Les liaisons riches en énergie

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1 Les liaisons riches en énergie Définition: liaison dont la rupture libère beaucoup d énergie (dont la synthèse consomme beaucoup d énergie). I. Liaison anhydride phosphorique Elle résulte d une élimination d eau entre 2 molécules d acide phosphorique. A. L ATP en possède deux: La première liaison entre le ribose et le phosphate est une liaison phospho-ester ordinaire (non riche). La rupture de la liaison anhydride phosphorique libère 7 kcal/mole: elle est exergonique.

2 B. L acide 1-3-diphospho-glycérique en possède une: La liaison de l acide 1-3-diphospho glycérique est plus riche que celles de l ATP: elle libère plus de calories (12 au lieu de 7).

3 Le transfert de phosphate se fait donc dans le sens: 1,3 dip glycérate donne un phosphate à l ADP On définit ainsi pour chaque composé phosphorylé un potentiel de transfert du phosphate, d autant plus élevé que la liaison est riche. X

4 Les transferts de phosphate

5 Les composés du groupe 1 sont formés lors de la glycolyse et donnent leur phosphate à l ADP pour former l ATP. Les composés du groupe 2 recoivent leur phosphate de l ATP: les hexoses et le glycérol sont phosphorylés par l ATP

6 L ATP peut perdre 1 ou 2 liaisons riches: Lorsque l ATP est hydrolysé en AMP, par convention, on compte - 2 ATP

7 L ATP n est pas seulement un donneur d énergie, c est également un donneur de phosphate: -L ATP peut donner un phosphate à l AMP pour régénérer l ADP -L ATP peut donner un phosphate à un nucléotide Di-P pour donner un nucléotide Tri-P

8 Tous les nucléotides-triphosphate (UTP, GTP ) ont comme l ATP 2 liaisons riches, mais servent principalement à la synthèse de l ADN et l ARN. Ils ne sont pas donneurs d énergie comme l ATP.

9 B. Liaison énol-phosphate Liaison du phospho-énol-pyruvate (PEP), intermédiaire de la glycolyse: Le PEP se trouve au dessus de l ATP (groupe 1) dans le tableau du transfert de phosphate: il peut donc donner son phosphate à l ADP.

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11 Principe: Dans la glycolyse anaérobie, il se forme des composés phosphorylés riches en énergie (> 7 kcal/mol), qui doivent donner leur phosphate à l ADP pour former l ATP: -l acide 1-3 diphospho-glycérique -le PEP C est ainsi que l ATP est formé dans le cytoplasme.

12 C. Liaison amide phosphorique Liaison de la créatine phosphate, réserve d énergie dans le muscle. La créatine-p ayant une énergie proche de celle de l ATP, l échange de phosphate est réversible.

13 Lors de la contraction musculaire, l ATP est utilisé en premier. Après épuisement de l ATP, l hydrolyse de la créatine-p régénère le stock d ATP, par déplacement de l équilibre dans le sens: Créatine-P + ADP Créatine + ATP Le muscle possède 2 niveaux de réserve d énergie: l ATP et la créatine-phosphate: lorsque la réserve d ATP est épuisée, la réserve de créatine-p le régénère.

14 Applications en biochimie clinique Dosage de la créatine kinase (CK) plasmatique L enzyme est un dimère et existe sous plusieurs isoformes: CKBB: spécifique du cerveau Brain CKMM: spécifique du muscle Muscular CKMB: spécifique du cœur Dans l infarctus du myocarde, la CKMB augmente entre la 4è et la 8è heure. Le dosage de la CKMB permet le diagnostic. Dosage de la créatinine plasmatique Créatinine: dérivé de la créatine, c est sa forme d élimination rénale. Le taux de créatinine plasmatique dépend de la masse musculaire. Un taux augmenté en créatinine signe une insuffisance rénale.

15 D. Liaison thio-ester Liaison trouvée dans: L acide gras se lie au coenzyme A lors de la réaction d activation: L activation permet à l acide gras d entrer dans la beta-oxydation (dégradation) ou dans une voie de synthèse des lipides (triglycérides, phospholipides).

16 Dans le bilan en ATP, par convention, on considère que l ATP est hydrolysé en ADP (-1). S il est hydrolysé en AMP, il faut le rephosphoryler en ADP avec l adénylate kinase (-1), et ensuite le transformer en ATP (-1).

17 Les réactions d oxydation I. Oxydation: perte d hydrogène C est le cas des coenzymes nicotiniques (NAD-NADP) et flaviniques (FAD). Red Ox + H (H+ + e-) La perte d hydrogène est équivalente à une perte de protons et d électrons. Lors de leur dégradation, les nutriments sont oxydés: ils donnent leurs atomes d hydrogène à FAD et NAD+ qui sont alors réduits.

18 II. Oxydation: perte d électrons Ex: les cytochromes, transporteurs d électrons de la chaine respiratoire mitochondriale: Ce sont des protéines contenant un noyau héminique incluant du fer. Le fer en passant alternativement de la forme Ox (Fe 2+) à la forme Red (Fe3+), et permet de transporter un électron.

19 Chaine de transport d électrons Les donneurs d e-, les coenzymes hydrogénés NADH et FADH2 donnent 2 électrons, les cytochromes doivent donc intervenir par 2 pour les accepter. X

20 III. Oxydation: combinaison avec l oxygène A. Réaction d hydroxylation Cette réaction nécessite du NADPH, de l oxygène et un cytochrome spécial: le cyt P450. Les réactions d hydroxylation interviennent: -Dans la synthèse du cholestérol -Dans la synthèse des hormones stéroïdes, dérivés du cholestérol - Dans l inactivation des médicaments par le foieẋ

21 B. Oxydation de la fonction aldéhyde en acide Dans la glycolyse, le glucose est scindé en 2 trioses phosphates: 2 aldéhydes qui vont s oxyder en acides. Parallèlement, le coenzyme NAD+ est réduit en NADH2. En réalité, cette réaction libère beaucoup d énergie, si bien qu il se forme une liaison riche qui lie le phosphate du milieu. Il se forme donc un composé di-phosphorylé.

22 L énergie de la liaison riche (en C1) va servir à faire de l ATP: 1,3 dip glycérate + ADP 3-P glycérate + ATP

23 A ce stade, ce que nous savons déjà sur la glycolyse: