Table des matières. Equilibres de phases dans le cas des mélanges binaires. S.Boukaddid Equilibres binaires MP2

Transcription

1 Equilibres de phases dans le cas des mélanges binaires able des matières 1 Mélange binaire-héorème des moments chimiques Définitions ariance héorème des moments chimiques Solution liquide idéale Définitions Loi de Raoult Diagramme isotherme héorème de l horizontale Diagramme isobare Mélange binaire réel Miscibilité totale à l état liquide -Azéotropie Définition Ecarts aux lois de Raoult Lois limites Diagrammes isothermes Diagrammes isobares Courbes d analyses thermiques Miscibilité nulle à l état liquide -Hétéroazéotropie Diagramme isobare Courbes d analyses thermiques Utilisation pratique Distillation fractionnée Entraînement à la vapeur d eau ou hydrodistillation / 14

2 1 Mélange binaire-héorème des moments chimiques 1.1 Définitions Définition 1 : On appelle mélange binaire un mélange de deux corps purs A 1 et A 2 supposés non réactifs entre eux Définition 2 : On appelle solution binaire un mélange de deux corps purs A 1 et A 2 qui sont totalement miscibles à l état liquide 1.2 ariance Cas d une solution binaire v = C + 2 ϕ = = 3 pour déterminer totalement le système,il est nécessaire de connaitre les trois pramètre : la pression P,la température,la composition de A 1 la composition de A l 2 est : x2 l = 1 xl 1 Cas d une solution binaire en équilibre avec la vapeur on note x1 l et xl 2 les fractions molaires de A 1 et A 2 dans la phase liquide x1 v et xv 2 sont les fractions molaires de A 1 et A 2 dans la phase vapeur v = 4 ϕ = 4 2 = 2 la connaissance de deux paramètres intensifs détermine notre système les relations entre les paramètres de composition x1 v + xv 2 = 1 et xl 1 + x1 2 = 1 on note µ l 1 et µl 2 les potentiels chimiques de A 1 et A 2 dans la phase liquide µ 1 v et µv 2 sont les potentiels chimiques de A 1 et A 2 dans la phase vapeur l équilibre liquide vapeur impose µ l 1 = µv 1 et µl 2 = µv héorème des moments chimiques Considérons un mélange liquide (A l 1, Al 2 ) en équilibre avec un mélange gazeux (Ag 1, Ag 2 ) le nombre de paramètres intensifs : P,, x1 l, xl 2, xv 1 et xv 2 il existe 4 relations entre les paramètres intensifs x1 l + xl 2 = 1 et xv 1 + xv 2 = 1 µ l 1 = µv 1 et µl 2 = µv 2 v = 4 ϕ = 4 2 = 2 : si on impose la pression et la température alors la composition des phases est parfaitement déterminée à l équilibre liquide vapeur on note n,n l,n v les quantités de matière respectivement dans le système global,dans la phase vapeur et dans la phase liquide n = n l + n v 2 / 14

3 liquide L M système global G vapeur x l 2 x v 2 n 2 = n2 l + nv 2 et = n 2 n ; xl 2 = nl 2 n l ; xv 2 = nv 2 ( ) n v n = x2 l nl + x2 v nv n v + n l = x2 l nl + x2 v nv ( ) n l x2 l = n v ( x2 v x ) 2 LM = x l 2 et MG = xv 2 MG LM = nl n v le résultat peut s écrire aussi sous la forme n l ML + n v MG = 0 le résultat est connu sous la nom de théorème des moments relatifs aux quantités de matière n l LM = n v MG et n l + n v = n nl MG = nv LM = nl + nv MG + LM = n LG MG LG = nl n LM et LG = nv n Remarque : dans le cas de diagrammes relatifs aux titres massiques w 2 le théorème des moments chimiques s écrit sous la forms m l ML + m v MG = 0 MG LG = ml m LM et LG = mv m 2 Solution liquide idéale 2.1 Définitions Solution idéale : Une solution liquide de (A 1, A 2 ) est dite idéale si les interactions mutuelles A 1 A 2 sont de même nature que les interactions propres A 1 A 1 et A 2 A 2,donc absence des nouvelles interactions dues au mélange. Autrement : une solution idéale correspond à un mélange de deux liquides s effectuant sans variation de volume et sans effet thermique. Pression de vapeur saturante P : la pression de la vapeur saturante P correspond à la pression d équilibre liquide vapeur d un corps pur héoriquement une solution est idéale si le potentiel chimique de chaque constituant A i s écrit sous la forme µ l i (,P) = µ0 (i,l) () + R ln xl i 3 / 14

4 2.2 Loi de Raoult Considérons l équilibre liquide - vapeur du mélange (A 1, A 2 ) à l équilibre : µ l 1 = µv 1 et µl 2 = µv 2 µ l 1 = µ0l 1 () + R ln xl 1 µ v 1 = µ0v 1 () + R ln P 1 P 0 dans le cas ou A 1 est pur : A l 1 Av 1 : dans ce cas xl 1 = 1 et l équilibre est caractérisé par la pression de vapeur saturante P1 µ 0l 1 = µ0v 1 + R ln P 1 P 0 µ0v 1 µ0l 1 = R ln P 1 P 0 R ln x l 1 = R ln P 1 P 0 R ln P 1 P 0 = R ln P 1 P 1 la formule présente la loi de Raoult de même on peut établir facilement que P 1 = x l 1 P 1 P 2 = x l 2 P 2 Loi de Raoult : À température fixée,la pression partielle de chaque constituant dans la phase vapeur est proportionnelle à sa fraction molaire dans la phase liquide. P 1 = x l 1 P 1 et P 2 = x l 2 P Diagramme isotherme Courbe d ébullition Définition : la courbe d ébullition représente les variation de la pression P en fonction de la fraction molaire liquide x l 2 : P = f (xl 2 ) P = P 1 + P 2 = x l 1 P 1 + xl 2 P 2 = xl 2 (P 2 P 1 ) + P 1 donc l équation de la courbe d ébullition est il s agit d une droite Courbe de rosée P = x l 2 (P 2 P 1 ) + P 1 Définition : la courbe de rosée représente les variation de la pression P en fonction de la fraction molaire vapeur x v 2 : P = f (xv 2 ) loi de Dalton P 1 = x v 1 P et P 2 = x v 2 P Loi de Raoult : P 1 = x l 1 P 1 et P 2 = x l 2 P 2 et xl 1 + xl 2 = 1; xv 1 + xv 2 = 1 P 2 = xv 2 P P 1 (1 x2 v )P = xv 2 1 x2 v = xl 2 P 2 (1 x l 2 )P 1 4 / 14

5 P = P 1 + P 2 = (1 x l 2 )P 1 + xl 2 P 2 xl 2 = P P 1 P 2 P 1 l équation de la courbe de rosée est P = il s agit d une partie d hyperbole P 1 P 2 P 2 + xv 2 (P 1 P 2 ) pour la représentation graphique on suppose que P 2 > P 1,on dit que A 2 est plus volatil que A 1 P Courbe d ébulition liquide (L) P 2 L + P 1 vapeur () Courbe de rosée x l 2 x v 2 x l 2, xv héorème de l horizontale Partons d un mélange liquide M (A 1, A 2 ) de composition initiale caractérisée par = x M on diminue la pression du mélange M progressivement P P M M liquide L P2 N P N P 1 Q vapeur Q N x Q x M x N la première bulle de vapeur apparait au point N (qui appartient à la courbe d ébullition),et sa composition est donnée par le point correspondant de la courbe de rosée (N ) donc x v 2 = x N si on continue à diminuer la pression,il y a une transformation progressive du liquide en vapeur 5 / 14

6 lorsqu on atteint le point Q (sur la courbe de rosée),tout le liquide a été vaporisé et la dernière goutte de liquide a pour composition x l 2 = x Q héorème de l horizontale : À tout point du domaine diphasé (l +v),à température et pression fixées,on peut,en traçant une horizontale,associer deux points respectivement de la courbe d ébullition et de rosée qui donneront la composition de la phase liquide et de la phase vapeur. 2.5 Diagramme isobare le diagramme isobare du mélange binaire comprend deux courbes : la courbe de rosée = f (x v 2 ) et la courbe d ébullition = f (xl 2 ) l expérience détermine l allure de cette courbe 1,eb vapeur () courbe de rosée L courbe debulition 2,eb liquide (L) x l 2, xv 2 Courbe d analyse thermique soit un mélange binaire totalement liquide à la température 0 On chauffe le mélange à p = cte on obtient la courbe d analyse thermique P = cte 1,eb vapeur Q Q Q g, v = 3 L N N l + g, v = 2 liquide 2,eb M 0 l, v = 3 x l 2, xv 2 temps les changement de pente apparaissent aux points N,Q car il y a changement de phase dans ces points au point N : l apparition du première bulle de vapeur au point Q : disparition de la dernière goutte de liquide 6 / 14

7 3 Mélange binaire réel 3.1 Miscibilité totale à l état liquide -Azéotropie Définition Solution réelle : Dans une solution réelle,les interactions entre les molécules différentes peuvent devenir fortes,ce qui se traduit par des écarts aux lois des mélanges parfaits le potentiel chimique de A i dans une solution réelle se met sous la forme : ( ) µ l i = µ0l i () + R ln γ i x l i a i = γ i x l i : l activité du constituant A i dans le mélange,et γ i représente le coefficient d activité Remarque : si x l i 1 : A i se comporte comme solvant et les interactions avec les autres constituants sont négligeables,donc A i se comporte de façon idéale : γ i 1; a i = x l i La définition précédente du potentiel chimique correspond à une référence corps pur : lim γ i = 1 x l i Ecarts aux lois de Raoult Prenons l exemple mélange l eau+éthanol L étude expérimental des pressions partielles de vapeur en fonction de la composition de la phase liquide (x2 l = xl ethanol )donne le diagramme suivant P = cte P 2 P 1 P 2 P 1 x l 2 le diagramme montre qu il y a des P i sont supérieures aux valeurs prévues par la loi de Raoult : on dit qu il y a écart positif à la loi de Raoult dans ce cas les interactions A 1 A 2 sont plus faibles que les interactions A 1 A 1 et A 2 A 2 Remarque : il existe des cas contraires : cohesion plus forte de la phase liquide provoquant un écart négatif à la loi de Raoult comme le cas du mélange propanone et trichlorométhane 7 / 14

8 3.1.3 Lois limites Reprenons l exemple du mélange eau+méthanol P = cte k 2 P 2 P 2 x l 2 on constate que si x2 l 1 (l éthanol joue la role du solvant) la loi de Raoulte reste valable x2 l 1;P 2 = x2 l P 2 si x2 l 0 : loi de Henry P 2 = x2 l.k 2 k 2 : constante homogène à la pression s appelle constante de Henry Diagrammes isothermes les courbe d ébullition et de rosée passent par un extremum,appelé azeotrope A z P P liquide A z P 2 L, liquide P 2 P 1 vapeur P 1 A z L, apeur Forts ecart positve azéotropie positive Forts ecart négative azéotropie négative 8 / 14

9 3.1.5 Diagrammes isobares les courbes d ébullition et de rosée passent par un maximum A z A z apeur 1 apeur 1 L, L, liquide A z 2 Liquide 2 Azéotropie positive Azéotropie négative héorème de Gibbs-Konovalov : Aux points d extremum de la pression de vapeur ou de la température d ébullition,les compositions de la vapeur et de liquide sont identiques. Azéotropie : On appelle mélange azéotropique (azéotropie) un mélange binaire qui bout à température constante,la vapeur et le liquide ont alors la même composition azéotropie positive : maximum de P (écart positif)=minimum de azéotropie négative : minimum de P (écart négatif) = maximum de Au contraire d un corps pur la composition de l azéotrope varie avec la pression Courbes d analyses thermiques Considérons les 3 mélanges : mélange M 1 au point M 1,mélange M 2 au point M 2 et mélange M 3 au point M 3,initialement les trois mélanges sont portés à la température 0 on augmente progressivement la température on obtient les courbes suivantes M 1 M 2 M 3 1 L 2 L, L M 1 M 2 M 3 L L L, L L, Courbe d analyse thermiquetemps 9 / 14

10 3.2 Miscibilité nulle à l état liquide -Hétéroazéotropie Diagramme isobare 1 Courbe de rosée 2 A l 1 + H A l 2 + courbe d ébullition A l 1 + Al 2 A 1 A 2 l hétéroazéotrope H est le point triple du diagramme isobare : A l 1 + Al 2 mélange hétéroazéotropique : un mélange hétéroazéotropique est un système hétérogène qui bout à température constante inférieure à celle de chacun des deux corps purs Courbes d analyses thermiques 1 A l 1 + A l A l 1, A l 1, Al 2, A l 1 + Al 2 A l 2, A l 1, Al 2, A l 1 + Al 2 H A l 1 + Al 2 A l 1 + Al 2 A l 1 + Al 2 temps Remarque : un mélange hétéroazéotropique donne un palier horizontal au changement d état,mais on ne peut pas le confondre avec un corps pur car la solution obtenue est hétérogène. 10 / 14

11 4 Utilisation pratique 4.1 Distillation fractionnée la distillation fractionnée est une méthode de séparation des constituants d un mélange homogène liquide par changement d état liquide-vapeur le montage est constitué de : un ballon monocol colonne à pointes réfrigérateur à eau 1 vapeur L 1 L M liquide L 3 L 4 4 il s établit un gradient de température et un double flux de matière au niveau de chaque pointe : condensation avec rechute de liquide,et ascension d une vapeur toujours plus riche en composé le plus volatile (A 2 ). considérons un mélange initialement liquide en M par chauffage isobare,le liquide entre en ébullition en L 1,la vapeur ( 1 ) étant plus riche du composé le plus volatile A 2 et s élevant dans la colonne à distiller la condensation de cette vapeur régénère un liquide de composition L 2 et une vapeur toujours plus riche en A 2... il se produit dans la colonne un enrichissement de la vapeur en A 2,et si sa hauteur et son éfficacité sont suffisantes,on obtient en tête de colonne A 2 sous forme de vapeur pur que l on évacue par un réfrigérant. 4.2 Entraînement à la vapeur d eau ou hydrodistillation Lorsque la substance à isoler a une température d ébullition élevée,sa purification par distillation fractionnée présente des risques de dégradation.l choix d un solvant non miscible permet de provoquer l ébullition du mélange hétéroazéotropique à une température H inférieur à celle des deux corps purs,cette méthode s appelle l hydrodistillation. 11 / 14

12 12 / 14

13 Distillation fractionnée Colonne à pointes (vigreux) Distillation simple Hydrodistillation 13 / 14