g terre 1 86 8 400 2,25 10,25 2 92 9 000 2,15 10,25 3 10 000 2,25 10,75 4 96 9 000 3,30 11,50 5 12 000 3,10 15,50 6 13 000 3,20 16,40 7 132 13 000 3,15 15,75 8 130 13 000 3,10 15,50 9 84 8.400 2,10 10,40 10 88 8 400 2,10 10,50 11 90 9 000 2,15 10,75 12 92 9 200 2,20 21 13 120 13 000 3,10 15, 50 14 128 12 800 3,25 15,20 15 130 13 000 3,15 15,50 16 125 12 000 3,00 15,00 17 90 9 000 2,15 10,75 18 98 7 800 1,25 9,25 19 188 11 600 84 0 2,75 13,75 20 120 12 000 2,85 14,25
- 6 - d)discussion : Nous nous sommes tout d'abord attachés à comparer nos résultats avec ceux de la méthode classique. 5!îLy a iî_4 e _ 22!ïSiL!LJ. s - o il. : Chaque série représente la moyenne de 5 échantillons provenant d'un même prélèvement. Série 1 2 3 4 5 Méthode au Sr98 10,5 11,6 15,7 10,25 15,3 Méthode à l'acétate d 1 ammonium 10, 7 13,8 15,8 11,2 15,5 Commentaire du tableau : Pour chaque série, les valeurs sont comparables ; ainsi pour la série 5 la moyenne est de 15, 3 alors que la valeur obtenue par la méthode classique à l'acétate d'ammonium est de 15, 5. Les écarts sont très faibles quand on sait que pour un même sol, les écarts peuvent être de 25 % par la méthode classique. Le premier élément que nous pouvons donc dégager est la régularité des résultats. Les 4 échantillons de la série 5 ont un écart de 0, 5 milliéquivalent. Notons aussi que nous pouvons déterminer la quantité de strontium qui éventuellement n'aurait pas été remplacée par le baryum, en effectuant un prélèvement d'une partie aliquote de terre et en déterminant son activité. IV - CONCLUSION La similitude des résultats et leur concordance semblent justifier l'exploitation de la méthode. Car cette méthode peut être réalisée avec les moyens classiques d'un laboratoire utilisant les radioéléments comme traceurs ce qui est ou sera le cas pour beaucoup de labora- 90 toires des sols en France. De plus les concentrations en Sr sont très faibles et compatibles avec les normes de manipulation. Le temps de manipulation est d'environ 3 heures avec la possibilité de réaliser simultanément des séries de 20 échantillons et même plus, alors que la méthode classique exige de 1 jour et demi à 21 jours par échantillon. La méthode n'est pas restrictive quant au choix du radioélément, ainsi nous pensons qu'il est possible d'utiliser le Cs, Ca etc... à condition toutefois que la saturation et la désorption soient complètes. Actuellement dans une deuxième phase de recherche, nous nous proposons d'adapter cette technique à l'étude de la capacité d'échange d'un massif de sol non perturbé dont la perméabilité, la texture et la structure ne sont pas altérées. Cette propriété pouvant être utilisée pour des expériences de stockage dans le sol en place.
- 7 - II est bon de rappeler enfin que cette technique est une forme nouvelle d'utilisation 90 des radioéléments éments en particulier du Sr Sr, radioélément peu employé comme traceur jusqu'ici pour des méthodes classiques d'études. 1) BOURRIER - BOVARD - GRAUBY : - BIBLIOGRAPHIE - Mesure pratique de la vocation des sols à la rétention des radioéléments. Compte rendu à l'académie d'agriculture de France - Mars I960-2) H. BERGSETH, FA. HAGEB0, H. LIEN and K. STEENBERG : Determination of cation exchange in colloidal soil material by mean? of 87 radiostrontium (Sr ). Soil Science Volume 95 FEBRUARY 1963. 3) BLUME et SMITH 1954 Determination of exchangeable calcium and cation exchange capacity by equilibration with Ca Soil Science 77-9 - 17 4) ABD^L SALAM and HASHISH S - 1958. 45 The use of Ca for the determination of exchangeable calcium in soils containning appreciable amoonts of calcium carbonate and gypsum. Pror U.N. Intern Conf. Peaceful Uses Atomic Energy end Genève 1958-27èl72-175. 5) KROTOSZ YNER et KIRCHMANN R : Contribution à l'étude de la rétention du strontium 90 dans le sol. Symposium sur l'application des Sciences Nucléaires en pédologie : 27 Octobre 1961. 6) BEETEM WA - JANZER - WAHLBERG : Use of césium 137 in the determination of cation exchange capacity. Geological Survey - Bulletin 1140 B.
- 8 - ANNEXE Guide de manipulation: - 20 g de terre sont mis dans une colonne 3 87 X 90 - On fait percoler 300 cm de Sr (NO ) à 0, 2 Ν et du Sr (N0 ) dont l'activité A. 3 est de l'ordre de 3. 10 - u Ci / cm. - Le percolat servira au calcul des bases échangeables. - On lave avec 50 cm d'eau permutée ou avec de l'alcool. - On fait percoler une solution de 50 cm de BAC1 _ (12, 5 g/l) contenant 11, 25 cm ù 3 de triethanolamine et 37, 5 cm de HC1 (N) - (ph 7). - Le percolat II est complété à cm. Valeur de la capacité d'échange : - Comptage de 1 cm du percolat II. - Soit A son activité - Soit Y le volume du percolat. - Soit A l'activité de la solution initiale par cm - 5 cm^ de la solution à 0, 2 Ν contiennent 1 milliéquivalent d'où A l A χ 5 Y = M milliéquivalent une solution de 0, 2 Ν de Sr (N0 ) contient 21,1 65 g/l Manuscrit reçu le 10 juin 1964
'Hie qui valent" 30 _^;.... Cour be de saturation d'un échantillon de 2ûg 4e terre par percolafton d«s r (NOA 0,2. Ν 25 _..:.-i:.- - r~r ;::.( ^ iâkm[ w, reuk.j..^pi,,...:: JB9" :':::.:: RO oiutnë vierje ; _L. \ - Fig. 1 - - Fig. 2 -
- Fig. 3 -