Chapitre 5 : 2 nd principe : Entropie 1 er principe : principe d équivalence sens d une évolution : le 1 er principe ne dit pas si le chemin est permis D où la nécessité d introduire le 2 nd principe : le 1 er principe ne dit rien sur la possibilité de transformer en le 1 er principe ne dit rien sur le sens d une évolution I. 2 nd principe : entropie 1. Définition et propriétés essentielles de l entropie Il existe une fonction d état appelée entropie, notée. Pour une transformation infinitésimale et réversible, la variation d entropie est donnée par : = é Pour un transformation adiabatique quelconque : 0 =0 si la transformation adiabatique est réversible. Il y a une différence fondamentale entre l énergie et l entropie. 1 er principe : l énergie totale d un système fermé et isolé est constante, ou sa variation provient d échanges avec le milieu extérieur. 2 nd principe : l entropie d un système fermé et isolé peut augmenter. Elle n est en général pas constante et peut évoluer sans échanges avec le milieu extérieur. est une fonction d état. ne dépend que des états et. On sait calculer uniquement pour un chemin réversible, mais ne dépend pas du chemin suivi. Pour une transformation irréversible, on «imagine» un chemin réversible. == é o est définie à une constante près. o est une grandeur extensive : = + o =. o Entropie spécifique (massique): ==.. o Entropie molaire : ==..
2. Conséquences du 2 nd principe a. Transformation adiabatique réversible é =0 =0 = Toute transformation adiabatique réversible est en même temps isentropique. b. Principe de création d entropie, pour un système isolé Système isolé : =0 >0 augmente = 1 er principe : principe de conservation, l énergie d un système isolé ne peut être ni crée ni détruite. 2 nd principe : principe d évolution, l entropie d un système isolé ne peut pas diminuer. Un système isolé ne passe jamais par le même état. L entropie ne peut pas être détruite, mais toute transformation irréversible s accompagne d une création d entropie. La conservation d entropie n est valable que pour les transformations réversibles. Enoncé de Clausius : spontanément la chaleur ne peut aller que d un corps chaud vers un corps froid. Conclusion : Les transformations irréversibles évoluent toujours dans le même sens pour un système isolé. création d entropie On ne peut pas revenir en arrière pour un système isolé, tout au plus =0 pour une transformation réversible. Enoncé de Raveau : les transformations réelles sont indélébiles. mesure le degré d irréversibilité d une transformation. c. Cas d un système non isolé Il faut l englober avec les systèmes extérieurs de façon à se ramener à un système isolé. On applique ensuite le 2 nd principe : + 0 Le signe de (syst) peut être négatif à partir du moment où sa variation est compensée par Conclusion : Un système isolé ne passe jamais 2 fois par le même état. Mais pour un système non isolé, il peut y avoir des variations de l entropie au cours d une transformation irréversible.
3. Exemples d utilisation du 2 nd principe a. Variation d entropie d un thermostat qui reçoit la quantité de chaleur Thermostat : réservoir de chaleur Pas d échange de travail avec l extérieur ou le système La température reste constante malgré les échanges de chaleur Le système peut échanger du travail avec l extérieur autre que le thermostat. On y applique les 2 principes de la thermodynamique : 1 er principe : 2 ème principe : =é : chaleur reçue par le thermostat : température du thermostat = + = = 1 é = é = b. Compression isotherme réversible d un gaz parfait == Pour maintenir constant : échange de chaleur entre le gaz et le thermostat On applique les 2 principes au gaz, système non isolé : 1 er principe : calcul de =+=0 Car l énergie interne est une fonction de la température pour un gaz parfait, et = = = = ln 2 nd principe : calcul de =é =+ = = =ln =ln Ici <0 car il s agit d une compression. Le système «gaz+thermostat» est un système isolé thermiquement. Gaz : =ln =ln
Thermostat : = = ln = ln = + =0 Ce résultat est en accord avec le 2 nd principe car le système total est isolé thermiquement et que la transformation est réversible. c. Compression monotherme irréversible d un gaz parfait = = = On considère le gaz comme un système non-isolé. 1 er principe : =+=0 = = = = = 1 =1 2 nd principe : calcul de =ln Le système «gaz+thermostat» est un système isolé thermiquement. =ln = = = 1 = ln 1 >0 II. Conséquences des deux principes de la thermodynamique 4. Energie interne, pour un système,, 1 er principe sous forme différentielle : =+ Pour une transformation réversible : = = On a donc l identité thermodynamique : =
s exprime simplement en fonction des variables et. ce sont les variables naturelles de. Pour une transformation infinitésimale isochore, =0 == = Pour une transformation infinitésimale isentropique (adiabatique), =0 =0 = = Equation de Maxwell pour : Comme est une différentielle exacte, on a une égalité des dérivées croisées. = = 5. Enthalpie Par définition : =+ Pour les transformations réversibles uniquement : = =+= ++ =+ Variables naturelles de : et Pour une transformation isobare réversible : == = Pour une transformation isentropique (adiabatique) : = + = Equation de Maxwell : =+ = 6. Relations de Clapeyron Pour une mole du système =+= = = =+=+
1 ère formule : choix des variables, : = + = + = + On a égalité des dérivées croisées pour les différentielles exactes. Entropie : = 1 = = 1 = Energie interne : = = = 2 ème formule : choix des variables, = +h = +h+ = +h On a égalité des dérivées croisées pour les différentielles exactes. Entropie : Enthalpie : = = h = 1 h h = h+=h + h= 7. Capacité calorifique Pour une mole du système 1 ère formule : choix des variables, = + = = + est une fonction d état : on a égalité des dérivées croisées.
= 1 = = 2 ème formule (voir TP) : choix des variables, = +h h= = est une fonction d état : on a égalité des dérivées croisées. = 1 = = 8. Différence des capacités molaires spécifiques Soit 1 d un système ( = ) = + = +h = h= +