Le second principe de la thermodynamique
Le premier principe, dit aussi principe d équivalence (ne donne aucune différence entre le travail et la chaleur) Il exprime la conservation de l énergie sous sa forme la plus générale. Cela a permis de définir une fonction d état : l énergie interne DU = W + Q.
Il se traduit par un bilan d énergie à satisfaire mais n indique aucun sens privilégié dans lequel doivent se faire les transformations. Or, dans la nature, les évolutions spontanées se font toujours dans un sens bien déterminé et les transformations inverses qui sont pourtant autorisées par le 1 ier principe n existent jamais.
L ensemble des faits expérimentaux conduit à considérer comme tout à fait générale l irréversibilité des processus naturels. Les transformations réversibles ne peuvent être réalisées physiquement mais elles seront considérées comme les limites des transformations réelles quasistatiques. Les facteurs de l irréversibilité sont de deux types : -liés aux processus dissipatifs : frottements, effet Joule, - liés aux déséquilibres, mécanique (expérience de Joule), thermique (propagation de la chaleur), chimique (mélange dans les réactions chimiques).
Enoncés du 2 ème principe de la thermodynamique Le second principe de la thermodynamique trouve son origine dans les travaux du français Sadi Carnot sur les machines thermiques. réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance C est en exploitant les résultats de Carnot que l allemand Rudolf Clausius formule le second principe. Et c est parce qu il fût publié après les travaux de Robert Mayer qu on le baptisa 2 ème principe. Clausius a montré que ce principe était un principe d évolution, il permet de statuer sur le caractère possible ou impossible d une transformation.
Enoncé de Clausius (1850) : La chaleur ne passe pas spontanément d un corps froid à un corps chaud. Enoncé de William Thomson (Kelvin) (1852) : Un système en contact avec une seule source de chaleur ne peut, au cours d un cycle, que recevoir du travail et fournir de la chaleur.
L énoncé de Clausius Il est impossible de construire une machine qui transférerait de la chaleur de la source froide vers la source chaude sans travail extérieur. L énoncé de Kelvin Il est impossible de construire une machine, en contact avec une seule source de chaleur, qui produirait du travail (mais elle peut en recevoir ).
Applications aux machines thermiques Une machine est un système qui permet de réaliser une conversion d énergie. Une source de chaleur est un système susceptible d échanger de la chaleur alors que sa température reste constante. Une machine thermique est un dispositif dans lequel un système fluide «agent thermique» subit un cycle de transformations ce qui permet une conversion continue d énergie. On distingue les moteurs thermiques et les récepteurs thermiques. Un moteur thermique est une machine qui fournit globalement du travail au milieu extérieur au cours d un cycle (W<0). Exemples : machines à vapeur, moteur à explosion, Un récepteur thermique est une machine qui reçoit globalement du travail du milieu extérieur au cours d un cycle (W>0). Exemples : pompes à chaleur, réfrigérateur,
Transformations dithermes Un système décrit un cycle de transformations dithermes lorsqu au cours du cycle, il échange de l énergie thermique avec : - une source chaude de température T 1 - une source froide de température T 2 < T 1 Il existe différents modes de fonctionnement des machines thermiques utilisant des cycles de transformations dithermes. On distingue les moteurs et les récepteurs.
Moteurs thermiques : T 1 Q 1 Système W Q 2 T 2 Un moteur thermique enlève une quantité de chaleur Q 1 à la source chaude, fournit du travail W au milieu extérieur et restitue une quantité Q 2 à la source froide.
La machine réceptrice Elle peut fonctionner de deux manières différentes (réfrigérateur et pompe à chaleur) et sur le même principe. T 1 Q 1 Système Dans le cas d un réfrigérateur, le système absorbe une quantité de chaleur Q 2 à la source froide. W T 2 Q 2 Dans le cas d une pompe à chaleur, le système fournit une quantité de chaleur Q 1 à la source chaude.
Cycle ditherme réversible Dans le cas d un cycle ditherme, le système échange un travail W avec le milieu extérieur, une quantité de chaleur Q 1 avec la source chaude et Q 2 avec la source froide. L application du premier principe pour un cycle de transformations permet d écrire : W + Q 1 + Q 2 = 0. On va considérer les deux cas W < 0 (moteur thermique) et W > 0 (récepteur).
La seule possibilité qui est valable et ne contredit pas le deuxième principe est : T 1 Q 1 Système W Q 2 T 2 W 0 Q 0 et Q 0 avec Q Q 1 2 1 2
La seule possibilité qui reste valable et présente un grand intérêt pratique est : T 1 Q 1 Système W Q 2 W 0 Q1 0 et Q2 0 avec Q2 Q1 T 2
Rendement et efficacité Les notions de rendement et d efficacité sont liées aux performances des machines. Pour un moteur thermique : On définit le rendement du moteur comme le rapport W W Q Le 2ème principe implique que : < 1 car Q 0 2 Q 1 1 W Q Q Q Q Q Q 1 2 2 1 Q 1 > 0 et Q 2 < 0 avec 1 2 1 1 1 Q Q
W Q Q Q Q Q Q 1 2 2 1 Q 1 > 0 et Q 2 < 0 avec 1 1 1 Q Q Q Q Q Q 1 2 2 2 1 0 1 1 1 1 1 2 Pour un moteur, le numérateur de l expression du rendement est le travail, c est-à-dire une partie de l énergie fournie à l extérieur au cours du cycle. Au dénominateur figure la totalité de l énergie effectivement reçue par la machine. Q Q Le 1 ier principe impose donc que le rendement soit inférieur à 1.
Machine réceptrice: Pour les machines réceptrices, on préfère chiffrer la performance de la machine par un coefficient d efficacité e défini de manière différente selon l utilisation de la machine en réfrigérateur ou en pompe à chaleur. e grandeur utile grandeur reçue Pour le réfrigérateur la grandeur utile est la quantité Q 2 prélevée à la source froide. Pour la pompe à chaleur la quantité Q 1 cédée à la source chaude constitue la grandeur utile. Il est évident que l efficacité e peut être supérieure à 1.
Q W 2 Réfrigérateur : e Dans l expression de l efficacité du réfrigérateur, le numérateur et le dénominateur sont tous deux reçus par la machine. La chaleur rejetée à l extérieur n y figure pas. Aucun principe n édicte de règle sur les valeurs relatives du travail et de la chaleur effectivement reçus au cours du cycle : l efficacité peut donc à priori prendre une valeur positive quelconque.
Pompe à chaleur : e W Q 1 L efficacité théorique d une pompe à chaleur est toujours supérieure à 1. En effet, le numérateur de son expression comporte la totalité de l énergie que transmet la machine à l extérieur, et le dénominateur comporte seulement une partie de l énergie qu elle en reçoit.
Cycle de Carnot théorème de Carnot Cycle de Carnot Un cycle de Carnot est une suite de transformations quasistatiques au cours desquelles le système (gaz parfait) qui évolue, échange de la chaleur avec deux sources de chaleur de températures T 1 et T 2, T 1 > T 2. P A D T 1 T 2 B C V Le cycle est composé de deux isothermes (AB et CD) et de deux adiabatiques (BC et DA).
On considère une mole d un gaz parfait subissant ce cycle de transformations réversibles. Dans cet exemple, il s agit d un cycle moteur. Le gaz ne peut échanger de la chaleur avec le milieu extérieur que pendant les transformations isothermes. Notons Q AB = Q 1 et Q CD = Q 2. Q BC = Q DA = 0. Soit W le travail totale échangé au cours du cycle. L application du 1 ier principe permet d écrire pour ce cycle : DU W Q1 Q2 0 Cherchons à trouver la relation liant les températures T 1, T 2 et les quantités Q 1 et Q 2.
L expression de la quantité de chaleur échangée au cours d une transformation élémentaire s écrit Q C dt ldv Pour un gaz parfait l = P. V T 1 Q 1 Système T 2 Q 2 W Sur l isotherme AB : dv V QAB Q PdV RT RT Ln V V B 1 1 1 0 De même pour l isotherme CD : dv V QCD Q PdV RT RT Ln V V D 2 2 2 0 A C
Pour les transformations adiabatiques BC et CD, utilisons la relation de Laplace avec les variables T et V. 1 T V 1 1 B 2 C TV Et remarquons que : 1 1 1 TV 1 2 D 1 A T V V B T 2 V A T2 VB VA VB V et V T V T V V V V C 1 D 1 C D A D Q V Q V V Q Q RLn et RLn RLn T V T V V T T 1 B 2 D B 1 2 1 A 2 C A 1 2 Soit finalement : Q T Q 0 Appelée égalité de T 1 2 1 2 Clausius. C
Soit le rendement d une machine qui fonctionne avec le cycle de Carnot, il s écrit : W Q 2 1 2 2 2 2 2 1 Q Q 1 1 Q Q 0 Q T 1 Q 1 T T T Q T Q T 1 2 1 1 1 1 Si on inverse le sens du cycle, on obtient un cycle récepteur. Pour un réfrigérateur : 2 2 1 2 e Q Q e T W Q Q 1 Q Q T T Dans le cas d une pompe à chaleur : 1 2 1 2 1 2 1 1 1 1 e Q Q e T W Q Q 1 Q Q T T 1 2 2 1 1 2 Remarque : Le rendement comme l efficacité d une machine fonctionnant avec le cycle de Carnot ne dépend pas de la nature du système. Ils ne dépendent que des températures des sources de chaleur chaude et froide T 1 et T 2.
Théorèmes de Carnot Théorème : Considérons deux sources de chaleur C 1 (T 1 ) et C 2 (T 2 ). On ne peut réaliser une machine thermique M ayant un rendement supérieur au rendement d une machine de Carnot R (qui fonctionne avec un cycle de Carnot) T 1 T 1 M T 2 Q 1 W R Q 2 Q 1 T 2 Q 2 W M : machine thermique R : machine de Carnot Ainsi, pour toute machine M : M R De même que pour une machine réceptrice M: e e M R
Théorème : Toutes les machines de Carnot opérant entre deux sources de chaleur identiques C 1 (T 1 ) et C 2 (T 2 ) ont le même rendement. Ce rendement n est fonction que des températures des sources. Ceci impose que la nature du fluide n ait aucune importance sur la valeur du rendement de la machine de Carnot. R = f (T 1, T 2 ) Q Q R 2 1 1 f ( T1, T2) Q1 Q2
Considérons deux machines réversibles de Carnot R 1 et R 2 fonctionnant entre la même source chaude T 0 et les sources froides T 1 et T 2 respectivement. Avec T 0 > T 1 > T 2 T 0 R1 Q 0 Q 1 W T 0 R2 Q 0 Q 2 W Faisons inverser R 1, et couplons les 2 machines R 1 et R 2. On a alors une machine réversible {R 1,R 2 } qui prend Q 1 à la source chaude et donne Q 2 à la source froide. T 1 T 2 Q Q Q Cette machine produit du travail et : f ( T, T ) Q Q 1 2 f ( T, T ) 1 2 1 1 2 0 1 or f ( T1, T2 ) T0 Q 2 Q0 Q 0 f ( T0, T2 )
Q Q 1 2 f ( T, T ) 1 2 Le rapport est donc indépendant de T 0. Par conséquent, il est impératif que la fonction f se mette sous la forme : Q Q f ( T, T ) T 1 1 1 2 2 T2 La fonction ne dépend que de la température absolue T. Il est donc possible d introduire une nouvelle échelle de température appelée échelle thermodynamique T th définie à un facteur multiplicatif près. T th = (T)
Q Q T th 1 1 th 2 T2 0 La connaissance de l une des deux températures suppose connus l autre température ainsi que le rapport des quantités de chaleur échangées par les sources chaude et froide. On choisit une échelle centésimale et on se donne comme point fixe le point triple de l eau : T th (Point triple) = 273,16 K Par ce choix, les deux échelles de température thermodynamique et absolue coïncident. T th T
Rendement d une machine irréversible Considérons une machine fonctionnant avec un cycle irréversible (M) et une machine R de Carnot décrivant un cycle réversible. Q Q' 2 2 1 1 M Q1 Q' 1 Le rendement d une machine irréversible est toujours inférieur au rendement d une machine réversible de Carnot fonctionnant entre les mêmes sources de chaleur. La même remarque est valable pour l efficacité d une machine frigorifique irréversible : e M < e R R
Comme pour un cycle de Carnot réversible, la relation entre les quantités de chaleurs et des températures s écrit : Q T Q Q Q R Q T Q T T 2 2 2 1 2 1 1 1 0 1 1 1 1 2 égalité de Clausius Pour une machine irréversible, on trouve la relation suivante : M T Q T R 1 1 1 T Q T 2 2 2 1 1 1 Q T, Q 0 Q Q Q Q 0 Q T T T T T 2 2 2 1 1 2 1 1 1 2 1 1 2 Inégalité de Clausius
L Entropie Le premier principe ne fait aucune distinction entre le travail et la chaleur. Or la chaleur est une forme très particulière de l énergie, elle apparaît comme une forme dégradée de l énergie, une forme irrécupérable. Ce qui a fait tenir la chaleur à l écart des autres formes d énergie. A quoi tient la particularité de chaleur? Il faut donc analyser en détail les propriétés des différentes formes d énergie.
Les facteurs de l énergie On constate en général que l énergie se met sous forme d un produit de deux facteurs : - l extensité : désigne la quantité de quelque chose qui s échange au cours des transformations. - La tension : de la nature d une force, c est-à-dire du taux de variation de l énergie pour une même quantité d extensité échangée, désigne la qualité de cette énergie.
Le travail d une force est de la forme : w F. dl On en déduit pour l allongement quasistatique et adiabatique d un ressort, l accroissement d énergie interne du F. dl C est le cas aussi de la compression quasistatique et adiabatique d un gaz parfait : du PdV Ces constatations s étendent facilement aux phénomènes mécaniques qui font intervenir des rotation : du d un couple de torsion est de la forme : du d
La variation de l énergie électrique d un conducteur dont on modifie la charge : du V. dq L énergie gravifique dépend elle aussi d un potentiel qui est égal au produit de l altitude H par l accélération g. Quand on élève à l altitude H une masse dm prise au niveau du sol, l énergie du système (terre, masse dm) augmente de : du Hg. dm
Ainsi dans tous les cas précédents, les variations d énergie se présentent comme le produit de deux facteurs. Rankine, Maxwell, Gibbs et Le Chatelier ont fait remarquer que les différentes grandeurs qui interviennent dans ces relations peuvent être classées en deux catégories, caractérisés par des propriétés très différentes: - La catégorie des facteurs dits de tension : F, P, V,, H.g, - La catégorie des facteurs dits d extensité : l, V, q,, m,
Propriétés : - La tension indique le sens d échange de l extensité. - L équilibre se définit par l égalité des tensions. - Les variables d extensité sont proportionnelles à la grandeur des systèmes que l on considère. - Les extensités jouissent en général des lois de conservations. ( conservation de la charge électrique, de la quantité de mouvement, )
Il est donc indispensable de définir les facteurs de l énergie thermique. Tension : l expérience montre que la variable fixant le sens des échanges de chaleur est la température. La température est donc la tension de l énergie calorifique. Extensité : elle doit être en fonction de la grandeur des systèmes. (mais elle nous échappe car on n a pas ici une relation telle que E = 1/2mv 2 ). On définit alors l entropie S comme l extensité calorifique. Q = TdS
S : est une fonction d état ds : différentielle totale. Ainsi, un échange de chaleur n est complètement défini que si on connait T et ds transférée. S décrit l état d un système au même titre que son volume, sa masse, sa charge électrique, sa quantité de mouvement, ds ne dépend pas du chemin suivi qu il soit réversible ou non.
L entropie : une extensité non conservative. Considérons le cas de deux corps (T 1 et T 2 ) qu on met en contact dans une enceinte thermiquement isolée. Le corps chaud (T 2 ) cède de la chaleur au corps froid (T 1 ). Q 1 = - Q 2 = Q >0 L entropie totale du système s écrit : Q Q T T 2 1 ds ds1 ds2 Q T1 T2 TT 1 2 Le transfert de chaleur : irréversible et s accompagne donc d une augmentation de l entropie de l univers 0
Le corps chaud cède la même quantité de chaleur au corps froid. Q 1 = - Q 2 = Q Par ailleurs : Q T ds ds ds ds 1 2 1 1 2 T2 T2 Le transfert de l eau entre les 2 réservoirs n est accompagné ni de création ni de destruction de la matière. La masse, extensité de l énergie gravifique, se conserve. Les quantités de mouvement, les charges électriques, les volumes, se conservent. Le fait de créer de l entropie : particularité de l énergie thermique L entropie est une grandeur extensive non conservative
La création de l entropie est donc à la base de - L évolution irréversible des systèmes. - De leur stabilité - Et finalement du caractère irréversible du sens l écoulement du temps
2 ème principe : Pour tout système thermodynamique, il existe une fonction d état, extensive, non conservative, appelée entropie telle que sa variation entre deux dates successives (1 2) s écrive : DS = S e + S i où S e : désigne l entropie d échange avec le milieu extérieur. S i : désigne l entropie de création (production) interne. 2 Q Se ; T température de la source T 1 0 réversible Si 0 0 irréversible
Exemples particuliers Système isolé : Se = 0 DS = Si 0 L entropie d un système isolé ne peut qu augmenter; l évolution du système cesse lorsque son entropie est maximale : il est alors en équilibre. Système en régime stationnaire : DS = 0 S e + S i = 0 Ce qui traduit une compensation de l entropie reçue par une production continuelle d entropie
Remarque : L intérêt des évolutions réversibles est important car elles permettent de connaitre les variations d énergie et d entropie au cours des transformations réelles et donc irréversibles. En effet, comme U et S sont des fonctions d état, leurs variations ne dépendent pas du type de la transformation. On calcule leurs variations le long de chemins réversibles quelconques entre les mêmes états initial et final.
Applications aux gaz parfaits Considérons une transformation réversible d un gaz parfait. Q C dt PdV nc dt PdV V dt dv dt dv ds ncvm P ncvm nr T T T V Q C dt VdP nc dt VdP P dt dp dt dp ds ncpm V ncpm nr T T T P Vm Pm DS nc T V VmLn nrln ; DS nc Ln T nrln P T V T P 2 2 2 2 Pm 1 1 1 1
Exemples de transformations irréversibles d un gaz parfait - Détente de Joule Gay-Lussac Le gaz qui est initialement dans un compartiment d une enceinte rigide et adiabatique, se détend dans tout le volume. Robinet R (T 0, V O ) (T 1 = T 0, V 1 )
La transformation est irréversible et la température reste constante. DU W Q 0 ; W Q 0 DS S S S e i i dt Vf DS S nrln 0 ; V V V 0 ds nc nr Vm T dv V i f i i
Mélange de 2 gaz parfait différents à la même température. Entropie du mélange Considérons deux gaz parfaits différents (G 1 et G 2 ) qui ont le même nombre de moles et sont à la même température et qui sont dans deux compartiments différents - On enlève la cloison qui les sépare - On attend le nouvel état d équilibre. {G 1, T 0, V 0 } {G 2, T 0, V 0 } = {G 1 + G 2, T 0, 2V 0 }
La température n a pas varié. Le volume a doublé. DU DU DU 0 1 2 DU nc DT DU nc DT 0 1 vm 2 vm Bilan entropique : DS DS DS S S S 1 2 e i i V f 2 1 2 i DS nrln nrln DS V DS S 2nRLn2 0 i Le mélange de deux gaz : caractère irréversible
Diagrammes Pour une transformation réversible : T A Q ds Q TdS Q TdS T B Q = A (aire de la surface hachurée S A S B BA) Aire A S
Pour un cycle de transformations réversibles : Q = A (aire interne du cycle ) T A Aire B Si le cycle est décrit dans le sens des aiguilles d une montre, W cycle < 0 Q > 0 S Si le cycle est décrit dans le sens trigonométrique, W cycle > 0 Q < 0
Signification de l entropie L entropie est un concept qui concerne toute la physique puisqu il indique la flèche du temps. Le mot entropie a été inventé par le Physicien Clausius à partir du mot grecque «trope» qui signifie «changer de direction». La création d entropie est donc à la base de l évolution irréversible des systèmes, donc de leur stabilité, et finalement du caractère irréversible du sens de l écoulement du temps.
Selon Boltzmann, l entropie représente le désordre d un système isolé. Ce système évolue dans le sens du désordre maximal. L entropie donne une mesure du désordre. Selon le physicien français L. Brillouin, l entropie d un système est liée au manque d information sur ce système. En effet, le désordre maximal du système correspond à une information minimale que l on a du système et donc d une information manquante maximale.