I - Généralités. 1) Définitions et objectifs de la thermodynamique:

I - Généralités 1) Définitions et objectifs de la thermodynamique: La thermodynamique est une science qui étudie: Les transformations,physiques ou chimiques, de la matière (système) de point de vue des variations et des échanges (avec le milieu extérieur) d énergie mises en jeu. caractérise les états d équilibre des systèmes. prévoit l'évolution des transformations des systèmes en fonction des contraintes appliquées ou levées. 1

2) Les deux aspects de la thermodynamique : l'aspect macroscopique : on s'intéresse aux propriétés de la matière à l'échelle globale (l observable) alors les propriétés sont décrites par des variables d'état macroscopiques telles ( P, V, T, m...) Thermodynamique Classique l'aspect microscopique : on s'intéresse aux propriétés de la matière à l'échelle microscopique ou atomique en utilisant comme variables les grandeurs cinétiques des atomes ou molécules individuelles (pi,vi,ei...) Thermodynamique Statistique peu d intérêt ici (1ère A) 2

II - Systèmes et variables thermodynamiques, transformations et états d équilibre 1) Définition d un système thermodynamique Pour décrire d un point de vue thermodynamique un système, il faut à la fois : définir le système, étudié, en délimitant ses frontières par rapport au milieu extérieur déterminer l'état du système défini par ses variables P, T, V, n Le système est défini comme une partie de matière (de masse donnée) délimitée par rapport au milieu extérieur. Le milieu extérieur est le reste de l'espace entourant le système. Le système et le milieu extérieur sont séparé par une surface réelle ou imaginaire ( psychologiquement on s associe souvent au système!!) Système Noté: σ milieu extérieur Noté:σ 1 ou σ ext Exemple de systèmes : bulle de savon, cellule, chambre de combustion, cocotte minute, un verre d eau... 3

σ ext Système Noté: σ milieu extérieur Noté:σ 1 ou σ ext 4

Le système σ peut être ouvert, fermé, ou isolé : Système Echange Matière Echange Energie Exemple isolé non non Univers fermé non oui Flacon fermé ouvert oui oui cocotte minute Convention de signe dite du banquier : système σ est la référence: très important -ce qui reçu par σ est compté >0 -ce qui est cédé par σ est compté <0 5

2) Constituants d un système Les constituants d un système sont les cops purs de nature chimique différente, qui se trouvent à l intérieur du système. 3) Etat d un système, variable d Etat est défini ou décrit par ses variables macroscopiques ( P, V, T, n...) dites aussi variables d'état. 4) Notion de phase Toute partie homogène (ou continûment hétérogène) d un système. 6

5) Variables d extension et de tension extensives et intensives Variable d extension : variable d état, qui dépendant de l étendue du système masse, volume, charge électrique Variable de tension : variable d état, indépendante de l étendue du système Pression, Température 7

6) Equation d état Les variables d'état ne sont pas toutes indépendantes, mais liées entre elles par des équations, qui sont dites équations d'état du type : f(p,v,t) = 0. Exemple du gaz parfait : PV = nrt PV-nRT = 0 f(p,v,t,n) = 0 3 variables,une équation 2 variables indépendantes Variance d un système: nbre de variables indépendantes, nécessaire de fixer pour définir complètement l état du système P = f(v,t) ou V = f(p,t) ou T = f (P,V) Ces variables ne sont définies qu à l équilibre 8

7) Etat d équilibre Les variables d'état restent fixes avec le temps pour chaque phase Pas de transformation apparente à notre échelle (macroscopique) 8) Transformations : passage d un état d équilibre vers un autre état d équilibre Etat initial Ιl peut y avoir: 2 Transformation ouverte 1 Transformation fermée Etat final Variations des variables Echanges de matière, de chaleur, de travail, 9

9) Transformation Quasi-statique Expérience : Pext Gaz lumière H2O V P T H2O s évapore très très lentement Le gaz subit une transformation infiniment lente P V très lentement A chaque instant le système est proche d un état d équilibre Variables d état du système : valeurs définies et mesurables à tout instant Pext = Pgaz = F / S À tout instant P Gaz parfait V Processus quasi-statique 10

10) Transformations réversibles et irréversibles le système et l extérieur sont à chaque instant en état d équilibre au cours de la transformation si on reverse au cours du temps latransformation, le système et l extérieur repassent par tous les états d équilibre antérieurs Les variables d état sont à tout instant définies et mesurables elles sont reliées par l équation d état (exple: PV = nrt) Transformation irréversible impossible de décrire à tout instant l état du système 11

11) Transformations particulières On distingue entre différentes transformations qui sont facilement représentées dans ces diagrammes précédents (par des droites verticales ou horizontales), à savoir : - la transformation cyclique l état initial et final sont confondus - la transformation isochore (V = cste) - la transformation isobare (P = cste) - la transformation isotherme (T = cste) satisfaisant à : PV = cte - la transformation adiabatique (Q = 0) 12

12) Transformation brusque Expérience : Echelon de pression Pext gaz V P T Le gaz subit une transformation brutale P V Rupture brutale des conditions d équilibre Variables thermodynamique du système : valeurs non définies, non mesurables... Pext = F / S Pgaz à tt instant P Pgaz = constante = Pfinal= Pex Processus brusque : non réversible t 13

III - Les énergies non calorifiques définition : Faculté que possède un corps à fournir du travail Mécanique Chimique Nucléaire,. 1) Variation d énergie : forme mathématique Exemple 1: fil élastique = système Le fil s allonge de δl Il en résulte un travail δw δw = Fext. δl l Transformation quasi-statique Fext = Tension du fil T δl δw = T. δl F ext Variable de tension du système Variable d extension du système 14

Quelques formes d énergie courantes: δw = X. dx, 15

forme mathématique A chaque forme d énergie W correspond un couple de variables de tension X d extensité x Caractéristique de cette énergie, telles que : δw = X. dx Si plusieurs tensions Xi δw = Σ Xi. dxi 16

2) Transformation réversible de A à B P A Gaz parfait B W = X1. dx1 A B V + B X2. dx2 + A 3) Transformation brusque de A à B Tension extérieure X i e demeure une constante X i e = constante 4) Sens de l échange Si X1>X2 B W = Σ X i e dx1 A W va de σ1 vers σ2 17

5) Transformateurs d énergie Source d énergie. échange d énergie sous une tension X constante σ 1 = source: Transformation du système σ 1 de l état A vers l état B la source σ 1 fournit à σ l énergie Wσ 1 B Wσ 1 = X σ 1. dx1 A B Wσ 1 = Xσ 1 dx1= Xσ 1 (xb - xa) = Xσ 1 x A Xσ 1 constante Transformateur d énergie Tout système qui peut accomplir un nombre indéfini de cycles état final = état initial 18

Fonctionnement des transformateurs (énergie non calorifique) * Une seule source d énergie σ 1 de tension X1 X1 x (ext. Conservative, indestructible) σ 1 σ - X1 x La quantité d énergie échangée au cours du cycle est nulle * Deux sources d énergie σ 1 de tension X1 et σ 2 de tension X2 : X1>X2 σ 1 σ 2 X1 x σ recoit X1 x de σ1 et cede X2 x à σ2 σ il reste à σ : (X1-X2) x X2 x il faut que σ s en débarrasse! Comment? 19

Fonctionnement des transformateurs Nécessité d avoir 4 sources σ 1 X1 x X 1 x σ 1 Energie formea σ Energie forme B σ 2 X2 x X 2 x σ 2 (X1-X2) x = (X 1-X 2) x conclusion : Si l on dispose d une forme d énergie non calorifique à deux sources, on ne peut faire autrement que de la transformer intégralement en une autre forme d énergie non calorifique à deux source exemple : transformation d énergie gravifique en énergie électrique 20

Energie gravifique Energie électrique (h -h)gdm (E -E)dq Forme A: gravifique Forme B électrique 21

l'énergie du système se conserve au cours des transformations du système (c.à.d ne se dégrade pas) l'énergie du système est seulement transformée d'une forme d'énergie en une autre (équivalence des formes d'énergie) Principe de conservation de l énergie 22

III - Le premier principe 1) Chaleur Q équilibre thermique : principe zéro de la thermodynamique Si deux système B et C sont en équilibre thermique avec un troisième, ils sont en équilibre thermique entre eux : l établissement d un contact thermique entre eux n entraîne pas de transfert de chaleur La grandeur physique attribuée à tous corps en équilibre thermique est la température 23

III - Le premier principe 1) Chaleur Q équilibre thermique : principe zéro de la thermodynamique La grandeur physique attribuée à tous corps en équilibre thermique est la température Exemple : Soit deux corps : A (température TA) et B (température TB) avec TB<TA. A et B sont mis en contact thermique : il s instaure au bout d un certain temps un équilibre caractérisé par une température commune T : TB<T<TA Α Ecoulement de chaleur δq Β 24

Chaleur Q Une variation de température T du système : réchauffement ou refroidissement du système: transfert de chaleur δq pour une transformation infinitésimale : δq rev = c v dt + ldv δq rev = c p dt + hdp c : la chaleur massique du matériau ou fluide exprimée en [Jkg-1K-1] 25

2) Travail W W Energie non calorifique : δw = X. dx Exemple : gaz dans un 1 cylindre fermé par un piston gaz P F variation de V : dv dx Travail de la force extérieure équilibre : F = -P δw = F. dx δw = - P. dv 26

Transformation réversible de A à B par deux chemin différents : P A Gaz PARFAIT (1) W1 : (2) B W2 : V W1 différent de W2!!! W dépend du chemin suivi W n est pas une fonction d état 27

3) Premier principe a) Enoncé : Dans tout processus faisant passer un système d un état d équilibre A à un état d équilibre B, la somme des quantités de chaleur et de travail reçues par le système W + Q est la même : elle ne dépend que des états A et B Remarques : Cet énoncé est absolument indépendant du caractère quasi-statique ou non du processus Si W et Q dépendent du processus faisant passer le système de A à B, le premier principe affirme que leur somme n en dépend pas! W + Q = constante on peut additionner W et Q : la chaleur est équivalente à du travail c est une énergie comme une autre 1 Calorie = 4.186 Joule 28

c) Energie interne U : Expression mathématique Système fermé : Lors d un processus faisant passer un système fermé d un état d équilibre A à un état d équilibre B W+ Q = Constante W+Q ne dépend pas du chemin suivi W+Q est une fonction d état On définit une fonction U telle que : (W+Q) entre A et B = U(B) - U(A) U énergie interne du système U est une fonction d état du système Pour une transformation élémentaire : du = δw+ δq du : différentielle totale exacte dw dq 29

b) 1er Principe : Principe de conservation de l énergie : l'énergie du système se conserve au cours des transformations du système (c.à.d ne se dégrade pas) l'énergie du système est seulement transformée d'une forme d'énergie en une autre (équivalence des formes d'énergie) 30

e) L Enthalpie H : Conséquences 1: L'enthalpie est définie par la relation : H = U + PV c'est une énergie exprimée en [J] c'est aussi une fonction d'état comme l'énergie interne U 31

transformation infinitésimale : du = δw + δq soit, du = δq - pdv or, dh = du + d(pv) = du + pdv + Vdp soit, dh = δq + Vdp Avec: δq rev = c v dt + ldv δq rev = c p dt + hdp 32

Conséquences 2: transformation isochore (V = cte) : du = δq v (car dv = 0) d'où, U = Q v = mc v T ( Q ) v = U et c v = (du/dt) v C V U = T V transformation isobare (p = cte) : dh = δq (car dp = 0) d'où, H = Q = mc p T ( Q ) p = H et c p = (dh/dt) C P = H T P 33

Conséquences 3: relation entre H et U Transformation de l état1 à l état 2 avec : T1 = T2 (T peut varier au cours de la transformation) Gaz parfaits Volumes de phases condensées << Volumes des gaz H = U + PV H = U + (PV) H = U + (P 2 V 2 )-(P 1 V 1 ) H = U + n 2 RT 2 -n 1 RT 1 H = U + RT(n 2 -n 1 ) H = U + RT n 34

f) les coefficients calorimétriques: Cv et l du différentielle totale exacte, U (T,V) du = U T V dt + U V T dv 35

Soit un système σ du = δw+ δq du = - P ext dv + δq dw= - P ext dv Transformation réversible P ext = P σ = P Or δq du = - PdV + δq rev rev = du = U T U T V V dt + dt + P + U V δqrev = CVdT + ldv δq rev = du + PdV T U V T dv dv C V = l = P + U T V U V 36 T

37 De même en considérant H(P,T) Cp et h dp P H dt T H dh T P + = dh = VdP + δq rev On obtient : dp V P H dt T H Q T P rev + = δ hdp dt C Q P rev + = δ P P T H C = V P H h T =

Récapitulatif : δq rev = c v dt + ldv δq rev = c p dt + hdp du = (l - p)dv + c v dt dh = (h + V)dp + c p dt Gaz Parfait du = c v dt dh = c p dt Pour un Gaz Parfait U et H ne dépendent que de la température T 38

Limites du 1er Principe : Le premier principe stipule la conservation de l'énergie : Il permet de faire le bilan d'énergie des systèmes, sans imposer de conditions sur les types d'échanges possibles. Mais, ce bilan énergétique ne permet pas de prévoir le sens d'évolution des systèmes. Exemples : sens des réactions chimiques ou des transformations naturelles le transfert spontané de la chaleur du chaud vers le froid Le premier principe par son bilan n'exclut pas le transfert de la chaleur du froid vers le chaud (ce qui est impossible), il n'explique pas l'irréversibilité de certaines transformations spontanées ou naturelles. 39

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ETUDE DE L ETAT GAZEUX, σ = système étudié P(atmosphérique) + poids du piston = P(extérieure) Pσ 1 σ P σ = P (ext = σ1) à tt instant = réversible) 42

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Système gazeux (σ = n moles = cte) Loi de Charles P = cte = isobare V = f (θ) V = c (θ + 273) = V 0 (1 + αθ) Coeff. de proportionnalité Volume du gaz à 0 C Coefficient de dilatation du gaz à pression constante = 1/273 44

Système gazeux (σ = n moles = cte) Loi de Gay-Lussac P = f (θ) V = cte P= P 0 (1 +βθ) Pression du gaz à 0 C Coefficient de dilatation du gaz à volume constant = 1/273 45

Système gazeux (σ = n moles = cte V = V 0 (1 + αθ) Charles avec α = β = 1/273 P= P 0 (1 +βθ) Gay-Lussac Lord Kelvin -273 = minimum de la température Idée d une échelle absolue de température T(K) = θ( C) + 273,15-273,15 ( C) 0 θ( C) 0(K) 273,15 T(K) 46

Système gazeux (σ = n moles = cte) Lord Kelvin échelle absolue de température T(K) = θ( C) + 273,15 Lois Charles et Gay-Lussac peuvent s écrire: V = K 1 T à pression constante P = K 2 T à volume constant PV = KT PV = KT = n RT Loi des gaz parfaits Nombre de moles Constante des gaz parfaits 47

Système gazeux (σ = n moles = cte) Loi des gaz parfaits PV = n RT Conditions normales de température et de pression: T 0 = 273,15 K V 0 = 24,414 L P 0 = 101325Pa Avec: 1 atm = 101325 Pa = 760 mmhg = 760 torrs 1 bar = 10 5 Pa R = PV/T = P 0 V 0 /T 0 48

Mélange de gaz parfaits Un mélange de gaz parfaits se comporte comme un gaz parfait, régi donc par la loi PV = n RT Soit un mélange constitué de ni gaz (i = 1,2,3 ) Pression totale P T V T = n T RT Volume totale Nombre de moles totale = P 1 + P 2 + P 3 + Pressions partielles. = n 1 + n 2 +n 3 +. = V 1 + V 2 + V 3 +. 49

Mélange de gaz parfaits mélange P T V T = n T RT (r 1 ) Gaz i (i = 1,2,3, ) P i V T = n i RT (r 2 ) (r 2 )/(r 1 ) P i / P T = n i / n T = x i (fraction molaire) P i = x i P T (pression partielle) 50

Application: Masse volumique d un gaz ρ = m / V État1 (P1,V1,T1,n) État2 (P2,V2,T2,n) m = n M ρ1 = m1 / V1 ρ2 = m2 / V2 51

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