TH2 - Deuxième Principe de la thermodynamique page 1/9 Deuxième Principe de la Thermodynamique Table des matières 1 Irréversibilité en Thermodynamique 1 1.1 Détente de Joule Gay-Lussac................... 1 1.2 Mise en contact thermique de deux systèmes.......... 2 1.3 Évolutions réversibles et irréversibles (rappels)......... 3 1.4 Quelques causes d irréversibilité................. 3 2 Le deuxième principe de la thermodynamique 4 2.1 Énoncé............................... 4 2.2 Identités thermodynamiques................... 4 2.3 Cas d une évolution réversible.................. 5 2.4 Evolution isentropique...................... 6 2.5 Sources de chaleur (ou thermostat)............... 6 2.6 Inégalité de Carnot-clausius................... 6 2.7 Entropie échangée. Entropie créée. Bilans d entropie...... 7 3 Variation d entropie des gaz parfaits 7 3.1 Expressions différentielles de l entropie............. 7 3.2 Loi de Laplace........................... 8 3.3 Retour sur la détente de Joule Gay-Lussac........... 8 4 Variation d entropie des phases condensées 9 1 Irréversibilité en Thermodynamique 1.1 Détente de Joule Gay-Lussac Considérons un gaz parfait à l état initial d équilibre (P 0,T 0,V 0 ) dans une enceinte aux parois calorifugées (Q = 0) et indéformables (W = 0). Il est séparé d un volume V 0 de vide par un robinet maintenu fermé jusqu au début de la transformation. Ce robinet est brusquement ouvert, mettant ainsi un volume 2V 0 à la disposition du gaz.
TH2 - Deuxième Principe de la thermodynamique page 2/9 Nous savons, en exploitant le premier principe de la thermodynamique, que cette transformation se fait à énergie interne constante : U = W + Q = 0 L énergie interne d un gaz parfait ne dépendant que de la témpérature, on en déduit que U = nc V T = 0, soit T F = T I = T 0 L équation d état des gaz parfaits nous permet ensuite de trouver que P F = P 0V I = P 0V 0 = P 0 V F 2V 0 2 L état final d équilibre est donc ( P 0 2,T 0, 2V 0 ) Rien n interdit d imaginer la transformation inverse : les molécules du gaz qui occupent le volume 2V 0 se regroupent spontanément dans le volume V 0. Tout ce que le premier principe apporte sur cette transformation est qu elle se fait à énergie interne constante. Il ne l interdit pas. Or, on observe jamais ce type de phénomène dans la nature. Il manque un principe qui empêche la réversibilité de la détente de Joule-Gay-Lussac. A ce stade de la présentation, la thermodynamique est incomplète : le premier principe ne rend pas compte de l impossibilité de renverser le cours du temps pour une transformation irréversible. 1.2 Mise en contact thermique de deux systèmes Considérons deux systèmes dans une enceinte aux parois calorifugées et indéformables. Imaginons qu ils soient séparés par une paroi indéformable qui permet les échanges de chaleur à partir du début de la transformation. Le premier système à une température T 1 et le deuxième une température T 2. On suppose que T 2 > T 1. Appliquons le premier principe aux deux systèmes réunis : U = W + Q = 0
TH2 - Deuxième Principe de la thermodynamique page 3/9 du fait des propriétés de l enceinte. Or U = U 1 + U 2 = W 1 + Q 1 + W 2 + Q 2 = Q 1 + Q 2 car W 1 = W 2 = 0 la paroi de séparation avec le mileu extérieur étant indéformable. On a donc finalement Q 1 = Q 2 Ainsi, a priori, on pourrait aussi bien avoir Q 2 > 0, ce qui revient à avoir un transfert de la source froide vers la source chaude, que Q 1 > 0. Seule l expérience indique le sens de cette échange qui est bien sûr Q 2 < 0. 1.3 Évolutions réversibles et irréversibles (rappels) Une transformation quasistatique est une transformation qui se fait par une succession continue d états d équilibre interne du système. Une transformation réversible est une transformation quasistatique pour laquelle il y a possibilité d évolution exacte dans le sens inverse du système et du milieu extérieur, en repassant par les mêmes états d équilibres, mais en sens inverse. Ce type de transformation est impossible à réaliser physiquement, mais on peut s en approcher. Une transformation quasistatique n est pas forcément réversible (en présence de frottements par exemple). 1.4 Quelques causes d irréversibilité La non-homogénéïté (de température, de concentration). L expérience montre qu un système a toujours tendance à évoluer vers un état plus homogène. Par contre, on observe jamais d évolution spontanées dans le sens de l augmentation des inhomogénéïtés. Exemples : diffusion d un parfum, homogénéïsation de la température d une pièce... (Le parfum ne retourne pas dans le flacon, et la chaleur ne retourne pas vers le radiateur.) Les phénomènes dissipatifs. Exemples de phénomènes dissipatifs : frottements, effet Joule... Les réactions chimiques
TH2 - Deuxième Principe de la thermodynamique page 4/9 2 Le deuxième principe de la thermodynamique 2.1 Énoncé Pour tout système thermodynamique (Σ), il existe une fonction appelée entropie et notée S telle que i) L entropie est extensive c est à dire additive pour toute partition de (Σ) en deux sous-systèmes disjoints (Σ 1 ) et (Σ 2 ) S Σ = S Σ1 + S Σ2 ii) Au cours de l évolution d un système isolé d un état initial I à un état final F, l entropie ne peut qu augmenter S = S F S I 0 Si cette évolution est réversible, l entropie de ce système reste constante. iii) L entropie S est une fonction d état : à l équilibre thermodynamique, S ne dépend que d un petit nombre de paramètres d état Pour un système isolé (donc calorifugé), le premier principe s écrit et le deuxième principe (E + U) = 0 S 0 Contrairement à l énergie E + U qui est une grandeur conservative, l entropie est une grandeur non conservative; elle croît lorsque le temps s écoule du passé vers le futur et introduit donc en physique la flêche du temps. L état d équilibre d un système isolé est atteint lorsque l entropie ne peut plus augmenter c est à dire lorsqu elle atteint un maximum. 2.2 Identités thermodynamiques S étant une fonction d état, on définit, pour un système en équilibre thermodynamique, la pression thermodynamique P et la température ther-
TH2 - Deuxième Principe de la thermodynamique page 5/9 modynamique T par T = ( ) U S V ( ) U P = V S On admettra l égalité entre pression thermodynamique et pression cinétique et entre température thermodynamique et température cinétique. Pour exprimer du, on peut choisir comme paramètre S et V à la place de T et V, on obtient ainsi l identité thermodynamique liant les différenteilles de U et S : ( ) ( ) U U du = ds + dv S V V S ou encore du = TdS P dv dh = du + PdV + V dp dh = TdS + V dp L unité légale d entropie est le joule par kelvin J.K 1. 2.3 Cas d une évolution réversible Considérons une évolution réversible : elle est à fortiori quasi-statique et mécaniquement réversible, on a donc : du = δw + δq = PdV + δq en identifiant cette expression de du avec celle donnée par l identité thermodynamique, on obtient : δq = TdS ds = δq T afin de rappeler que ce résultat a été obtenu pour une évolution réversible, on le note : ds = δq rev T Nous voyons sur cette formule que le deuxième principe fait jouer un rôle différent au travail et au transfert thermique : un transfert thermique réversible seul fait varier l entropie alors qu un travail effectué réversiblement seul ne modifie pas l entropie.
TH2 - Deuxième Principe de la thermodynamique page 6/9 2.4 Evolution isentropique Considérons une évolution réversible adiabatique, pour laquelle on a donc δq rev = 0 soit ds = 0. On parlera d évolution isentropique. 2.5 Sources de chaleur (ou thermostat) Une source de chaleur est un système fermé n échangeant aucun travail et capable d échanger de la chaleur sans que sa température varie. Un système réel s approche d autant mieux d un source de chaleur qu il est plus grand. Soit une source de chaleur (S) de température en contact avec un seul système (Σ). On note Q le transfert thermique du système (Σ) vers la source de chaleur (S), on a : du (S) = ds (S) P dv = ds (S) puisque = cte, on obtient : U (S) = S = Q finalement : S (S) = Q ou encore, pour une transformation infinitésimale : ds (S) = δq 2.6 Inégalité de Carnot-clausius Considérons une évolution infinitésimale d un système (Σ) au cours de laquelle il reçoit de l extérieur un travail δw et un transfert thermique δq en provenance d une seule source (S) à la température (évolution monotherme). Appliquons le second principe à la réunion de (Σ) et de (S), formant un système isolé : ds (Σ) + ds (S) 0
TH2 - Deuxième Principe de la thermodynamique page 7/9 comme ds (S) = δq, on obtient : ds (Σ) δq 2.7 Entropie échangée. Entropie créée. Bilans d entropie Au cours d une évolution infinitésimale monotherme, on définit l entropie échangée δs e par un système avec une source à température et l entropie créée δs c par ds = δs e + δs c avec δs e = δq Comme nous avons vu au paragraphe précédent que ds δq, on en déduit immédiatement que : ds = δs e + δs c δq δs c 0 L entropie créée est donc toujours positive. Elle est nulle pour une évolution réversible. 3 Variation d entropie des gaz parfaits 3.1 Expressions différentielles de l entropie Appliquons l identité thermodynamique ds = du T + P T dv à un système constitué d un quantité de matière n de gaz parfait, en rappelant que du = nc V,m dt = nr γ 1 dt et l équation d état PV = nrt
TH2 - Deuxième Principe de la thermodynamique page 8/9 Nous obtenons l expression de ds avec les trois couples de variables utiles : 3.2 Loi de Laplace ( 1 ds = nr γ 1 ( γ ds = nr γ 1 dt T + dv V dt T dp P ds = nr ( dp γ 1 P + γdv V Lors d une évolution isentropique (adiabatique réversible) d un gaz parfait ds = nr ( dp γ 1 P + γdv V ou encore, en intégrant cette expression : ) ) ) ) = 0 ln(p) + γ ln(v ) = ln(pv γ ) = cst (1) (2) (3) soit c est-à-dire PV γ = cst P I V γ I = P F V γ F 3.3 Retour sur la détente de Joule Gay-Lussac Revenons sur la détente de Joule Gay-Lussac et calculons la variation d entropie du gaz lors de cette détente : ( ( ) ( )) 1 S = nr γ 1 ln TF VF + ln = nr ln(2) T I V I De plus, il n y a pas d échange de chaleur avec l extérieur donc δq = 0, on en déduit : S e = 0 Ce qui implique : S c = S = nr ln(2)
TH2 - Deuxième Principe de la thermodynamique page 9/9 4 Variation d entropie des phases condensées Pour ce qui est des phases condensées (solides ou liquides) leur volume est suffisamment faible pour qu on puisse souvent en première approximation négliger PV devant U, d où : H U C p C V C Au cours d une transformation quelconque d une phase condensée, la variation de volume est quasiment nulle, soit dv = 0, alors l identité thermodynamique devient : ds = du T + P T dv = du T = C dt T La variation d entropie d une phase condensée ne dépend donc que de la température finale T F et de la température initiale T I et s écrit : ( ) TF S = C ln T I