Transformation chimique

Devoir en classe n o 3, partie 1 Langevin Wallon, PTSI 2016-2017 Transformation chimique Durée de l épreuve : 2 heures L usage de la calculatrice et de tout autre appareil électronique est interdit. La présentation, la lisibilité, l orthographe, la qualité de la rédaction, la clarté et la précision des raisonnements entreront pour une part importante dans l appréciation des copies. En particulier, et sauf si la question le demande explicitement, les résultats non justifiés ne seront pas pris en compte. Les candidats sont invités à numéroter les copies utilisées, à encadrer les résultats de leurs calculs et à mettre en évidence le numéro des questions. Une pénalité pouvant aller jusqu à 10 % de la note obtenue sera appliquée aux copies sales et peu soignées. Si, au cours de l épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en précisant les raisons des initiatives qu il est amené à prendre. Le sujet se compose de deux parties indépendantes l une de l autre, que le candidat est libre d aborder dans l ordre de son choix. L ordre des parties ne préjuge en rien de leur difficulté. La partie I aborde une étude cinétique de la décomposition d un colorant alimentaire, le bleu brillant. Elle est extraite du concours CCP 2016, filière MP, et compte pour 50 % du barème. La partie II traite de la synthèse industrielle du trioxyde de soufre. Elle compte pour 50 % du barème. Le sujet est volontairement long pour laisser au candidat le choix des parties sur lesquelles il souhaite se concentrer en priorité. Pour faire ce choix en connaissance de cause, il est recommandé de lire en entier le sujet avant d entamer la composition. Les candidats doivent vérifier que le sujet comporte bien 4 pages, numérotées de 1/8 à 4/8. I - Décomposition du bleu brillant par l hypochlorite [CCP MP 2016] L eau de Javel est une solution à base d ions hypochlorite capable de décomposer de nombreuses substances organiques comme le bleu brillant E133, colorant alimentaire fréquemment rencontré dans les boissons et les sucreries de couleur bleue. La réaction décomposition du bleu brillant en présence d ions hypochlorite a pour équation E133 (aq) + ClO (aq) = produits incolores. D après la littérature, les produits sont aujourd hui encore mal caractérisés. La cinétique de décomposition est suivie par spectrophotométrie en mesurant l absorbance A de la solution au cours du temps à une longueur d onde donnée. On suppose que la vitesse v de la réaction peut se mettre sous la forme v = k [E133] α [ClO ] β où α est l ordre partiel par rapport au bleu brillant E133, β l ordre partiel par rapport aux ions hypochlorite ClO et k la constante de vitesse de la réaction. Cette réaction, qui admet un ordre global entier, est supposée quantitative. On la réalise dans un milieu réactionnel homogène de volume constant, à température constante égale à 298 K. Document 1 : Spectre d absorption La figure 1 représente l absorbance A du bleu brillant pour une concentration donnée en fonction de la longueur d onde λ. Document 2 : Préparation de la gamme de solutions étalon de bleu brillant Des solutions filles sont préparées en utilisant une verrerie adaptée à partir d une solution mère de bleu brillant commercial de concentration molaire volumique connue c 0 = 4,72 10 6 mol L 1. On obtient alors une série de solutions de bleu brillant de concentrations c connues. L absorbance A de chaque solution est mesurée dans une cuve en plastique transparent de 1 cm d épaisseur à une longueur d onde λ adaptée. Les valeurs obtenues sont reportées ci-dessous. A 0 0,234 0,347 0,456 0,582 c (10 6 mol L 1 ) 0 1,89 2,83 3,78 4,72 1/8 Étienne Thibierge, 6 décembre 2016, www.etienne-thibierge.fr

Devoir en classe n o 3, partie 1 : Transformation chimique Langevin Wallon, PTSI 2016-2017 Figure 1 Spectre d absorption du bleu brillant. Document 3 : Absorbance d une solution Lorsqu une longueur l de solution est traversée par un rayonnement polychromatique, elle peut atténuer l intensité des radiations à certaines longueurs d onde. Pour un faisceau incident d intensité I 0,λ, un faisceau d intensité I T,λ < I 0,λ en émerge, voir figure 2. On dit qu elle absorbe ces radiations. Figure 2 Cuve de spectrophotométrie traversée par un faisceau lumineux.. I.A - Suivi spectrophotométrique de la réaction Un faisceau de lumière monochromatique de longueur d onde λ et d intensité incidente I 0,λ traverse une longueur l de solution limpide (phénomène de diffusion négligeable) placée dans une cuve, voir figure 2. Une partie de la radiation est absorbée par la solution, l autre est transmise et son intensité est notée I T,λ. 1 - Définir l absorbance A d une solution. 2 - Quelle longueur d onde de travail λ faut-il choisir pour réaliser les mesures d absorbance lors de la réalisation de la gamme de solutions étalons? Quel lien existe-t-il entre cette longueur d onde et la couleur d une solution de bleu brillant? 3 - Détailler le protocole expérimental à mettre en place pour préparer, à partir de la solution mère de bleu brillant, un volume V = 25,0 ml d une solution de bleu brillant de concentration molaire volumique c = 1,89 10 6 mol L 1. Donnée numérique : 4,72 = 1,89 2,5. 4 - Rappeler la loi de Beer-Lambert en précisant les différents termes et leurs unités respectives. Vérifier par une représentation graphique à construire sur votre copie si cette loi est vérifiée. 5 - Avant de réaliser des mesures d absorbance, il est nécessaire de réaliser le blanc. Expliquer la nécessité d une telle opération. 6 - En quoi la spectrophotométrie est-elle une technique de choix pour le suivi de cette réaction? I.B - Ordre partiel par rapport au bleu brillant À l instant t = 0, on place dans un bécher de 50 ml un volume V 1 = 25,0 ml d une solution aqueuse de bleu brillant de concentration molaire volumique c 1 = 4,54 10 6 mol L 1 et un volume V 2 = 1,00 ml d une solution aqueuse d hypochlorite de sodium (ClO + Na + ) de concentration molaire volumique c 2 = 1,33 10 2 mol L 1. 7 - Montrer que les conditions initiales utilisées vont permettre de déterminer la valeur de l ordre partiel par rapport 2/8 Étienne Thibierge, 6 décembre 2016, www.etienne-thibierge.fr

Devoir en classe n o 3, partie 1 : Transformation chimique Langevin Wallon, PTSI 2016-2017 au bleu brillant E133. Dans quelle situation cinétique se trouve-t-on? 8 - Montrer alors que la vitesse de réaction v peut se mettre sous une forme simplifiée. On notera k app la constante de vitesse apparente. Les résultats de l étude expérimentale menée à 298 K sont rassemblés figure 3. A (sans unité) 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 t (min) ln(a/a0) (sans unité) Figure 3 Mesures d absorbance. 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 0 2 4 6 8 10 12 14 16 t (min) 9 - Montrer que si la réaction est d ordre 1 par rapport au bleu brillant E133 alors l équation ln A A 0 = k app t est vérifiée, où A et A 0 représentent respectivement les valeurs de l absorbance à l instant t et à l instant initial t = 0, et k app est la constante de vitesse apparente de la réaction. 10 - Justifier que la réaction est bien d ordre 1 et déterminer la valeur de k app à 298 K. I.C - Ordre partiel par rapport à l hypochlorite Afin de déterminer l ordre partiel β, supposé non-nul, par rapport aux ions hypochlorite ClO, on reproduit le même protocole expérimental que précédemment en utilisant toutefois une solution aqueuse d hypochlorite de sodium (ClO + Na + ) de concentration molaire volumique c 2 = 6,65 10 3 mol L 1. L étude expérimentale donne k app = 0,14 min 1. 11 - Montrer que ces nouvelles conditions s avèrent suffisantes pour déterminer la valeur de l ordre partiel β par rapport aux ions hypochlorite. 12 - En déduire la valeur de la constante de vitesse k de la réaction de décomposition du bleu brillant en présence d ions hypochlorite. II - Synthèse industrielle du trioxyde de soufre [adapté banque PT 2014] L acide sulfurique H 2 SO 4 est utilisé dans le traitement des minerais, la fabrication d engrais ou des batteries au plomb. Il est préparé industriellement à partir de trioxyde de soufre SO 3(g), lui-même synthétisé par oxydation du dioxyde de soufre SO 2(g) selon une méthode appelée procédé de contact, 2 SO 2(g) + O 2(g) 2 SO 3(g) On suppose partir d un mélange de SO 2 et O 2 en quantités initiales respectives n i SO 2 et n i O 2, mais sans SO 3. II.A - Bilan de matière 13 - Construire le tableau d avancement de la transformation. 14 - Exprimer le quotient de réaction Q en fonction de la pression P, des quantités de matière n O2, n SO2, n SO3 et de la quantité de matière totale de gaz n tot. 15 - Justifier simplement que la transformation ne peut pas être totale. 3/8 Étienne Thibierge, 6 décembre 2016, www.etienne-thibierge.fr

Devoir en classe n o 3, partie 1 : Transformation chimique Langevin Wallon, PTSI 2016-2017 II.B - Facteurs d équilibre Des questions utilisant le programme de PT permettent d établir que la constante d équilibre de la réaction s écrit ( K = exp at + b ) a = 1,9 10 2 J K 1 mol 1 avec b = 2,0 10 2 kj mol 1 RT R = 8,3 J mol 1 K 1 Nous prenons ici ce résultat comme point de départ. L objectif des questions qui suivent est d étudier l influence de divers paramètres sur l état final afin de comprendre les choix industriels de conditions de synthèse. La synthèse a lieu en réacteur ouvert, ce qui permet d imposer indépendamment la température et la pression. On suppose que le système se trouve initialement dans un état d équilibre de référence. On le perturbe alors par différentes opérations, et on veut déterminer dans quel sens le système évolue en réponse à la perturbation. Pour cela, il est nécessaire de chercher comment varient le quotient réactionnel et la constante d équilibre juste après l opération. 16 - Indiquer en justifiant soigneusement chaque réponse l influence sur l état final des actions suivantes : 16.a - augmentation de température à pression fixée ; 16.b - augmentation de pression à T fixée ; 16.c - introduction d une quantité δn de dioxygène pur à T et P fixées ; 16.d - introduction d une quantité δn d air (20 % de dioxygène et 80 % de diazote) à T et P fixées. Industriellement, la réaction a lieu à 1 bar en présence d un catalyseur. 17 - Que penser du choix de cette pression? À quoi sert le catalyseur? II.C - Taux de conversion Le dioxygène étant utilisé en excès, on appelle taux de conversion final le rapport θ = n f SO /n i 3 SO où n f 2 SO désigne 3 la quantité finale de trioxyde de soufre et n i SO la quantité initiale de dioxyde de soufre. 2 Dans un réacteur à température initiale T i = 400 C, on introduit 20 mol de dioxyde de soufre, 20 mol de dioxygène et 80 mol de diazote. La transformation se fait avec un taux de conversion de 50 %. 18 - Déterminer l avancement final et la composition du mélange à la sortie du réacteur. On étudie maintenant les variations du taux de conversion avec la température. Lorsque le débit de gaz circulant dans le réacteur est très faible, les taux de conversion obtenus sont les suivants : 19 - Commenter ces résultats. T ( C) 300 400 500 600 700 800 900 1000 θ (%) 99 98 89 75 50 25 9 < 1 Dire «θ diminue quand T augmente» ne rapporte bien sûr aucun point! Il s agit d expliquer pourquoi il y a augmentation. Pour un débit de gaz circulant dans le réacteur plus important, les taux de conversion obtenus sont les suivants : 20 - Commenter ces résultats. T ( C) 300 400 500 600 700 800 900 1000 θ (%) 29 48 62 57 36 14 5 < 1 4/8 Étienne Thibierge, 6 décembre 2016, www.etienne-thibierge.fr

Devoir en classe n o 3, partie 2 Langevin Wallon, PTSI 2016-2017 Régimes transitoires Durée de l épreuve : 2 heures L usage de la calculatrice et de tout autre appareil électronique est interdit. La présentation, la lisibilité, l orthographe, la qualité de la rédaction, la clarté et la précision des raisonnements entreront pour une part importante dans l appréciation des copies. En particulier, et sauf si la question le demande explicitement, les résultats non justifiés ne seront pas pris en compte. Les candidats sont invités à numéroter les copies utilisées, à encadrer les résultats de leurs calculs et à mettre en évidence le numéro des questions. Une pénalité pouvant aller jusqu à 10 % de la note obtenue sera appliquée aux copies sales et peu soignées. Si, au cours de l épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en précisant les raisons des initiatives qu il est amené à prendre. Le sujet se compose de quatre sous-parties dans l ensemble indépendantes les unes des autres, bien que des notations communes puissent être utilisées. Il est recommandé d aborder ces sous-parties dans l ordre proposé. Elles comptent respectivement pour 7 %, 51 %, 28 % et 14 % du barème total. Le sujet est volontairement long pour laisser au candidat le choix des parties sur lesquelles il souhaite se concentrer en priorité. Pour faire ce choix en connaissance de cause, il est recommandé de lire en entier le sujet avant d entamer la composition. Les candidats doivent vérifier que le sujet comporte bien 4 pages, numérotées de 5/8 à 8/8. III - Flash d appareil photo Cet exercice concerne une modélisation du fonctionnement électrique d un flash d appareil photo. Pour simplifier l étude au maximum, on s intéressera à un flash d appareil photo jetable à pellicule pour enfants. Document 4 : Modélisation d un flash d appareil photo Le fonctionnement d un flash électronique repose sur la génération d un éclair lumineux dans un tube de quartz translucide dans lequel on a placé un gaz raréfié, le xénon. Ce tube est délimité par deux électrodes reliées à un condensateur chargé sous quelques centaines de volts. Lorsque le xénon est ionisé, il devient conducteur et le condensateur peut se décharger dans le gaz, créant ainsi un éclair lumineux très intense et d une durée très brève. Le circuit global, représenté figure 4, est complexe, et fait intervenir des composants tels qu une batterie, des résistances, des condensateurs, une diode, un transistor ou des transformateurs... et bien sûr le tube à décharge. On peut le modéliser de façon équivalente par des blocs fonctionnels, représentés figure 5. Les différents blocs ont tous une impédance d entrée infinie. Figure 4 Schéma global du circuit d alimentation du flash d un appareil photo. Le circuit électrique sert à amplifier la tension continue U 0 fournie par une pile de 1,5 V (à gauche de la figure 4) en une tension continue U 3 de 300 V à même de charger le condensateur. Cela se fait par l intermédiaire du transformateur 5/8 Étienne Thibierge, 6 décembre 2016, www.etienne-thibierge.fr

Devoir en classe n o 3, partie 2 : Régimes transitoires Langevin Wallon, PTSI 2016-2017 pile U 0 oscillateur u 1 transfo u 2 redresseur u 3 stockage décharge u 4 flash Figure 5 Schéma équivalent au circuit d alimentation du flash.... dont le fonctionnement requiert une tension sinusoïdale. Ainsi, la tension U 0 fournie par la pile doit être transformée en une tension sinusoïdale u 1, puis amplifiée par le transformateur. La tension de sortie u 2 du transformateur est elle aussi sinusoïdale et doit être convertie en une tension quasi-continue u 3 par une opération appelée redressement. III.A - Analyse par blocs d un circuit La figure 6 représente le schéma équivalent à deux blocs fonctionnels connectés. R s s e R e Bloc 1 Bloc 2 Figure 6 Deux blocs fonctionnels connectés. 21 - Comment nomme-t-on les résistances R s et R e du schéma équivalent aux deux blocs? 22 - Exprimer la tension e en fonction de la tension s. 23 - En déduire l intérêt de l hypothèse d impédance d entrée infinie appliquée à chaque bloc du circuit équivalent à l appareil photo. III.B - Étude du bloc oscillateur pile R p i E C 1 R L primaire transfo L u 1 La production d une tension sinusoïdale est assurée par un bloc fonctionnel équivalent à l association série d un condensateur de capacité C 1 = 25 nf et d une bobine d inductance L = 36 mh, alimentée par une pile de f.é.m. E = 1,5 V constante. Compte tenu de leurs valeurs comparables, les résistances internes R p de la pile et R L de la bobine doivent être prises en compte. La bobine modélise en fait le primaire du transformateur, ce qui ne change rien à l étude. À l instant initial t = 0 où le flash doit se déclencher, le condensateur est déchargé (u C1 (0) = 0) et l interrupteur est actionné afin de fermer le circuit. u C1 24 - Donner l expression de la résistance R 1 équivalente aux deux résistances internes R p et R L. Dessiner le schéma équivalent, en notant u R la tension aux bornes de cette résistance équivalente en convention récepteur. 25 - Montrer que la tension u 1 vérifie l équation différentielle d 2 u 1 dt 2 + R 1 du 1 + 1 u 1 = 0. L dt LC 1 26 - Écrire cette équation sous forme canonique et définir la pulsation propre ω 0 et le facteur de qualité Q de l oscillateur. 27 - Démontrer que la tension u 1 présente des oscillations seulement pour certaines valeurs du facteur de qualité. En déduire que c est le cas seulement si la résistance R 1 est telle que L R 1 < 2. C 1 6/8 Étienne Thibierge, 6 décembre 2016, www.etienne-thibierge.fr

Devoir en classe n o 3, partie 2 : Régimes transitoires Langevin Wallon, PTSI 2016-2017 On suppose par la suite que R 1 vérifie cette condition. 28 - Exprimer en fonction des données de l énoncé la pseudo-pulsation ω et le taux d amortissement µ de la tension u 1 (t). 29 - Donner les solutions de l équation différentielle déterminée à la question 25 en faisant intervenir deux constantes A et B qu on ne cherchera pas à déterminer. Quelle est la dimension de ces deux constantes? 30 - Donner sans calcul mais en justifiant la valeur de la tension u R juste après la fermeture de l interrupteur. En déduire la valeur de la tension u 1 aux bornes de la bobine à ce même instant. 31 - Montrer que juste après fermeture de l interrupteur du 1 dt = R 1E L 32 - En vous appuyant sur les deux conditions initiales, dessiner qualitativement l allure de la tension u 1 (t). Légender la figure avec la pseudo-période T des oscillations et le temps d amortissement 1/β. Faire un dessin de qualité ne nécessite pas de résoudre explicitement l équation différentielle. 33 - Pour le fonctionnement du flash, les oscillations de u 1 sont considérées de qualité suffisante lorsque leur amortissement au bout de cinq pseudo-périodes est de moins de 10 %. En faisant l approximation que ω ω 0 si l amortissement est faible, déterminer la valeur maximale de la résistance totale du circuit R 1 permettant de vérifier ce critère. Justifier par un ordre de grandeur qu il est réalisable. Données numériques : ln 0,1 2,3 ; ln 0,9 0,1 ; exp 0,1 1,1 ; exp 0,9 2,5. III.C - Étude du bloc redresseur Comme déjà mentionné, la bobine précédente est en réalité le primaire d un transformateur, dont le secondaire est modélisable par une seconde bobine, d inductance beaucoup plus importante. Ces deux enroulements sont liés magnétiquement par un noyau en fer doux. Ce dispositif permet de fournir, à partir de la tension alternative u 1 (t), de pulsation ω et d amplitude U 1m E aux bornes du primaire, une tension alternative sinusoïdale u 2 (t), de même pulsation ω et d amplitude U 2m = k U 1m aux bornes du secondaire, avec k 200 pour le flash étudié. La tension variable ainsi produite aux bornes du secondaire est ensuite traitée par le bloc redresseur, schématisé figure 7, dont le rôle est de produire une tension quasiment constante u 3. Posons τ 2 = R 2 C 2 et τ 2 = R 3 C 2. Les résistances sont choisies telles que τ 2 T τ 2 où T est la période des oscillations de u 2, qu on suppose pour simplifier parfaitement sinusoïdales (cela revient à supposer β = 0 dans la partie précédente). R 2 diode u 2 C 2 R 3 u 3 Figure 7 Schéma équivalent au bloc redresseur. Document 5 : Caractéristique d une diode u i diode bloquée i diode passante u Une diode est un composant électrique constitué d une jonction entre deux semiconducteurs dopés différemment. Il s agit d un dipôle polarisé (non symétrique) et non-linéaire : le sens de branchement d une diode a donc une importance sur le fonctionnement du circuit dans lequel elle est placée. La caractéristique d une diode a allure exponentielle, mais on peut en proposer une modélisation idéalisée représentée ci-contre. Dans ce modèle, la diode est équivalente à un interrupteur fermé lorsqu elle est passante et à un interrupteur ouvert lorsqu elle est bloquée. Elle est alors parfois qualifiée d interrupteur directionnel, c est-à-dire d interrupteur ne laissant passer le courant que dans un seul sens. 34 - En s appuyant avec précision sur la caractéristique, justifier qu une diode passante est équivalente à un interrupteur fermé et une diode bloquée à un interrupteur ouvert. 7/8 Étienne Thibierge, 6 décembre 2016, www.etienne-thibierge.fr

Devoir en classe n o 3, partie 2 : Régimes transitoires Langevin Wallon, PTSI 2016-2017 L étude d un circuit à diode nécessite de distinguer explicitement les phases où la diode est bloquée de celles où elle est passante. Dans un premier temps, on suppose la diode passante. 35 - Montrer que u 3 vérifie l équation différentielle du 3 dt + 1 C 2 ( 1 R 2 + 1 R 3 ) u 3 = u 2 R 2 C 2 36 - Compte tenu des ordres de grandeur indiqués au début de cette partie, donner une expression simplifiée de la durée caractéristique du régime transitoire. Pour u 2 = U 2m cos(ωt + ϕ 2 ), la solution en régime permanent de cette équation différentielle s écrit U U 3m 2m u 3,p (t) = U 3m cos(ωt + ϕ 3 ) avec 1 + (ωτ2 ) 2 ϕ 3 ϕ 2 arctan(ωτ 2 ) 37 - Compte tenu des ordres de grandeur des différents temps indiqués au début de cette partie, que peut-on dire de façon simple de u 3 comparé à u 2 pendant cette phase où la diode est passante? 38 - Bien que faible, le déphasage entre u 3 et u 2 n est cependant pas sans conséquence. Justifier simplement, par exemple en s appuyant sur un chronogramme, que la diode ne peut pas rester passante sur une période complète et qu il arrive forcément un instant t où l intensité qui traverse la diode s annule. La diode devient bloquée à partir de cet instant. On suppose donc désormais la diode bloquée. On montre très simplement que dans cette phase u 3 vérifie l équation différentielle du 3 + 1 u 3 = 0. dt R 3 C 2 39 - Évaluer la durée du régime transitoire et la comparer à la période T. Commenter. 40 - Compte tenu des observations précédentes, représenter qualitativement mais en justifiant l allure des chronogrammes de u 2 et u 3 pendant deux périodes sur un même graphe. Une discussion est en particulier attendue sur les instants où la diode change d état et le comportement de u 3 à ces instants. III.D - Étude du bloc flash U 3 R 3 (1) (2) C 4 R 4 i Pour simplifier, on fait l hypothèse que le redresseur est parfait : la sortie du bloc est modélisable par un générateur de Thévenin de f.é.m. U 3 constante et de résistance interne R 3. Ce générateur alimente le flash, modélisé par la résistance R 4. Lorsque l interrupteur K est en position (1), un condensateur de capacité C 4 est chargé par le dispositif. Dès que la charge du condensateur a atteint sa valeur maximale, ce qui correspond à une tension u C4 = U 3, le flash est prêt à fonctionner. Lorsque le flash est déclenché à l instant t = 0, l interrupteur K passe en position (2) et permet la décharge du condensateur dans le résistor R 4 modélisant le flash, ce qui provoque l émission d un éclair lumineux. 41 - Établir l équation différentielle vérifiée par le courant i traversant le flash pour t 0. 42 - Résoudre cette équation différentielle pour exprimer i(t > 0) et tracer l allure de i pour tout t. 43 - Exprimer en fonction de k (rapport de transformation du transformateur) et E (f.é.m. de la pile) l énergie stockée initialement dans le condensateur. 44 - Le flash libère une puissance de l ordre de 5 W pendant une durée de 0,1 s. Déterminer un ordre de grandeur de la valeur de la capacité C 4 nécessaire. 8/8 Étienne Thibierge, 6 décembre 2016, www.etienne-thibierge.fr