Thermodynamique Chimique & Equilibre Pascal G. Yot Maître de Conférences pascal.yot@umontpellier.fr IUT Montpellier-Sète - Département Chimie
Chapitre I Introduction, Rappels & Principales notions 2
1. La thermodynamique chimique La thermodynamique chimique se propose d étudier: si une transformation est possible ou non, si un système est dans son état d équilibre, si ce n est pas le cas, de déterminer son sens d évolution et une fois cette évolution achevée son état. Donne une description des phénomènes en respectant l apparente continuité de la matière, i.e. elle se garde de toute hypothèse sur la structure intime de la matière. 3
1.2. Les principes La thermodynamique macroscopique est basée sur des PRINCIPES: Ces principes se sont fait jour très lentement à la suite d une accumulation d observations, Ils ne comportent aucune démonstration logique mais ils sont vérifiés par leur conséquences, «On pose un principe, on en déduit les conséquences, on compare avec les faits». 4
1.3. Remarques La thermodynamique chimieque ne donne aucune indication sur la vitesse de transformation: elle peut par exemple prévoir qu un système va évoluer spontanément, mais si la vitesse d évolution est trop faible (cinétique), la transformation peut ne pas être perceptible, il existe une thermodynamique basée sur des modèles de la matière discontinue, c est la thermodynamique statistique, la thermodynamique des phénomènes irréversibles jette des ponts entre la thermodynamique et la cinétique. 5
2. Etat d un système 6
2.1. Système thermodynamique SYSTEME: portion parfaitement précise de l univers dont on fait l étude thermodynamique. Tout ce qui n est pas le système est le MILIEU EXTERIEUR. On parle donc constamment de système et de milieu extérieur (ou extérieur). 7
2.1. Système thermodynamique Un système est dit ISOLE s il ne peut échanger ni matière, ni énergie avec l extérieur. Un système NON ISOLE peut donc échanger avec l extérieur ou matière et énergie ou matière, ou énergie. 8
2.1. Système thermodynamique Un système non isolé est FERME s il ne peut pas échanger de matière avec l extérieur. Un système non isolé est OUVERT s il échange de la matière avec le milieu extérieur. 9
2.2. Système Chimique Un SYSTEME CHIMIQUE, cas particulier d un système thermodynamique, est un ensemble de substances, ou constituants du système, susceptibles de réagir chimiquement. 10
2.2. Système Chimique Un système est HOMOGENE s il comporte une seule phase (monophasé) solide ou liquide ou gaz. Un système est HETEROGENE s il comporte plusieurs phases (polyphasé) solide + liquide, solide + gaz, liquide + gaz, solide + liquide + gaz, 11
2.3. Variables d état - variables intensives variables extensives Une fois que le système à étudier est délimité, il faut le décrire de la façon la plus complète, mais aussi la plus concise possible; en bref il faut définir l état du système à l aide de grandeurs appropriées, que l on appelle VARIABLES d ETAT, en nombre aussi restreint que possible. 12
2.3.1. Variables d état Les seules variables auxquelles il devra être fait appel pour définir l état d un système en équilibre sont: La pression P, La température T, et éventuellement: Le volume V, le nombre de moles n a i de chaque constituants du système dans chaque phase, la composition du système x (a) i. 13
2.3.1. Variables d état Les systèmes dont on va étudier les propriétés à l aide de la thermodynamique classique sont complètement définis au moyens de variables MACROSCOPIQUES: P, V, T, n i 14
2.3.2. Variables intensives Pression, température et composition sont des VARIABLES D ETAT INTENSIVES, identiques en tout point d une phase dans un système en équilibre et indépendantes de la masse totale du système. Si l on prend une fraction quelconque du système considéré, leurs valeurs restent inchangées dans cette portion du système. 15
2.3.3. Variables extensives Masse, nombre de moles, volumes sont des VARIABLES D ETAT EXTENSIVES qui mesurent des propriétés se rapportant au système dans son entier; dans une fraction 1/K du système, entier s il est homogène, d une de ses phases s il est hétérogène, la valeur de la variable extensive est divisée pas K. 16
2.3.4. «Principe ZERO de la thermodynamique» «Deux corps mis en contact prolongé se mettent en équilibre thermique» «Deux corps en équilibre thermique avec un troisième sont aussi en équilibre thermique entre eux» 17
2.3.4. «Principe ZERO de la thermodynamique» On dit encore que les deux corps en équilibre sont «à la même température». Le principe ZERO de la thermodynamique est un fait empirique ou encore un fait d expérience, érigé en principe. En vertu de ce principe un thermomètre mesure sa propre température et celle du milieu où il est plongé. 18
2.3.4. «Principe ZERO de la thermodynamique» Echelles de températures: Echelle de Celcius: température exprimée en C Echelle absolue ou échelle thermodynamique de Lord Kelvin: température exprimée en K T(K) = t( C) + 273,15 19
2.3.5 : Convention de signes Tout ce que reçoit le système est compté positivement. Extérieur système > 0 Tout ce que fournit le système est compté négativement. Extérieur système < 0 20
2.4. Etat d un système 21
2.4.1. Etat complet On définit complètement l état d un système chimique lorsqu on connaît sa température, sa pression et le nombre de moles des constituants dans chacune de ses phases. On le note: (P, T, n (a) i) 22
2.4.2. Etat physico-chimique On désigne l état physico-chimique d un système à l aide des variables intensives pression, température, composition dans chacune de ses phases. On le note: (P, T, x (a) i) 23
2.4.3. Etat d équilibre, système en équilibre Un système a atteint l état d équilibre lorsqu il n est le siège d aucune transformation apparente à notre échelle. La thermodynamique classique permet d étudier les propriétés des systèmes en équilibre, il convient de définir les conditions de l état d équilibre thermodynamique. 24
2.4.3. Etat d équilibre, système en équilibre Les conditions d équilibre sont définies par rapport aux trois variables d état: pression, température, composition qui donnent l état physico-chimique d un système; trois conditions doivent êtres remplies pour que le système soit en équilibre. 25
2.4.3. Etat d équilibre, système en équilibre Condition 1: Etat thermique «La température est uniforme dans tout le système, égale à celle de l extérieur si le système n est pas thermiquement isolé et constante dans le temps». 26
2.4.3. Etat d équilibre, système en équilibre Condition 2: Equilibre mécanique «La pression est uniforme dans tout le système et constante dans le temps». Condition 3: Equilibre chimique «La composition est uniforme dans chaque phase et ne varie pas dans le temps». 27
2.5. Equation d état Les variables d état d un systèmes ne sont pas toutes indépendantes et sont reliées par une EQUATION D ETAT dont on connaît parfois l expression mathématique. Exemple: équation d état des Gaz Parfaits (G.P.) P.V = n.r.t ou P.v = R.T avec v=v/n A n: nb de moles de G.P. v: volume molaire N A : nb d Avogadro 28
2.6. Fonction d état Cette notion ne prend de signification que lorsqu on aborde le premier principe de la thermodynamique. Lorque l état d un système change (qu il subit une transformation) i.e. quand les variables d état du système sont modifiées, la variation de n importe qu elle fonction d état attachée au système ne dépend que de l état initial et de l état final du système et non de la manière dont le changement s est accompli. 29
2.6. Fonction d état Si une grandeur Y s exprime à l aide d une fonction d état uniforme des variables d état Y(P, T, n (j) i): soit un état 1 du système caractérisé par P 1, T 1, n (1) i, Y 1 (unique); soit un état 2 du système caractérisé par P 2, T 2, n (2) i, Y 2 (unique). La variation de Y entre 1 et 2 dépend de la valeur de variables. On écrira: D 1 2Y=Y 2 -Y 1 30
2.6. Fonction d état Une variable d état a de toute évidence la propriété énoncée pour une fonction d état. Dans le cas du volume: DV 12 =V 1 -V 2 Si un cycle de transformation ramène le système à son état initial, la variation de Y est NULLE: DY 11 =0 On peut omettre les indices 1 et 2 désignant l état initial et final du système et écrire: DY 12 =DY 31
3. Composition d un système chimique 32
3.1. Composition globale La composition globale d un système est définie lorsqu on connaît les proportions. relatives de chaque constituants du système, quelle que soit la façon dont les constituants sont distribués dans les différentes phases du système. 33
3.2. Composition physico-chimique La composition physico-chimique d un système est définie lorsqu on connaît les proportions relatives des constituants dans chaque phase du système. Les différentes proportions relatives peuvent s exprimer soit en fraction, soit en concentration ou en molalités. 34
3.3. Fractions (ou titres) Ce sont des rapports sans dimension; les fractions sont utilisées aussi bien pour exprimer la composition globale d un système que la composition d une phase donnée d un système. 35
3.3.1. Fraction molaire x i Si le système comporte k constituants A 1, A 2, A i,, A k n 1, n 2, n i,, n k nombre de moles des k constituants La fraction molaire du constituant A i est: x i k n i 1 i n i et k i 1 x i 1 36
3.3.2. Fraction massique ou pondérale x i Soit m 1, m 2,, m i,, m k les masses respectives des k constituants du système. x i ' k m i et k x' i 1 i 1 m i i 1 37
3.4. Concentrations La concentration caractérise la composition d une phase donnée. Les concentrations sont exprimées en nombre de moles par unité de volume de la phase. La phase peut être un mélange gazeux, liquide, ou plus exceptionnellement, un mélange solide. 38
3.4.1. Concentration molaire Concentration molaire=molarité=c i. Molarité=nombre de moles de A i par litre de solution. c i V n i nb de moles de l espèce A i dans V litres de solution (ou de mélange). Symbole: M Unité: mol.l -1. Une solution 0,1 M contient 0,1 mol.l -1 de la formule A i. n i 39
3.4.3. Concentration massique Concentration massique=concentration en nombre de grammes du constituant A i par litre de solution c' i m V i m i nombre de grammes de A i présents dans V litres de solution. 40
3.5. Etat d équilibre, système en équilibre Condition 1: Etat thermique «La température est uniforme dans tout le système, égale à celle de l extérieur si le système n est pas thermiquement isolé et constante dans le temps». 41
3.5. Etat d équilibre, système en équilibre Condition 2: Equilibre mécanique «La pression est uniforme dans tout le système et constante dans le temps». Condition 3: Equilibre chimique «La composition est uniforme dans chaque phase et ne varie pas dans le temps». 42
3.6. L équivalence Chaleur Travail Exprience de Joule (1818-1889). En 1847, il décrit une expérience restée célèbre qui fournit une détermination précise de la quantité de travail requise pour produire une quantité donnée de chaleur. Cette expérience permet de montrer qu il est possible d élever la température d une masse d eau en lui apportant seulement du travail. 43
3.6. L équivalence Chaleur Travail Un système d ailettes plongé dans une masse d eau M est mis en mouvement par un poids mg tombant d une hauteur h. 44
3.6. L équivalence Chaleur Travail La différence d énergie E entre l état initial où la masse est au repos et l état final où elle atteint le sol avec la vitesse v, est égale à ½ mv 2 moins le travail effectué par la pesanteur mgh. Cette différence d énergie est alors transmise au liquide et le thermomètre indique une augmentation de température ΔT. 45
3.6. L équivalence Chaleur Travail Il constate alors que E/M.ΔT correspondant au rapport entre l énergie mécanique communiquée au liquide et la quantité de chaleur transmise au liquide vaut 4,1855. Il correspond au rapport entre l unité de travail (en Joule) et l unité de chaleur (en calorie). 46
3.6. L équivalence Chaleur Travail Il énonça alors son principe de l équivalence de la façon suivante : «Dans une expérience dans laquelle rien n a varié d autre que des quantités de travail et de chaleur échangées avec l extérieur, il y a équivalence entre le travail et la chaleur». soit : W+Q=0 47
Chapitre II Principes de la Thermodynamique Principales grandeurs thermodynamiques 48
I. Principes de la Thermodynamique 49
I.1. Premier principe Pour tout système fermé, on définit une grandeur extensive et conservative, l énergie interne U, dont les variations DU sont égales à la somme du travail W et de la chaleur Q échangés avec le milieu extérieur : DU=W+Q W et Q sont donc les deux façons, pour un système fermé, isolé mécaniquement, d échanger de l énergie avec d autres systèmes extérieurs 50
I.1. Premier principe Conséquence sur le principe de conservation d énergie : Pour tout système dont l énergie mécanique et l énergie interne peuvent varier, il y a conservation de l énergie : DE=DE c +DE p +DU=W+Q La chaleur et le travail sont par conséquent des modes de transfert de l énergie dans le cas des systèmes fermés (le transfert de matière est aussi une forme d énergie dans le cas de systèmes ouverts). 51
I.1. Premier principe La chaleur et le travail sont par conséquent des modes de transfert de l énergie dans le cas des systèmes fermés (le transfert de matière est aussi une forme d énergie dans le cas de systèmes ouverts). Le travail s exprime toujours comme le produit d une grandeur intensive (Force, Force électromotrice ) par la variation élémentaire d une grandeur extensive (volume, longueur, aire..). 52
I.2. Second principe On associe à tout système fermé, une fonction d état extensive appelée entropie dont la variation d un état initial à un état final s écrit : Q DS DSext DSint T où ΔS ext est l entropie échangée avec l extérieur et ΔS int est l entropie créée au sein du système. 53
I.2. Second principe Ainsi si on chauffe un système, en faisant croître sa température de T à T+ΔT, le second principe nous indique qu au minimum on ne décèle aucune modification de l organisation structurale de cette matière, et qu on constate une simple élévation de la quantité de chaleur contenue dans le système. 54
I.2. Second principe En dehors de ces systèmes idéaux, il se produit toujours une modification de l état du système qui correspond à une production d entropie interne. 55
II. Principales grandeurs thermodynamiques A partir des deux fonctions d état fondamentales définies précédemment, l une décrivant l énergie et l autre évaluant quantitativement l évolution du système quand on fait varier la température, il est possible de construire d autres fonctions particulièrement commodes pour décrire comment les systèmes se comportent au voisinage de leur état d équilibre. 56
II. Principales grandeurs thermodynamiques Il est ainsi possible de distinguer la fonction enthalpie H et la fonction enthalpie libre G. 57
II.1. L enthalpie H 58
II.1.1. Définition Par commodité, on définit une fonction d état extensive l enthalpie H de la façon suivante: H=U+pV où U est l énergie interne, p la pression et V le volume. 59
II.1.2. Signification physique Si on considère une évolution élémentaire de l état d un système provoqué par un échange élémentaire de Travail dû aux forces de pression, W accompagné d un échange élémentaire de chaleur Q, la variation d énergie interne correspondante à cette transformation est la suivante : du= W+ Q et celle de l enthalpie: dh=du+d(pv) 60
II.1.2. Signification physique Nous savons que le travail des forces de pression peut s écrire : W =-PdV En portant ce résultat dans l expression donnant dh, on peut constater que pour une évolution réalisée à pression constante (isobare dp = 0), la variation d enthalpie mesure la quantité de chaleur échangée: ΔH=ΔQ P 61
II.1.2. Signification physique Remarque: Nous pouvons établir de la même façon en partant de l expression de du que la quantité de chaleur échangée au cours d une évolution à volume constant (isochore, dv=0) est égale à la variation d énergie interne. ΔU=ΔQ V 62
II.1.3. Enthalpie standard de formation 63
II.1.3.1. Etat standard Choisir un état standard pour un corps revient à préciser un état physique et une pression : Le corps est à l état pur sous sa forme la plus stable. La pression est de 10 5 Pa. L exposant symbolise cet état standard. On doit préciser aussi la valeur de la température. 64
II.1.3.2. Définition L enthalpie molaire standard de formation d un corps composé correspond à l enthalpie standard de la réaction de formation d une mol de ce corps à partir des corps simples correspondants pris dans leur état le plus stable. 65
II.1.3.2. Définition Exemple : L enthalpie molaire standard de formation de CO 2 correspond à l enthalpie standard de la réaction mettant en jeu une mol de C sous forme graphite et sous une pression de 10 5 Pa et une mol de O 2 sous forme gazeuse et sous une pression de 10 5 Pa. C(graphite)+O 2 (gaz)=co 2 (gaz) 66
II.1.3.2. Définition Remarque: L enthalpie molaire standard de formation d un corps X à une température T se note: DH f,m (X,T) où les indices f et m correspondent à formation et molaire. 67
II.1.3.2. Définition L enthalpie molaire standard d un corps simple est nulle. Exemple : DH f,m (C(s),T)=0 et DH f,m (O 2 (g),t)=0 68
II.1.3. Enthalpie standard de réaction 69
II.1.3.1. Loi de Hess L'enthalpie standard d une réaction est égale à la somme des enthalpies standards de formation des produits moins la somme des enthalpies standards de formation des réactifs. Cette loi est une simple conséquence du théorème qui démontre que la différence entre l état final et l état initial ne dépend pas du chemin parcouru. 70
II.1.3.1. Loi de Hess Si on considère la réaction suivante: i n A i i j j i où i et j correspondent respectivement aux indices des réactifs et des produits, n correspondant aux coefficients stoechiométriques. n A 71
II.1.3.1. Loi de Hess Son enthalpie molaire standard de réaction notée Δ r H m (T) sera obtenue à partir de la relation suivante: D,, r m j f, m j i f, m i j i H T n H A T n H A T 72
II.1.3.2. Relations importantes 73
II.1.3.2.1. Relation avec la variation d énergie interne ΔU La relation suivante peut être établie entre l enthalpie molaire standard de réaction et la variation d énergie interne molaire standard : r m r m D H T D U T Dn RT où Δn = n j -n i est la différence entre les coefficients stoechiométriques des produits et des réactifs à l état gazeux 74
II.1.3.2.1. Relation avec la variation d énergie interne ΔU Remarque: Par rapport à ce qui a été dit plus haut, nous avons aussi la relation analogue suivante mettant en jeu les quantités de chaleur molaire échangées à pression et volume constants: Q Q Dn RT P, m V, m 75
II.1.3.2.2. Loi de Kirchhoff Cette loi établit l influence de la température sur l enthalpie de réaction à partir de la relation suivante: DrHm D cp avec D m cp m n jcpm A j nicpm Ai T j i où Δcp m correspond à la somme des capacités calorifiques molaires à pression constante des produits affectées des coefficients stoechiométriques moins la somme des capacités calorifiques molaires à pression constante des réactifs affectées des coefficients stoechiométriques. 76
II.1.3.2.2. Loi de Kirchhoff L intégration de cette équation de Kirchhoff permet d accéder à l enthalpie molaire de réaction à la température T 2 connaissant celle à la température T 1. D 2 D 1 D H T H T cp dt r m r m m T 1 Ces capacités calorifiques peuvent dépendre de la Température comme nous le verrons en Travaux Dirigés. T 2 77
II.1.3.2.2. Loi de Kirchhoff Remarque 1: 1. Une loi analogue existe pour la variation d énergie interne molaire de réaction Δ r U m en considérant cette fois-ci la variation de capacité calorifique à volume constant Δcv m. Dans le cas des gaz parfaits nous avons la relation suivante : cp cv R R est la constante des gaz parfaits. m m 78
II.1.3.2.2. Loi de Kirchhoff Remarque 2: L entropie de réaction peut aussi être calculée à partir de la relation de Kirchhoff intégrée suivante : r m 2 r m 1 m T T 2 1 dt D S T D S T Dcp T 79
II.2. L enthalpie libre G 80
II.2.1. Définition Par commodité, on définit une nouvelle fonction d état l enthalpie libre G telle que: G=H-TS Le second principe conduit à remarquer que l'évolution spontanée, à température et pression constantes, d'un système fermé se produit toujours de telle façon que la valeur de la fonction G diminue. Cela signifie qu'une évolution spontanée se poursuit aussi longtemps que la fonction G peut diminuer ce qui se traduit par l inégalité suivante: dg < 0 81
II.2.1. Définition Lorsque la fonction G devient minimale (dg = 0), il n y a plus d évolution possible et l équilibre thermodynamique est atteint. A l'équilibre, le terme enthalpique compense exactement le terme entropique. 82
II.2.2. Enthalpie libre standard de réaction L enthalpie libre molaire standard de réaction peut être calculée à partir de l enthalpie molaire standard de réaction et de l entropie molaire standard de réaction par la relation suivante : D r G m = D r H m -T D r S m où D r H m et D r S m sont calculées par la loi de Hess décrites précédemment. 83
II.2.2. Influence de la Température: Loi de Gibbs- Helmoltz L enthalpie libre molaire de réaction dépend de la température et évolue suivant la relation suivante: d D G D H dt T T r m r m 2 L intégration de cette équation qui sera vue en Travaux Dirigés permet d accéder à l enthalpie molaire de réaction à une température T 2 connaissant celle à la température T 1. 84
II.3. Le potentiel chimique 85
II.3.1. Définition Quand on veut traduire l influence d une variation de température, de pression et de composition sur la fonction G, il suffit de différentier cette fonction soit : G dg VdP SdT dn n i i T, p, n j i 86
II.3.1. Définition Par définition le potentiel chimique noté μ i du constituant A i qui est une grandeur intensive s écrit : G µ i n i T, p, n j 87
II.3.2. Relation entre l enthalpie libre et le potentiel chimique Pour un système constitué de plusieurs constituants i, caractérisés chacun par le nombre de mols ni, l enthalpie libre peut s écrire de la façon suivante : G n µ i i i 88
II.3.2. Relation entre l enthalpie libre et le potentiel chimique Remarque : Dans le cas d un seul constituant, le potentiel chimique n est autre que l enthalpie libre molaire. 89
II.3.3. Expression du potentiel chimique 90
II.3.3.1 Cas des gaz parfait Le potentiel chimique d un gaz parfait A i s écrit de la façon suivante : p µ, ln i i T p µ i T RT p où est le potentiel chimique standard du gaz µ i à la pression de référence p choisie pour les états standards et p i est la pression partielle de ce gaz. 91
II.3.3.1 Cas des gaz parfait D une façon générale, on peut écrire le potentiel chimique en faisant intervenir l activité a i : µ T, p µ T RT ln a i i i On voit que cette grandeur a i est sans dimension (rapport p i /p dans le cas des gaz parfaits). 92
II.3.3.1 Cas des gaz parfait Remarque : Si le gaz n est pas parfait on définit l activité a i : a i g p i p g est le coefficient d activité. La valeur de ce coefficient est d autant plus différente de l unité que le comportement du gaz s éloigne de celui du gaz parfait. 93
II.3.3.2 Cas des phases condensées (solides liquides) 94
II.3.3.2.1 Cas des corps purs Dans le cas des corps purs, l activité a est égale à 1. Par conséquent il vient : µ T, p µ T i Le potentiel chimique d une phase condensée à une température T et une pression p données est égal à son potentiel chimique standard. i 95
II.3.3.2.2 Cas des solutions Si on considère un mélange de constituants A i, comme précédemment, le potentiel chimique de l espèce A i s écrit de façon générale : µ T, p µ T RT ln a i i i Dans le cas des solutions : a i =g i x i où x i correspond à la fraction molaire de l espèce i : 96
II.3.4. Utilisation du potentiel chimique Cette grandeur permet de caractériser la présence d un constituant dans un milieu. Sa valeur permet de prévoir comment va s opérer le déplacement de matière au cours d une évolution spontanée : un constituant se déplacera spontanément de la phase où son potentiel chimique est le plus élevé, vers la phase où il est plus faible, pour établir l équilibre thermodynamique caractérisé par l égalité des potentiels chimiques entre les deux phases. 97
II.3.3.2.2 Cas des solutions On distingue alors deux cas : solution parfaite ou idéale : le constituant A i est presque pur (solvant), il en résulte que g i 1 quand x i 1 donc : µ T, p µ T RT ln x i i i 98
II.3.3.2.2 Cas des solutions On distingue alors deux cas : solution réelle le constituant A i est une solution diluée (soluté), dans ce cas là, le coefficient d activité n est plus égal à l unité et on a : µ T, p µ T RT lng x i i i i Sommaire 99
Chapitre III Equilibre chimique 100
I. Rappel du système étudié Les systèmes étudiés au cours de cette partie du cours correspondent aux caractéristiques suivantes : Ce sont des systèmes fermés. Ils sont composés de plusieurs constituants physicochimiques A 1, A 2 A n dont les quantités de matière sont exprimées en nombre de moles sont respectivement n 1, n 2 n n. 101
I. Rappel du système étudié Ces constituants physicochimiques sont impliqués dans des réactions chimiques qui font réagir des réactifs i pour donner des produits j: i n A i i j j j où n i et n j sont les coefficients stoechiométriques Les conditions expérimentales sont décrites par les deux grandeurs intensives la température et la pression. n A 102
II. L avancement de la réaction Si on met en présence n i,0 moles de chaque réactif A i et n j,0 moles de chaque produit A j et si on maintient ce mélange à une pression et à une température fixées, le système va se déplacer vers un nouvel état d équilibre et on va pouvoir observer une évolution spontanée des nombres de moles dans le système. 103
II. L avancement de la réaction Cette évolution traduit l'avancement de la réaction. i n A i i j j j à t=0 on introduit : n i,0 n j,0 à t on aboutit à: n i n j n A 104
II. L avancement de la réaction On définit l'avancement x tel que : ni ni,0 nj nj,0 x n n i L avancement x a les dimensions d une quantité de matière (il s exprime en mol) et il s agit d une grandeur extensive. j 105
II. L avancement de la réaction D'une façon plus générale, on écrit que la variation dn i de la quantité de matière du composé A i exprimée en nombre de moles, est proportionnelle au coefficient stoechiométrique correspondant : dn dn i j dx ni n j avec i pour les réactifs et j pour les produits 106
III. Condition d équilibre thermodynamique Loi d action de masse Nous savons que l équilibre thermodynamique est atteint lorsque dg = 0. Nous avons vu dans le chapitre précédent qu on pouvait exprimer dg de la façon suivante : dg VdP SdT dn dn i i i j j j 107
III. Condition d équilibre thermodynamique Loi d action de masse En tenant compte de la relation établie au paragraphe précédent il vient : dg VdP SdT n dx n dx i i j j j à température et pression constantes, la condition d équilibre devient : i dg dx PT, 0 108
III. Condition d équilibre thermodynamique Loi d action de masse Il en résulte la relation suivante : dg dx PT, j n n j j i i i En développant le potentiel chimique par son expression introduite au chapitre précédent, il vient : 0 0 n j j n i i RT n j ln a j n i ln ai 0 j i j i 109
III. Condition d équilibre thermodynamique Loi d action de masse On pose alors par convention D G 0 n 0 n 0 r j j i i j i comme l enthalpie libre standard de réaction. Il est alors possible d écrire quand l équilibre thermodynamique est établi : n j a j ln 0 0 j DrG RT ni ai i 110
III. Condition d équilibre thermodynamique Loi d action de masse Nous pouvons alors établir la relation qui traduit la loi d action de masse : 0 D ln 0 r G RT K ou ln K D 0 r G RT où K est la constante d équilibre. 111
III. Condition d équilibre thermodynamique Loi d action de masse L équilibre thermodynamique est donc atteint lorsque les quantités de réactifs et de produits n évoluent plus et qu elles sont dans les proportions de la constante d équilibre K de l équation bilan de la réaction chimique. 112
IV. Constante d équilibre 113
IV.1. Définition On définit la constante d équilibre par la relation suivante : K j i a a n j j ni i 114
IV.1. Définition Cette constante K est un nombre sans dimensions car les activités notées a sont des grandeurs sans dimension puisqu elles sont définies comme des rapports qui sont les suivants selon les cas : pour un gaz parfait : pour une solution: a a i i p p c c i 0 i 0 115
IV.1. Définition Pour une Température donnée, il n'existe qu'une seule valeur de K correspondant à l'état d'équilibre. Cette valeur de K ne dépend donc que de la Température. Par ailleurs cette constante K peut toujours être exprimée en fonction de x 116
IV.2. Evolution de la constante d équilibre avec la température La constante d équilibre évolue en fonction de la température suivant la loi de Van t Hoff suivante : d dt D ln K r H RT 2 0 où D r H 0 correspond à l enthalpie standard de réaction. 117
IV.2. Evolution de la constante d équilibre avec la température Si la réaction est endothermique: D r H 0 >0 d dt ln K 0 K est une fonction croissante de la température : L équilibre est déplacé vers la droite. 118
IV.2. Evolution de la constante d équilibre avec la température Si la réaction est exothermique: D r H 0 <0 d dt ln K 0 K est une fonction décroissante de la température : L équilibre est déplacé vers la gauche. 119
IV.2. Evolution de la constante d équilibre avec la température Si la réaction est endothermique: D r H 0 =0 L équilibre n est pas modifié 120
IV.2. Evolution de la constante d équilibre avec la température Remarque : L intégration de cette relation permet d accéder à la valeur de la constante d équilibre K 2 à la température T 2 connaissant la valeur de K 1 à la température T 1 : ln K D H 1 1 2 r K R T T 1 2 1 0 121
V. Déplacement de l équilibre en fonction d autres facteurs que la température Lorsque l on modifie une des variables intensives qui définit l état d un système en équilibre, il y a évolution du système qui tend à s opposer à cette modification. Cette loi qui est connue sous le nom de principe de modération est appelée aussi principe de Le Chatelier. 122
V.1. Variation de la pression Dans ce cas, on peut utiliser la Loi de Le Chatelier sous la forme suivante : «Une augmentation de pression (à T constante) entraîne un déplacement de l équilibre dans le sens d une diminution du nombre de mols à l état gazeux». Dans ce but, il faut évaluer la variation de la quantité Δν de constituants gazeux. 123
V.1. Variation de la pression Exemple : si on considère l équilibre N 2 (g) + 3 H 2 (g) = 2 NH 3 (g) Δn = -2, par conséquent une augmentation de pression déplacera l équilibre vers la droite. 124
V.2. Variation du volume Dans ce cas aussi, on utilise la Loi de Le Chatelier : «Une augmentation de volume (à T constante) entraîne un déplacement de l équilibre dans le sens d une augmentation du nombre de moles à l état gazeux». Cet énoncé vient du fait que pour un système fermé, une augmentation de volume est équivalent à une diminution de pression. 125
V.3. Variation de la composition du système On serait tenté encore une fois d utiliser le principe de la Loi de Le Chatelier prédisant un déplacement de l équilibre vers la consommation du constituant introduit au cours de la réaction. Cependant il existe quelles exceptions à cette régle et par conséquent il faudra définir l évolution du système en reprenant les calculs à partir de l expression de K. Sommaire 126
Chapitre V Equilibre physique 127
I. Les différentes phases du corps pur 128
I.1. Allure générale des diagrammes de phases Tout corps pur peut se présenter sous trois états (ou phases) différentes selon les conditions de température et de pression: Solide, Liquide, Gaz. 129
I.1. Allure générale des diagrammes de phases Notre expérience la plus commune nous apprend que le domaine solide se situe à basse température et sous de fortes pressions, tandis que le domaine gazeux est caractérisé par de hautes températures et de faibles pressions. Nous savons que la région de l'état liquide est intermédiaire entre les deux précédentes. 130
I.1. Allure générale des diagrammes de phases D'où l'aspect général d'un diagramme de phases où les 3 courbes délimitent les domaines de stabilité des 3 phases (figure V.1). 131
I.1. Allure générale des diagrammes de phases Les changements d état qui correspondent au passage d une phase à l autre du corps pur sont les suivants: la fusion, passage du solide au liquide et la transformation inverse la solidification. la vaporisation passage du liquide au gaz et la transformation inverse la liquéfaction. la sublimation passage du solide au gaz et la transformation inverse la condensation. 132
I.1. Allure générale des diagrammes de phases Sur l'une des courbes représentatives des changements de phases que nous avons portées sur la figure V.1, le système est en équilibre et les deux phases y coexistent. Cet équilibre physique est réalisé lorsque le potentiel chimique du corps pur est le même dans les deux phases en équilibre Exemple : μ solide = μ liquide. 133
I.1. Allure générale des diagrammes de phases Un autre point particulier du diagramme d état d un corps pur se situe sur la courbe de vaporisation. Il s agit du point critique noté C au-delà duquel on ne peut plus différencier les deux phases liquide et gaz : il existe alors une seule phase appelée fluide. 134
I.2. Variance du système La variance du système : notée v, correspond au nombre de degrés de liberté de celui-ci, c est à dire le nombre de paramètres intensifs (T, p, x i ) qu il faut se donner pour que l état du système soit parfaitement défini. 135
I.2. Variance du système Si on se trouve sur une courbe de changement d état, on peut choisir arbitrairement la pression, la température est imposée par la relation T = T(p) et on est donc dans le cas d un équilibre monovariant (v = 1). 136
I.2. Variance du système Si on est en présence d une seule phase, la variance vaut 2 : on peut choisir indépendamment T et p pour déterminer la composition du système. Au point T sur le diagramme (point triple) le système est invariant (v=0). 137
I.2. Variance du système Dans le cas d un corps pur la variance du système se calculera par la relation suivante : v=3-φ où φ est le nombre de phases 138
I.2. Variance du système Remarque : Nous généraliserons dans la partie suivante cette relation pour des systèmes hétérogènes à plusieurs constituants. 139
I.3. Equation de Clapeyron La construction du diagramme d état d un corps pur est basée sur la loi de Clapeyron : dp DS DH dt DV TDV où ΔH β α correspond à la chaleur latente de la transformation α en β. ΔV β α et ΔS β α correspondent respectivement aux variations de volume et d entropie au cours de cette transformation permettant de calculer ainsi la pente de la courbe p= f(t). 140
I.3. Equation de Clapeyron Cas particulier : Si l une des phases mises en jeu est la phase gazeuse quelques simplifications peuvent être apportées : Si on considère α la phase gazeuse et β la phase condensée (solide ou liquide), on a ΔV β α ΔV α car le volume de la phase condensée est négligeable devant celui de la phase gazeuse. 141
I.3. Equation de Clapeyron En prenant la loi des gaz parfaits, on a: V RT La relation de Clapeyron se simplifie et devient la loi de Clausius-Clapeyron : p dp p DH RT 2 dt 142
I.3. Equation de Clapeyron De la loi de Clausius-Clapeyron on obtient: dp DH DH dt dt d ln p p RT 2 R T 2 Soit: DH dln p R 1 d T 143
I.3. Equation de Clapeyron Si on intègre sur un intervalle de température et de pression ou DH peut être considéré comme constant alors: ln p DH 1 1 2 p R T T 1 2 1 144
II. Les systèmes binaires Les diagrammes binaires représentent l évolution de la température (ou de la pression) de changement d état d un mélange de deux composés A et B en fonction de la composition du mélange (fraction molaire). 145
II. Les systèmes binaires Nous traiterons dans ce cours les diagrammes binaires liquide-vapeur et solide-liquide en supposant que les mélanges gazeux sont homogènes, les 2 espèces A et B étant totalement miscibles, les mélanges liquides et solides pouvant être soit miscibles ou non. 146
II.1. Généralisation de la notion de variance Règle des phases La variance d un système hétérogène à plusieurs constituants se calcule à l aide de la règle des phases : v=c+2- où φ est le nombre de phases (solides, liquides, gaz) et c est le nombre de constituants indépendants qui se calcule comme suit : c=k r où k est le nombre de constituants et r le nombre de relations particulières entre ces constituants (équilibres chimiques et/ou relation de type conditions stoechiométriques). 147
II.1. Généralisation de la notion de variance Règle des phases Exemple : Considérons l équilibre en phase gazeuse suivant PCl 5 (g)=pcl 3 (g)+cl 2 (g) k= 3, r = 1 (la constante d équilibre du système) donc c = 2. φ = 1 (tous les constituants sont en phase gazeuse). Donc v = 2+2-1=3. Les variables intensives à se donner seront la pression, la température et la composition chimique d un des constituants. 148
II.2. Etude des diagrammes binaires liquide-gaz 149
II.2.1. Cas des solutions idéales : Loi de Raoult 150
III.2.1.1. Définition On appelle mélange idéal de A et de B, un mélange dont les deux constituants obéissent à la loi de Raoult. Si on considère l équilibre entre les phases liquide et vapeur, cette loi établit la relation entre la pression partielle d un composé i (A ou B) avec sa fraction molaire dans la phase liquide i comme suit : p i =x l ip i * où est la pression de vapeur saturante du composé i pur et x l i la fraction molaire du liquide à l équilibre 151
III.2.1.1. Définition Il est alors possible d établir les relations reliant la pression totale du mélange A,B notée p T aux fractions molaires x A et x B afin de tracer les diagrammes binaires isothermes. 152
III.2.1.1. Définition Soit un système à deux constituants A et B, Soit x g A et x g B les fractions molaires en A et B gazeux Soit x l A et x l B les fractions molaires en A et B liquide D près la loi de Raoult on a: p A = x l AP* A et p B = x l BP* B 153
III.2.1.1. Définition De p A =x l AP* A et p B =x l BP* B et comme P=p A +p B on a: P=x l AP* A +x l BP* B et comme x l A+x l B=1 alors: P=(1-x l B)P* A +x l BP* B Soit: P=P* A +x l B(P* B -P* A ) équation de la courbe d ébulition 154
III.2.1.1. Définition Dans le cas ou le gaz est en équilibre avec le liquide alors: p B =x g BP et p B =x l Bp* B Alors x g BP=x l Bp* B On en déduit que: p * x l g B l B * B B g B B x x P p P x 155
III.2.1.1. Définition De la relation précédente: On a : D ou P P x l B P p * l * * A B B A P p x p p p * A * * B pa * * * * p p P p p A A B B * * g * * g B A B B A B p p x p p x 156
III.2.1.1. Définition L expression suivante devient: P P p * p * p * p * A B A P B p * p * x g p * x g p * p * B A B B B B A On a donc une branche d hyperbole d équation: * * A p p P B p x p p * g * * B B B A 157
III.2.1.1. Définition De * * A p p P B p x p p * g * * B B B A On en déduit que x g B p * B p * p * B A P P p * A 158
III.2.1.1. Définition Pour le fuseau on à: x l B P p p * A * p * B A et x g B p * B p * p * B A P P p * A 159
III.2.1.2. Diagramme isotherme liquide-gaz Nous obtenons le diagramme représenté sur la figure V.2. 160
III.2.1.2. Diagramme isotherme liquide-gaz Au dessus de la courbe d ébullition (qui dans le cas d un mélange de solutions idéales est une droite), le mélange A,B est liquide. Au dessous de la courbe de rosée le mélange A,B est gazeux. La surface délimitée par ces deux portions de courbes est la région biphasée liquidevapeur. 161
III.2.1.2. Diagramme isotherme liquide-gaz Tout mélange représenté par un point M situé à l'intérieur de cette surface, se partage spontanément en une phase liquide et une phase vapeur de compositions respectives x L et x V qu il est possible de déterminer graphiquement. 162
163
III.2.1.3. Diagramme isobare liquide-vapeur On utilise plus fréquemment les diagrammes isobares qui représentent l évolution de la température en fonction de la composition du mélange à pression constante que les diagrammes isothermes vus précédemment. 164
III.2.1.3. Diagramme isobare liquide-vapeur Ce diagramme représenté sur la figure V.3 prend la forme d un fuseau 165
III.2.1.3. Diagramme isobare liquide-vapeur Ce type de diagramme est fort utile pour suivre la distillation d un mélange de deux constituants. 166
II.2.2. Cas des solutions non idéales : Loi de Henry Dans le cas de mélanges particuliers d un composé B très minoritaire (soluté) et d un composé majoritaire A appelé solvant, la loi de Raoult vue précédemment ne s appliquera que pour A. Pour B, la pression partielle p B varie aussi linéairement en fonction de la fraction molaire x B : p B =x B k B où k B est la constante de Henry (différente de ) qui dépend de la température. 167
II.2.2. Cas des solutions non idéales : Loi de Henry Le diagramme isotherme de ce type de mélange apparaît alors comme un fuseau délimité par deux courbes (et non une courbe et une droite pour les mélanges de solutions idéales). Le diagramme isobare a quant à lui à peu près la même allure que dans le cas des solutions idéales. 168
II.2.3. Règle des moments ou règle du levier Dans un mélange binaire, on peut à l aide d un diagramme isobare (ou isotherme) déterminer la quantité de la phase vapeur et celle de la phase liquide en un point donné du diagramme (x, T) ou (x,p). 169
II.2.3. Règle des moments ou règle du levier Ce calcul peut être fait en appliquant la règle des moments qui établit les relations suivantes au point M (x M,T M ) qui se trouve sur la figure V.3 : Quantité de phase liquide Quantité de phase gazeuse n x x VM n x x ML liquide M V gaz L M 170
II.2.3. Règle des moments ou règle du levier Quantité de phase liquide Quantité de phase gazeuse n x x VM n x x ML liquide M V gaz L M 171
II.2.4. Cas particuliers de diagrammes non monofuseaux : azéotropie Le mélange eau-éthanol est l exemple typique où le diagramme binaire présente un point particulier nommé point d azéotropie ou azéotrope. Ce point correspond à un extremum commun des courbes de rosée et d ébullition. 172
II.2.4. Cas particuliers de diagrammes non monofuseaux : azéotropie La figure suivante représente un diagramme binaire isobare liquide-vapeur à azéotrope minimum. 173
II.2.4. Cas particuliers de diagrammes non monofuseaux : azéotropie 174
II.2.5. Cas particuliers de non miscibilité à l état liquide Ce type de situation se rencontre quand les deux composés A et B sont «insolubles» à l état liquide comme dans le cas du système eau-tétrachlorure de carbone (H 2 O-CCl 4 ). On observe alors un diagramme binaire isobare du type de celui representé sur la figure V.5. 175
II.2.5. Cas particuliers de non miscibilité à l état liquide 176
II.2.5. Cas particuliers de non miscibilité à l état liquide Dans ce cas, la courbe d ébullition est représentée par une horizontale sur l intégralité de l axe des fractions molaires. La courbe de rosée présente un point anguleux nommé point d hétéroazéotropie en lequel il y a un équilibre entre la phase vapeur de composition x E et les 2 phases liquide A et B. 177
II.3. Etude des diagrammes binaires liquide-solide La majorité des informations développées pour les équilibres liquide-solide sont applicables pour les équilibres liquide-solide. Nous allons distinguer deux cas : miscibilités totales à l état liquide et solide, miscibilité totale à l état liquide et nulle à l état solide. 178
II.3.1 Miscibilités totales à l état liquide et solide Le diagramme binaire liquide-solide est de type monofuseau délimité par les courbes frontières appelées liquidus et solidus (figure V.6). La courbe au dessous de laquelle se trouve la phase solide se nomme solidus. Dans le fuseau les deux phases solide et liquide coexistent. 179
II.3.1 Miscibilités totales à l état liquide et solide 180
II.3.1 Miscibilités totales à l état liquide et solide La courbe au dessous de laquelle se trouve la phase solide se nomme solidus. Dans le fuseau les deux phases solide et liquide coexistent. 181
II.3.2. Miscibilité totale à l état liquide et non miscibilité àl état solide La figure V.7. représente l allure de ce type de diagrammes isobares. Ce diagramme fait apparaître un point eutectique noté E. En ce point, il y a équilibre entre une phase liquide homogène de composition x E et deux phases solides A et B. 182
II.3.2. Miscibilité totale à l état liquide et non miscibilité à l état solide 183