enthalpie libre potentiel chimique 5.1 Introduction des concepts Soit un syst en équilibre thermique D après l inégalité de Clausius : ds δq/t 0 Si transfert de chaleur à V cst. En absence de travail autre que celui d expansion: δq V = du ds du/t 0 TdS du Quand l énergie interne est cste ou lorsque l entropie est cste : ds U,V 0 ou du S,V 0 L entropie augmente au cours d une évolution spontanée. Dans des conditions où S et V sont constants, du est un indicateur d irréversibilité, qui rend compte de l évolution éventuelle du syst. Même raisonnement si transfert de chaleur à p cst. ds H,V 0 ou dh S,V 0
Les conditions (S,V) ou (S,p) constants sont rarement réalisés en pratique. Les conditions (V,T) ou (p,t) constants sont plus courantes. On définit : l énergie libre F ou énergie de Helmholtz par F = U - TS D où df= du -TdS -SdT et l enthalpie libre G ou énergie de Gibbs par G = H TS D où dg= dh -TdS -SdT Quand l état du syst change à T cst, l évolution des 2 fcts est la suivante : df= du -TdS et dg= dh -TdS D où df T,V 0 ou dg T,p 0
Si (T,V) constants, l énergie de Helmhotz F fournit un critère d évolution spontanée indépendant du milieu extérieur : df < 0 ou F < 0 pour une transformation finie Si (T,P) constants, l énergie de Gibbs G fournit un critère d évolution spontanée indépendant du milieu extérieur : dg < 0 ou G < 0 pour une transformation finie 5.2 Variation d énergie de Gibbs des systèmes chimiques 5.2.1 Sens d évolution d une réaction chimique Le sens d évolution spontanée d un système chimique est déterminé par le signe de r G au cours d une transformation donnée. G = H - TS À T cte,on obtient par différenciation : dg = dh - TdS et pour une transformation finie : r G = r H - T r S
r H Signe? r S r G Caractère de la transformation Caractère thermique de la réaction - + - spontanée exothermique + - + non spontanée endothermique - - -/+ spontanée à basse exothermique température + + -/+ spontanée à haute température endothermique 5.2.2 Energie de Gibbs standard de réaction r Comme pour les variations d enthalpie et d entropie associées à une réaction, on définit une énergie de Gibbs standard molaire de réaction : r = r H T -T r S T 5.2.3 Détermination de r à partir des enthalpies libres standard de formation f f = f H T -T f S T
Les valeurs de f sont données dans les tables thermodynamiques. Sinon, elles peuvent être déterminées à partir des valeurs de f H T et de f S T, sachant que l énergie de Gibbs molaire standard de formation f d un corps pur simple pris dans son état standard de référence est nulle par définition. D après la loi de Hess, la connaissance des enthalpies libres molaire standard de formation f permet de calculer simplement r : G = υ G ( i) r T i f T i 5.3 Potentiel chimique 5.3.1 Introduction du potentiel chimique d un gaz Si un gaz parfait échange réversiblement du w et de la q avec son environnement : du = δq rev + δw rev où δw rev = -pdv ds = δq rev /T dg = du + d(pv) - d(ts) = Vdp SdT
Si la variation de pression est effectuée à T cte, on peut écrire : dg T = V(T)dp en substituant V = nrt/p et en intégrant entre p et p : G - G = nrt ln(p/p ) Soit pour une mole : G m = G m + RT ln(p/p ) Gm est l enthalpie libre molaire d un gaz en fonction de la pression. Soit pour un mélange de gaz : G = ΣG i avec G i = n i G m,i et G m,i = G m,i + RT ln(p i /p ) G m,i est l enthalpie libre molaire partielle de i. Elle est notée µ i et appelée potentiel chimique de i. µ i = µ i + RT ln(p i /p ) p i = x i p et G = Σ n i µ i
5.3.2 notion d activité Les systèmes chimiques peuvent être constitués de plusieurs phases, chaque phase étant formée d un corps pur ou d un mélange homogène de solides, liquides ou gaz. Le potentiel chimique s écrit sous la forme : µ = µ + RT ln γ X = µ + RT ln a i i( T, P) i( T ) i i( T ) i X ref avec µ i (T) = potentiel chimique standard du constituant i γ i = 1(système idéalisé) X i = p i (gaz) = x i (solide ou liquide pur) = C i (soluté) X ref = 1 (unité SI) La dépendance en pression du potentiel chimique pour les solides, liquides et solutés est négligée.