CHIMIE ET AGRORESSOURCES

ACADEMIE DE TOULOUSE **** XXV e OLYMPIADES DE LA CHIMIE ***** EPREUVE DE TRAVAUX PRATIQUES DU 18 MARS 2009 Durée : 4 heures CHIMIE ET AGRORESSOURCES

INTRODUCTION La noix de muscade et le macis, Myristica fragrans Houtt Le muscadier originaire de l île Banda dans l archipel des Moluques est cultivé essentiellement en Indonésie et dans Les Antilles, sur l île de Grenade. C est un arbre touffu à feuilles persistantes atteignant 10 à 15 m de haut. Les fleurs femelles et les fleurs mâles sont portées par des pieds séparés. Il donne un fruit qui est une baie charnue et piriforme, longue de 5 cm, de couleur jaune pâle et dont la pulpe est comestible après cuisson. A maturité, la baie s ouvre en deux valves, libérant une graine brunâtre ovoïde de 2 à 3 cm très dure et recouverte d une membrane brillante brun orangé, l arille, qui donne l impression que la noix est emprisonnée dans un filet. Cette arille séparée manuellement de la graine donnera une fois séchée le macis (appelé improprement fleur de muscade). De son côté, la noix de muscade séchée au soleil ou à feu doux pendant deux mois libère quand on brise la coque, une amande de couleur brun grisâtre, la muscade proprement dite. Avant d être commercialisée, elle est roulée dans de la chaux pour éviter la germination et les attaques des insectes. Connue depuis la plus haute antiquité, la muscade fut introduite en Occident par les Arabes. Elle avait un rôle d encens et coûtait fort cher. Aux quinzième et seizième siècles, Portugais et Hollandais s en partagèrent le monopole. Le français Poivre parvint cependant à introduire quelques plantes à l île Maurice. Les anglais firent de même en Malaisie dans les îles Penang. Utilisée dans le passé pour ses propriétés digestives, stimulantes et carminatives la muscade est également douée d un pouvoir narcotique et hallucinogène qui peut provoquer, en cas d excès de consommation, ivresse et délire ; le produit responsable de cet effet est la myristicine, composé largement représenté dans la noix. La noix de muscade râpée a une odeur chaude et épicée, et une saveur âcre et brûlante. Elle aromatise toutes sortes de plats : épinards en branches, plat de sardines au four, choux fleurs et choux rouge, sauces (béchamel, beurre à escargots), potages-crèmes, ragoûts, fondues, plats de coquillages, saucisses, pâte et boudin grillé. La muscade parfume aussi les gâteaux de fête, le cake anglais, la tarte aux fruits, les gâteaux au miel et au citron, les compotes de cerises et de poires, les milk-shakes, les entremets à la vanille et des confiseries. En liquoristerie, elle sert à l élaboration de la liqueur de Satrapase, de la Grande Chartreuse, du punch créole, de l Alexandra et des vermouths doux. Elle entre dans la composition de mélanges d épices exotiques. Le macis, appellé aussi improprement fleur de muscade, est plus coûteux que la noix, mais souvent préféré en cuisine en raison de sa couleur discrète qui se marie mieux aux sauces blanches et au beurre blanc. Le macis a une parfum et une odeur semblables à ceux de la noix de muscade ; son goût aromatique légèrement chaud est plus fort que celui de la noix. Le macis entre dans la composition de mélanges d épices (quatre-épices, certaines poudres de curry, etc.) où il trouve un usage quasi universel.

DONNEES PHYSICO-CHIMIQUES Sécurité : Dichlorométhane : nocif par inhalation. Ethanol : inflammable Propanone : inflammable et nocif. Acide myristique : irritant. Formule brute M (g.mol -1 ) θ fus. C (1,013 bar) θ éb. C (1,013 bar) Trimyristine C 45 H 86 O 6 723,14 56-57 Dichlorométhane CH 2 Cl 2 40 Propanone (acétone) C 3 H 6 O 56 Hydroxyde de potassium KOH 54,10 Éthanol C 2 H 6 O 78 Propane-1,2,3-triol (glycérol) C 3 H 8 O 3 290 Acide myristique (acide tétradécanoïque) C 14 H 28 O 2 228,39 58,5 Solubilité Eau éthanol Dichloro Méthane Trimyrisitne Insoluble soluble Soluble acide myristique Insoluble soluble acétone soluble à chaud insoluble à froid O CH 3 (CH 2 ) 12 O O (CH 2 ) 12 CH 3 O O O (CH 2 ) 12 CH 3 HO (CH 2 ) 12 CH 3 Trimyristine O Acide myristique

On propose dans un premier temps d extraire la trimyristine de la noix de muscade grâce à un solvant d extraction : le dichlorométhane. Puis à partir de la trimyristine, de synthétiser l acide myristique par action de la potasse alcoolique à chaud suivi d une acidification. MODE OPERATOIRE PORT DES LUNETTES ET DES GANTS OBLIGATOIRES!!! 1 ère étape : Extraction de la trimyristine de la noix de muscade 1. Dans un tricol de 250 ml équipé d un système d agitation magnétique, d un réfrigérant à boules, d une ampoule de coulée introduire 10,0 g de noix de muscade en poudre (quantité pré-pesée) puis 60 ml de dichlorométhane tout en agitant. 2. Porter à reflux et maintenir le reflux pendant 30 minutes. 3. Retirer le chauffage et attendre que les vapeurs de solvant soient recondensées. 4. Sans laisser refroidir le contenu du tricol, filtrer la solution chaude à l aide d un entonnoir à liquide et d un filtre plissé en récupérant le filtrat dans un ballon de 100 ml. 5. Evaporer le solvant à l évaporateur rotatif (confier votre ballon à l examinateur). 6. Au résidu obtenu après évaporation, ajouter 30 ml d acétone. Refroidir dans un bain glaceeau. Attendre environ 5 minutes. 7. Filtrer sur Büchner. Rincer le ballon puis le solide avec deux fois 5 ml d acétone. Essorer le solide à l aide d un tapon, puis entre deux feuilles de papier filtre. 8. Peser le produit obtenu. Soit m 1 la masse obtenue.

2 ème étape : Obtention de l acide myristique 9. Dans un ballon propre de 100mL, peser 0,70 g de trimyristine ( produit fourni aux balances) 10. Ajouter précisément 20,0 ml de solution d hydroxyde de potassium dans l éthanol (potasse éthanolique) dont la concentration molaire exacte vaut C B = mol.l -1 et un barreau aimanté. 11. Adapter le réfrigérant à boules et chauffer à reflux durant 20 minutes. Pendant le temps de chauffage, préparer la CCM et le matériel pour le dosage. 12. Retirer le chauffage et attendre que les vapeurs de solvant soient recondensées. 13. Transvaser quantitativement le contenu du ballon dans un bêcher de 250 ml. Rincer le ballon avec 150 ml d eau bipermutée et verser le tout dans le bêcher. Refroidir sous un courant d eau froide. 14. Ajouter quatre gouttes de phénolphtaléine. Plonger l électrode de ph-métrie. Doser le contenu du bécher par la solution titrée d acide chlorhydrique de concentration molaire exacte C A = mol.l -1. Relever les valeurs du ph en fonction du volume d acide chlorhydrique versé noté V A. Noter la valeur du ph au changement de couleur et continuer l addition de la solution d acide chlorhydrique jusqu à un ph voisin de 1. 15. Tracer la courbe ph= f(v A ) sur papier millimétré. Noter la ou les valeurs des volumes équivalents obtenus. 16. Observer l aspect du contenu du bêcher à la fin de l ajout d acide fort. Faire refroidir dans un bain eau-glace le contenu du bêcher. 17. Filtrer sur Büchner. Rincer le bêcher et le solide avec de l eau froide. Essorer le solide à l aide d un tapon, puis entre deux feuilles de papier filtre. 18. Peser le produit obtenu. Soit m 2 la masse obtenue.

Vérification par CCM de la nature des produits obtenus Préparer une cuve à élution, le solvant d élution étant le dichlorométhane. Sur une plaque CCM, déposer : Dépôt 1. : la trimyristine commerciale en solution dans l éthanol (solution fournie) Dépôt 2 : le premier produit obtenu en solution dans l éthanol (solution à faire) Dépôt 3 : le second produit obtenu en solution dans l éthanol (solution à faire) Dépôt 4 : l acide myristique commercial en solution dans l éthanol (solution fournie) Procéder à l élution puis révéler aux vapeurs de diiode et cercler les tâches au crayon à papier.

QUESTIONS 1 ère étape : Extraction de la trimyristine de la noix de muscade 1. A l aide du tableau de données fourni dans le protocole, justifier le choix du solvant utilisé pour l extraction de la trimyristine. 2. Pourquoi a-t-il fallu évaporer le dichlorométhane avant l ajout d acétone à l étape 6? Que se passe-t-il lors de l ajout de l acétone? 3. Pourquoi est-il nécessaire de refroidir après l ajout d acétone? Justifier la réponse. 4. Calculer le rendement de l extraction de la trimyristine dans la noix de muscade défini comme le rapport de la masse de trimyristine à la masse noix de muscade. 2 ème étape : Obtention de l acide myristique 5. Ecrire l équation bilan de la réaction effectuée à l étape 11. Donner son nom. 6. Déterminer la quantité d hydroxyde de potassium introduite dans le ballon et la quantité de trimyristine. En déduire la quantité d ions myristate formé. 7. Ecrire les équation bilans des réactions mises en jeu durant le dosage de l étape 14. On indique que le pk A du couple acide myristique / myristate est de l ordre de 5. 8. Pour quel ph la phénolphtaléine vire-t-elle? Qu a-t-on alors dans le milieu réactionnel quand la phénolphtaléine a viré? 9. Qu a-t-on dans le milieu réactionnel à ph =1? 10. En déduire la quantité d acide myristique formé et la masse correspondante. 11.Comparer à la masse obtenue m 2. Commenter.

FEUILLE DE RESULTATS m 1 = m 2 = V eq = joindre la courbe ph = f(v A ) ph = lors du virage de la phénolphtaléine Plaque de CCM à coller :

tricol de 250 ml agitation magnétique réfrigérant à boules ampoule de coulée entonnoir à liquide et filtre plissé 2 ballons de 100 ml. Charlotte Petit Büchner Ronds de papier filtre ( 5 par élève) Tapon papier filtre. 2 balances au centième de gramme barreau aimanté + olive agitateur magnétique pipette de 20 ml + éprouvette de 50 ml burette ph-mètre electrode verre combiné branchée support burette Deux pots assez larges Plaques CCM Cuves CCM + Cuve aux vapeurs d iode Capillaires Spatule Gants lunettes Matière d œuvre (12 élèves) PRODUITS 10,0 g de noix de muscade en poudre (quantité pré-pesée) 60 ml de dichlorométhane (dispensette (2 fois 30)) + pour CCM (enlever la dispensette) 50 ml d acétone flaconnée Trimyristine synthétisée aux balances ( les élèves iront peser) KOH dans l éthanol à 1,0mol.L -1 (50 ml par élève) concentration exacte à donner le jour J. Phénolphtaléine HCl à 1,0mol.L -1 (50 ml par élève) concentration exacte à donner le jour J. Pissette d eau bipermutée. la trimyristine commerciale( prendre la synthétisée) en solution dans l éthanol l acide myristique commercial en solution dans l éthanol copies + brouillon +papier millimétré

FICHE EVALUATION n poste : SANCTIONNER LES GROSSES ERREURS PAR DES POINTS NEGATIFS ET LES ECRIRE SUR LA FICHE 1 ère étape : Extraction de la trimyristine de la noix de muscade 1. Dans un tricol de 250 ml équipé d un système d agitation magnétique, d un réfrigérant à boules, d une ampoule de coulée introduire 10,0 g de noix de muscade en poudre (quantité pré-pesée) puis 60 ml de dichlorométhane tout en agitant. Circulation d eau dans le réfrigérant avant l introduction des réactifs : Position du montage (pas trop haut ni trop bas) : Solide introduit avec l entonnoir à solide : Positon de la hotte : 2. Porter à reflux et maintenir le reflux pendant 30 minutes. Respect de la durée du reflux : 3. Retirer le chauffage et attendre que les vapeurs de solvant soient recondensées. 4. Sans laisser refroidir le contenu du tricol, filtrer la solution chaude à l aide d un entonnoir à liquide et d un filtre plissé en récupérant le filtrat dans un ballon de 100 ml. Respect des consignes : 5. Evaporer le solvant à l évaporateur rotatif (confier votre ballon à l examinateur). 6. Au résidu obtenu après évaporation, ajouter 30 ml d acétone. Refroidir dans un bain glace-eau. Attendre environ 5 minutes. Mesure du volume d acétone à l éprouvette : 7. Filtrer sur Büchner. Rincer le ballon puis le solide avec deux fois 5 ml d acétone. Essorer le solide à l aide d un tapon, puis entre deux feuilles de papier filtre. Technique de la filtration (fiole à vide attachée +casser le vide pour le lavage) : 2 points Essora ge et séchage : 8. Peser le produit obtenu. Soit m 1 la masse obtenue. 2 ème étape : Obtention de l acide myristique 9. Dans un ballon propre de 100mL, peser 0,70 g de trimyristine ( produit fourni aux balances) Pesée correctement effectuée (pas de produit partout, tare effectuée) : 10. Ajouter précisément 20,0 ml de solution d hydroxyde de potassium dans l éthanol (potasse éthanolique) dont la concentration molaire exacte vaut C B = mol.l -1 et un barreau aimanté. Choix de la pipette et non de l éprouvette : Technique pour pipeter ( rinçage à la solution, ajustement au trait) : 2 points

11. Adapter le réfrigérant à boules et chauffer à reflux durant 20 minutes. Pendant le temps de chauffage, préparer la CCM et le matériel pour le dosage. Respect de la durée du reflux : Circulation d eau dans le réfrigérant remise : 12. Retirer le chauffage et attendre que les vapeurs de solvant soient recondensées. 13. Transvaser quantitativement le contenu du ballon dans un bêcher de 250 ml. Rincer le ballon avec 150 ml d eau bipermutée et verser le tout dans le bêcher. Refroidir sous un courant d eau froide. Mesure à l éprouvette des 150 ml d eau : Rinçage en plusieurs fois : 14. Ajouter quatre gouttes de phénolphtaléine. Plonger l électrode de ph-métrie. Doser le contenu du bécher par la solution titrée d acide chlorhydrique de concentration molaire exacte C A = mol.l -1. Relever les valeurs du ph en fonction du volume d acide chlorhydrique versé noté V A. Noter la valeur du ph au changement de couleur et continuer l addition de la solution d acide chlorhydrique jusqu à un ph voisin de 1. Burette ( rinçage à la solution, pas de bulle d air, le zéro, lecture) : 4 points 15. Tracer la courbe ph= f(v A ) sur papier millimétré. Noter la ou les valeurs des volumes équivalents obtenus. 16. Observer l aspect du contenu du bêcher à la fin de l ajout d acide fort. Faire refroidir dans un bain eau-glace le contenu du bêcher. 17. Filtrer sur Büchner. Rincer le bêcher et le solide avec de l eau froide. Essorer le solide à l aide d un tapon, puis entre deux feuilles de papier filtre. 18. Peser le produit obtenu. Soit m 2 la masse obtenue. Vérification par CCM de la nature des produits obtenus Préparer une cuve à élution, le solvant d élution étant le dichlorométhane. Sur une plaque CCM, déposer : Dépôt 1. : la trimyristine commerciale en solution dans l éthanol (solution fournie) Dépôt 2 : le premier produit obtenu en solution dans l éthanol (solution à faire) Dépôt 3 : le second produit obtenu en solution dans l éthanol (solution à faire) Dépôt 4 : l acide myristique commercial en solution dans l éthanol (solution fournie) Saturation de la cuve à l avance +Manipulation soignée de la plaque +Ligne de dépôts au dessus de l éluant : 3 points Sécurité : port des lunettes et des gants Inititiative, autonomie, propreté 2 points 3 points NOTE FINALE = / 30points