2. ENTHALPIE LIBRE ET POTENTIEL CHIMIQUE

2. ENTHALPIE LIBRE ET POTENTIEL CHIMIQUE

Le premier principe de la thermodynamique est un principe de conservation de l énergie. Il nous indique parmi les transformations celles qui sont possibles, c.-à-d. seules celles qui laissent l énergie de l Univers (S + ME) constante, mais il ne permet pas de prévoir le sens dans lequel va se produire une transformation spontanée. En fait, ce sens d évolution est lié à la distribution de l énergie. Exemple : Une balle rebondissant sur le sol monte de moins en moins haut jusqu à demeurer immobile. Ce phénomène est spontané. Qu est devenue l énergie potentielle de départ de la balle? Elle s est dispersée dans le sol au cours des différents chocs et a servi à créer de l agitation thermique des particules constituant le sol. Le phénomène inverse n est pas possible... On a jamais vu une balle prendre de l énergie au sol pour rebondir toute seule!!! L énergie initiale de la balle a donc été dégradée et n est pas récupérable. Cette énergie initiale était plus propre, plus ordonnée que l énergie finale dans le sol qui est désordonnée, chaotique. Toutes les transformations spontanées (irréversibles et réelles) sont la conséquence d une tendance naturelle de l Univers à aller vers plus de désordre. Nécessité d ajout d un principe d évolution.

Énoncé Le second principe de la thermodynamique repose sur un nouveau concept, l entropie, qui concerne toutes les sciences puisqu il permet de définir la flèche du temps, c.-àd. l orientation du temps du passé vers le futur. Il existe une multitude d énoncés du second principe de la thermodynamique, en plus des trois historiques liés aux machines thermiques. Comme il est beaucoup plus général, nous allons utiliser l énoncé proposé par Prigogine (chimiste belge) dans les années 1950. Pour tout système fermé, il existe une fonction des variables d états, extensive, non conservative, appelée entropie et notée S, telle que sa variation entre deux dates successives t 1 et t 2 > t 1 s écrive : S = S r + S p avec S r = δq T et Sp 0, S r étant l entropie reçue, S p l entropie produite et T une grandeur appelée température thermodynamique définie en chaque point de la surface fermée qui délimite le système.

Énoncé Quelques remarques : S r est directement reliée à la chaleur reçue par le système. S p a le même signe que l intervalle de temps t 2 t 1 ; c est donc lui qui détermine physiquement la flèche du temps et qui permet de qualifier d irréversibles les transformations réelles. Le cas S p = 0 correspond à des transformations limites, dites réversibles, pour lesquelles le sens d écoulement du temps n a aucune influence. Dans ces cas irréels, on a donc S = S r. Cependant, leur intérêt est considérable puisque ces transformations réversibles permettent d éffectuer un bilan entropique pour toute transformation réelle. La température thermodynamique s identifie à la température absolue. On peut supposer S suffisamment petit pour que la température sur la frontière puisse être considérée comme uniforme. La mise en cause de l inégalité S p 0 conduit aux mouvements perpétuels de seconde espèce. Historiquement, ils sont répertoriés sous forme de paradoxes (démon de Maxwell, mort thermique de l Univers,...).

Potentiel thermodynamique Si on considère l énergie potentielle d un système mécanique, on remarque que : de p 0 au cours d une transformation spontanée ; de p = 0 à l équilibre. Le sens d évolution d un système mécanique et son état d équilibre peuvent être prévus et calculés. Par analogie, on définit donc la notion de potentiel thermodynamique : On appelle potentiel thermodynamique toute fonction d état X telle que : Le potentiel thermodynamique décroît lors d une évolution spontanée du système (dx 0) À l équilibre, le potentiel thermodynamique est minimum (dx = 0). Il reste donc à trouver une fonction d état qui pourrait jouer ce rôle et qui dépendrait de variables d état intéressantes pour l étude des réactions chimiques...

La fonction enthalpie libre G En chimie, les transformations étudiées seront généralement monothermes et monobares. En repartant de l énoncé du second principe, on a S p = ds δq T 0 qui est le critère de spontanéité d une transformation. À P et T constants, on a également dh = dq p et donc ds dh 0, soit dh T ds 0. T On voit alors que la fonction G = H TS = U + PV TS est un potentiel thermodynamique, pourvu que le système soit en équilibre thermique et mécanique avec ME. En effet, dg < 0 pour une transformation spontanée et dg = 0 à l équilibre.

Énergie utilisable (libre) On considère S fermé de composition constante en transformation isotherme et isobare entre un état initial (T 0, P 0 ) et final (T 0, P 0 ). On alors δw +δq = du = dh d(pv ). L application du premier principe conduit à δw = P 0 dv + δw, où W est un travail d origine autre que celui des forces de pression. L appliquation du second principe conduit à δq = T 0 ds T 0 δs p. Ainsi, on obtient P 0 dv + δw + T 0 ds T 0 δs p = dh P 0 dv et donc δw = dh T 0 ds + T 0 δs p = dg + T 0 δs p. Finalement, G = W T 0 S p. Comme S p 0, nécessairement G W. Le travail utile récupérable par ME, W r, est l opposé du travail fourni au système W. Un système fermé évoluant de façon isobare et isotherme ne peut fournir à ME qu un travail limité par la diminution de l enthalpie libre G : W r G. L égalité est obtenue dans le cas d une transformation réversible (S p = 0).

Système fermé de composition constante On considère une transformation réversible au cours de laquelle le seul travail mis en jeu est celui des forces de pression. δw = PdV, δq = T ds et on obtient finalement l équation fondamentale du = T ds PdV. On obtient de même dh = T ds + V dp et dg = V dp SdT.

Équations de Maxwell En remarquant par exemple que U ne dépend que des variables indépendantes S et V, on a ( ) ( ) U U du = T ds PdV = ds + dv, S V V S ( ) ( ) U U soit T = et P =. S V V S Des autres expressions, on tire de même ( ) H T = S ( ) G S = T, V = P, V = P ( ) H P S ( ) G P. T

Équations de Maxwell Comme du, dh, dg sont des différentielles totales exactes, les dérivées secondes croisées sont égales, ce qui conduit aux équations de Maxwell : ( ) ( ) T P = V S S V ( ) ( ) T V = P S S P ( ) ( ) S V = P T T P

Système fermé en réaction chimique ou siège d une transformation de phase Par rapport à toutes les expressions vues précédemment, il faut tenir compte de la variation des quantités de matière des espèces de S. du = T ds PdV + ( ) U i n i dh = T ds + V dp + ( ) H i n i dg = SdT + V dp + ( ) G i n i S,V,n j i dn i S,P,n j i dn i P,T,n j i dn i

L équation de Gibbs-Helmoltz ( ) G Pour S fermé, on a = S < 0 et donc G décroît lorsque T augmente, à T P pression et composition constantes. ( ) G De plus, G = H TS et donc G T P T = H T. Il en découle la relation de Gibbs-Helmoltz ) ( H T 2 = G T T ) (, ou encore H = G T ( ). 1 T P P Cette relation s applique de la même façon à la variation de G et de H durant une ( ) transformation, c.-à-d. H T 2 = ( ) G T, ou encore H = G T T ( ). 1 T P P

Définition Dans le cas des systèmes multi-constituants, nous avons vu que ( ) ( ) G G dg = dt + dp + ( ) G i dn i, T P,n i P T,n i n i P,T,n j i ( ) ( ) G G avec S = et V =. T P,n i P T,n i On définit alors le potentiel chimique du constituant i, µ i, comme ( ) G µ i = n i P,T,n j i. Il représente la variation de G quand une petite quantité de i est ajoutée ou retirée à S en maintenant les autres quantités n j constantes. À T et P constants, dg = i µ i dn i = dw = dw r, travail max. fourni à (resp. par) S. Le travail chimique est donc dw chim = µdn (corps purs) et dw chim = i µ i dn i (mélanges).

Caractéristique du potentiel chimique Soit une grandeur extensive X (P, T, n i ). En multipliant les dimensions de S par λ, réel positif, on a X (P, T, λn i ) = λx (P, T, n i ) et dx (P, T, λn i ) dλ = ( ) dx (P, T, λni ) d(λn i ) d(λn i i ) P,T,n j i dλ = ( ) dx (P, T, λni ) n i d(λn i i ) P,T,n j i = d (λx (P, T, n i )) dλ = X (P, T, n i ). Cette égalité est vraie pour tout λ. Pour λ = 1, elle devient X (P, T, n i ) = ( ) X (P, T, ni ) i n i = i n X mi n i. i P,T,n j i d une espèce i représente l enthalpie libre molaire partielle de l espèce i dans le mélange. Ainsi G = i µ i n i, à T et P constants.

Influence de la température et de la pression sur le potentiel chimique À pression constante, on a : ( ) ( ( ) µi = G = T P,n T n i j i )P,T P,n j i 0 µ i décroît avec T tel que du composé i. À température constante, on a : ( ) ( ( ) µi = G = P T,n P n i j i )P,T T,n j i ( ) µi µ i croît avec P tel que P ( n i ( G T ) P,n j i ) P,T ( = S < n i )P,T,n j i ( ) µi = S mi, où S mi est l entropie molaire partielle T P,n j i ( ( G n i P ) T,n j i ) P,T ( = V > 0 n i )P,T,n j i = V mi, où V mi est le volume molaire partiel du T,n j i composé i. L influence de P sur µ i n est importante que pour les gaz et est souvent négligeable pour les phases condensées (excepté en géologie). Ces expressions ont été obtenues dans le cas d une phase contenant plusieurs constituants. Il en est de même pour un corps pur.

Phases pures Gaz parfait ( ) À T constant, on a vu que µi = V P mi, où V mi = RT d après l équation d état T,n P j i des gaz parfaits. On obtient alors dµ i = RT dp. En intégrant entre l état standard de P référence (µ 0 i (T, P0 ), P 0 ) et l état à T et P, on a finalement Phase condensée (liquide, solide) ( ) P µ i (T, P) = µ 0 i (T, P0 ) + RT ln P 0. Dans ce cas, on a µ i (T, P) µ 0 i (T, P0 ) = P P 0 V mi dp = V mi (P P 0 ), car le volume molaire d une phase condensée dépend très peu de la pression en règle générale. De plus, comme nous allons considérer des systèmes à des pressions proches de la pression normale, on retiendra finalement µ i (T ) µ 0 i (T ).

Solutions ( Mélanges) Il existe deux types de solutions : les solutions réelles et les solutions idéales, comme les gaz réels et les gaz parfaits, qui sont idéaux. Une solution idéale est donc un cas limite dans lequel les atomes de soluté n intéragissent pas entre eux. Une solution est un mélange de plusieurs constituants (corps purs) en quantités n 1, n 2,... n i. On appelle fraction molaire du constituant i la quantité x i = n i i n. i Solution idéale de gaz parfait ( µ i (T, P) = µ pur i (T, P) + RT ln x i, où µ pur i (T, P) = µ 0 i (T ) + RT ln P ). P 0 Donc µ i (T, P) = µ 0 i (T )+RT ln ( P P 0 ) +RT ln x i, soit µ i (T, P) = µ 0 i (T )+RT ln ( P P 0 x i ). On définit alors la pression partielle du gaz i dans le mélange comme étant P i = x i P et on retiendra finalement ( ) µ i (T, P) = µ 0 i (T ) + RT ln Pi P 0. Loi de Dalton : P i = x i P tot et donc P tot = i P i.

Solutions ( Mélanges) Constituant soluté d une solution diluée idéale L état standard de référence pour le soluté est une solution infiniment diluée ayant les propriétés d une solution hypothétique de concentration c 0 = 1 mol.l 1. On aura alors ( µ i (T, c i ) = µ 0 i,c, (T, solut) + RT ln ci ) c 0. Solutions réelles Cas principalement des solides et des liquides : µ i (T, P) = µ 0 i (T ) + RT ln a i, où a i = γ i x i est l activité du constituant i dans la solution et γ i, le coefficient d activité (mesure l écart à l idéalité). Lorsque la solution est idéale, a i = x i et γ i = 1. De plus, a i = 1 à l état standard.

Expressions de l activité Constituant Activité Constituant Activité GP pur a = P P 0 Phase condensée en mél. id. a i = x i GP mél. id. a i = P i P 0 solvant a = 1 Phase condensée pure a = 1 soluté dilué a i = c i c 0