les Focus TechniQues de l ingénieur

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1 les Focus TechniQues de l ingénieur Utiliser l étiquetage (ClP) et les FiChes de données de sécurité PoUr évaluer le risque ChimiqUe juillet / 2012

2 sommaire sommaire P 2 introduction P 3 comprendre les PrinciPes de la réglementation clp P 4 Êtes-voUs ConCerné Par Cette réglementation? P 4 À quoi sert-elle? quelle est son Utilité? P 5 qui définit le Classement ClP? P 6 quel impact réglementaire PeUt avoir le Classement d Une substance? P 6 évolutions du règlement ClP P 6 quand CommenCer À appliquer le ClP? P 7 Passer de la classification issue des directives substances/préparations dangereuses À la classification issue du règlement clp P 8 définissez votre mode de Passage de l ancienne À la nouvelle ClassiFiCation P 8 quelles informations PoUr Utiliser l annexe vii du règlement ClP? P 8 les ClassiFiCations minimums et autres PartiCUlarités de l annexe vii du règlement ClP P 8 le Cas des données PhYsiCo-ChimiqUes P 10 le Cas de la ClassiFiCation des mélanges avec l annexe vii P 11 MélanGe de substances chimiques : déterminer la classification clp P 12 quel est votre mélange et Comment le Classer? P 12 déterminez la ClassiFiCation ClP de votre mélange sur la Base des règles d équivalence P 12 déterminez la ClassiFiCation du mélange sur la Base de ses ComPosants P 14 déterminez la ClassiFiCation du mélange P 15 classification d un MélanGe selon le clp : règle d additivité Pour les dangers Pour la santé P 16 LA TOXICITÉ AIGUË P 16 Corrosion et irritation CUtanée P 17 lésions oculaires graves / irritation oculaire P 19 utiliser une Fiche de données de sécurité (Fds) P 20 ANNEXES P 22 acronymes/abréviations P 22

3 INTRODUCTION Le contenu de ce livre blanc est extrait des fiches pratiques «Évaluer et maîtriser le risque chimique». Ces fiches accompagnent le responsable sécurité pour : identifier et caractériser les dangers liés aux produits, agents ou substances chimiques mettre en place les mesures de protection adaptées communiquer avec vos fournisseurs, distributeurs, clients vérifier la conformité des usages et des scénarios d exposition faire évoluer les documents de communication (dont l étiquetage) rester en veille sur les modifications entraînées par REACh et CLP : annexe XIV, VLEP, étiquetages, etc. 100 fiches «action», outils et modèles de documents prêts à l emploi, réalisés par des professionnels 3 bonnes raisons de découvrir ce service : 1 / Complet : Répondre vite et efficacement à toutes les obligations, de l inventaire à la fiche d exposition, connaître votre situation par rapport aux produits, agents ou substances que vous utilisez ou mettez sur le marché autorisation, restriction, maîtriser les risques au poste de travail et prendre des mesures de prévention et protection adaptées, bénéficier de l expérience de vos pairs les plus expérimentés Avec plus de 100 fiches et modèles de documents, vous disposez de réponses claires et d une méthode pour chaque situation. 2 / Pratique : Conçu comme un véritable service d accompagnement, notre abonnement vous donne accès à des fiches pratiques faites pour une mise en application immédiate avec : Une description des actions concrètes à mener, étape par étape pour atteindre l objectif Les conseils des experts et les erreurs à éviter pour maîtriser les risques éventuels Les textes juridiques pour garantir la sécurité de vos décisions La boîte à outils avec les modèles de documents prêts à l emploi, personnalisables et téléchargeables Et aussi des questions-réponses, des conseils pratiques, des glossaires, etc. 3 / Actualisé : Les 100 fiches en ligne sont mises à jour en permanence et suivent les évolutions réglementaires. À chaque actualisation, vous recevez une alerte avec la brève d actualité et le lien vers les fiches modifiées. Vous avez ainsi la garantie d appliquer la dernière réglementation en vigueur et d avoir toujours les réponses techniques les plus adaptées. Pour commander cet ouvrage ou bénéficier d une offre d essai, rendez-vous dans notre boutique en ligne, sur Techniques-ingenieur.fr. Évaluer et maitriser le risque chimique est une publication des Éditions Techniques de l Ingénieur. Les fiches utilisées pour réaliser ce livre blanc ont été rédigées par : Gautier VINCENT Conseiller scientifique et auteur de l ouvrage Consultant en risques industriels, REACH, CLP, ICPE chez Bureau Veritas Pharmacien et Ingénieur Civil des Mines Antony FASTIER Chef d unité Unité Évaluation Toxicologique des Intrants du Végétal, Direction des Produits Réglementés, Anses Docteur Vétérinaire Élodie PASQUIER Chef de projets scientifiques Unité REACh-CLP, Direction des Produits Réglementés, Anses Ingénieur en sciences et techniques des aliments

4 les Focus TechniQues de l ingénieur ComPrendre les PrinCiPes de la réglementation ClP En parallèle à l arrivée de REACh, une autre évolution vient impacter signifi cativement la réglementation des produits chimiques : le règlement CLP fi xe les nouvelles règles européennes de classifi cation et d étiquetage. Le champ plus élargi de la nouvelle réglementation vous oblige à en connaître les grands principes pour établir votre rôle ou pour comprendre les obligations qui en découlent. Une vision globale est nécessaire. En effet, le règlement CLP (règlement 1272/2008 CE) s applique depuis janvier 2009 et remplacera à terme les Directives Substances Dangereuses (DSD) et Préparations Dangereuses (DPD) après une phase de coexistence des deux systèmes qui s achèvera en ÊTES-VOUS CONCERNÉ PAR CETTE RÉGLEMENTATION? Vous avez des obligations dans les cas suivants : Si vous fabriquez ou importez sur le marché européen une substance ou un mélange de substances. Vous avez l obligation de classer, d étiqueter, d emballer selon le CLP et pour les substances spécifi quement et l obligation de notifi er la classifi cation que vous appliquez à l ECHA. Si vous êtes un distributeur de produits chimiques. Vous avez l obligation de réétiqueter et d emballer selon le CLP. Vous pouvez vous appuyer pour cela sur les informations données par votre fournisseur, en particulier sur la classifi cation qu il applique. Si vous fabriquez ou importez sur le marché européen des articles contenant des substances soumises à un enregistrement ou à une notification dans REACH. Vous avez l obligation de classer la substance. Si vous êtes utilisateur en aval de produits chimiques, vous devez prendre connaissance des dangers présentés par un produit via l étiquette et la Fiche de Données de Sécurité (FDS) afi n de faire face aux obligations qui peuvent en découler, notamment en lien avec l évaluation des risques chimiques au poste de travail. Ces obligations s appliquent quel que soit le tonnage concerné contrairement à la procédure d enregistrement de REACh. Dans les utilisations suivantes, les produits chimiques sous leur forme de produits finis sont cependant exclus : médicaments et médicaments vétérinaires ; cosmétiques ; dispositifs médicaux ; aliments pour animaux. Pourquoi une nouvelle réglementation de classification et d étiquetage? Un système harmonisé de classifi cation et d étiquetage a été développé au niveau international sous l égide de l ONU : le Système Général Harmonisé de classifi cation et d étiquetage des produits chimiques (SGH ou GHS). Il vise : à proposer à tous les pays un système commun ; faciliter la compréhension et la communication des dangers par une signalétique largement reconnue ; à simplifi er le commerce international en harmonisant les exigences réglementaires à travers le monde. En Europe, le règlement CLP a été mis en place pour appliquer les préconisations du SGH. Il remplacera à terme la Directive DSD et DPD qui fi xaient les règles de classifi cation Plus de contenu, d actualités et d informations sur

5 Utiliser l étiquetage (CLP) et les Fiches de données de sécurité pour évaluer le risque chimique et d étiquetage au niveau européen. Les deux systèmes coexistent jusqu en juin 2015 (voir étape 6). Les principes généraux de ces deux réglementations sont similaires mais il existe de nombreuses différences dans le détail de l application des critères. A QUOI SERT-ELLE? QUELLE EST SON UTILITÉ? Le classement d une substance ou d un mélange de substances chimiques vise à identifier les propriétés dangereuses qu ils peuvent présenter. Ces dangers liés à la nature chimique de la substance peuvent être dus à des propriétés physiques (inflammabilité, explosibilité ), à des propriétés toxiques mettant en danger la santé des utilisateurs ou à sa capacité de produire des effets néfastes sur l environnement. La reconnaissance de ces dangers est un premier pas essentiel pour permettre l identification et la gestion des risques qui pourraient en découler. En particulier, la première conséquence directe est de faire figurer ces informations sur l étiquette des produits chimiques concernés afin d informer les utilisateurs des dangers potentiels et disposer de premières informations pratiques pour une utilisation sûre du produit. Le règlement CLP fixe donc un ensemble de critères de classification qui définissent les propriétés ou classes de danger considérées réglementairement comme dangereuses. Ces propriétés sont par exemple l inflammabilité, l irritation pour la peau, la cancérogénicité ou la toxicité pour l environnement aquatique. Des catégories différentes peuvent être prévues en fonction notamment du niveau de sévérité des effets observés. Des éléments d étiquetage découlent directement de chaque classement. Exemple d étiquetage Par exemple, une substance qui induit une irritation de la peau chez l animal ou chez l homme (de sévérité définie par les critères de classification) sera classée comme Irritant pour la peau de catégorie 2. La phrase «provoque une irritation cutanée» ainsi que le symbole devront obligatoirement apparaître sur l étiquette. Des conseils de prudence appropriés comme «Porter des gants de protection / des vêtements de protection / un équipement de protection des yeux/du visage» devront l accompagner. Quelle différence entre danger et risque? La classification se base sur la notion de danger, c est-àdire la propriété intrinsèque d un agent chimique de produire un effet néfaste. Les propriétés dangereuses d un agent chimique peuvent être évaluées par une série de tests physico-chimiques et d études sur sa toxicité pour l homme ou l environnement. La classification ne prend donc pas en compte la notion de risque, qui est l éventualité que ces effets néfastes se produisent dans des conditions d exposition spécifiques. L évaluation du risque implique donc une comparaison des doses auxquelles les dangers apparaissent et des doses d exposition. À noter La réalisation d aucun test toxicologique ou éco-toxicologique n est exigée par le règlement CLP. Seuls les tests déterminant les dangers physiques sont requis (article 8.2 du règlement CLP et section 11 du guide d introduction aux critères CLP). Pour la santé et l environnement, c est le règlement REACh qui fixe les tests à réaliser si nécessaire en fonction du tonnage. Une substance qui n est pas classée n est donc pas forcément une substance qui n est pas dangereuse. Il est aussi possible qu elle n ait pas été testée pour tout ou partie des propriétés dangereuses. 5

6 les Focus TechniQues de l ingénieur QUI DÉFINIT LE CLASSEMENT CLP? Si vous mettez sur le marché un produit chimique, la responsabilité d établir un classement approprié pour ce produit vous incombe. Vous devez pour cela vous conformer aux critères de classifi cation défi nis dans le règlement CLP (annexe I et II) et rechercher et considérer dans votre évaluation l ensemble des données pertinentes disponibles sur les dangers du produit chimique. Pour les substances plus spécifi quement, vous devez également vérifi er qu il n existe pas de classement harmonisé au niveau européen. Dans ce cas, le classement fi gure en annexe VI du CLP et il s applique obligatoirement partout en Europe. L harmonisation s applique en particulier aux propriétés CMR, aux sensibilisants respiratoires et aux substances biocides ou phytopharmaceutiques. Les classements harmonisés sont partiels et vous devez compléter les classements harmonisés par des classements additionnels s ils sont justifi és selon le CLP. QUEL IMPACT RÉGLEMENTAIRE PEUT AVOIR LE CLASSEMENT D UNE SUBSTANCE? Le classement est également un outil pour identifier les produits chimiques qualifiés de dangereux dans de nombreuses réglementations dites réglementations aval. Elles s appuient sur l existence d un classement pour défi nir les substances et mélanges concernés par les mesures de prévention réglementaires qu elles fi xent. Les principales réglementations aval faisant référence à une classifi cation et les conséquences potentielles sont listées en ligne, saisissez dtou1532 dans le moteur de recherche du site techniques-ingenieur.fr. Par exemple, dans le cadre de la protection des travailleurs, l évaluation du risque chimique au poste de travail qui est réalisée doit notamment prendre en compte les produits chimiques manipulés qui ont un classement. ÉVOLUTIONS DU RÈGLEMENT CLP La réglementation CLP peut évoluer principalement sur deux aspects : Une évolution des règles de classification et d étiquetage : au niveau international, le SGH est révisé tous les deux ans. La réglementation CLP européenne devra donc être modifi ée régulièrement pour intégrer ces révisions. Une évolution des classements harmonisés : au fur et à mesure de l avancée des discussions dans le comité d experts européens, de nouvelles substances peuvent être harmonisées et des classements harmonisés existants peuvent être révisés à la lumière de nouvelles informations. Synthèse des principales modifications introduites par les APT au CLP APT Référence du règlement Modifi cation de l annexe VI (liste des substances harmonisées) Modifi cation des annexes I et II (critères de classifi cation) 1 ère APT 790/2009 OUI NON (modifi cations correspondants aux 30 et 31 APT de la Directive 67/548/CEE) 2 ème APT 286/2011 OUI OUI (uniquement 4 substances classées dangereuses pour la couche d ozone) (principalement addition de la sous-catégorisation pour la sensibilisation cutanée, modifi cation des critères pour la toxicité aquatique chronique et transfert des dangers pour la couche d ozone dans annexe I) Plus de contenu, d actualités et d informations sur

7 Utiliser l étiquetage (ClP) et les FiChes de données de sécurité PoUr évaluer le risque ChimiqUe Les modifi cations du règlement CLP prennent la forme de règlements successifs dit d Adaptation au Progrès Technique (APT) qui modifi e le règlement initial. En juin 2011, deux APT ont été publiées. Vous pouvez vous tenir informé de ces évolutions en suivant les actualités de l ECHA par l intermédiaire de ses alertes électroniques ou par la lettre électronique du Helpdesk CLP national. QUAND COMMENCER À APPLIQUER LE CLP? Dès à présent, vos substances doivent être classées et étiquetées selon le CLP. Mais le classement des substances selon la DSD doit être conservé jusqu à la fi n de la période de transition et fi gurer dans la FDS pour permettre le classement des mélanges qui ont jusqu au 1 er juin 2015 au plus tard pour être reclassés et réétiquetés selon le CLP. Période de transition Avant le 1 er juin 2015 Après le 1 er juin 2015 Substances Classifi cation Étiquetage 67/548 CLP 67/548 CLP Obligatoire Obligatoire - Obligatoire* - Obligatoire - Obligatoire Mélanges Classifi cation Étiquetage 99/45 CLP 67/548 99/45 Obigatoire Facultavive L un ou l autre obligatoire - Obligatoire - Obligatoire** * Ré-étiquetage des substances déjà sur le marché avant le 1 er décembre 2012 ** Ré-étiquetage des mélanges déjà sur le marché avant le 1 er juin 2017 En pratique, il existe une table de conversion (annexe VII du CLP) qui donne l équivalence des classifi cations entre l ancien et le nouveau système quand l équivalence existe. Le but est de faciliter le reclassement de vos produits chimiques selon le CLP et la transition entre les deux systèmes. attention : ne concluez pas qu une absence de classement signifi e une absence de danger Elle peut aussi correspondre à une absence de données sur une partie ou l ensemble des propriétés dangereuses. Une classifi cation est basée sur des éléments de preuve directs ou indirects et en l absence de données, aucune classifi cation ne peut être établie. Dans le doute, tout produit chimique doit donc être manipulé avec précaution. 7

8 les Focus TechniQues de l ingénieur Passer de la ClassiFiCation issue des directives substances/préparations dangereuses À la ClassiFiCation issue du règlement ClP DÉFINISSEZ VOTRE MODE DE PASSAGE DE L ANCIENNE À LA NOUVELLE CLASSIFICATION Le règlement CLP prévoit que la classifi cation soit présentée sous la forme d une classifi cation DSD pour les substances ou DPD pour les mélanges (aussi appelée «ancienne classifi cation») et sous la forme d une classifi cation CLP («nouvelle classifi cation»). Avant de vous lancer dans la détermination de la classifi cation CLP, vous devez défi nir comment vous souhaitez passer de la classifi cation DSD/DPD à la classifi cation CLP : Si vous ne disposez pas de données sur votre substance/ mélange (par exemple des valeurs toxicologiques) mais uniquement l ancienne classifi cation, vous allez classer à l aide de l annexe VII du règlement CLP. Cette méthode est abordée dans les étapes suivantes. Si vous disposez de données brutes ou si vous ne disposez pas de l ancienne classifi cation dans sa totalité, vous allez classer à l aide de l annexe I du règlement CLP. Cette méthode est expliquée par ailleurs pour les substances. Important Avant de vous lancer dans la réalisation de la classifi cation au sens du règlement CLP, vous devez vous assurer qu une telle classifi cation n existe pas sous la forme d une classifi cation harmonisée (annexe VI du règlement CLP). Cette classifi cation est à considérer de manière particulière. QUELLES INFORMATIONS POUR UTILISER L ANNEXE VII DU RÈGLEMENT CLP? L annexe VII du règlement CLP est une table de conversion, ou translation, entre l ancienne et le nouveau système de classifi cation. Elle est basée sur le principe d équivalence de danger entre les catégories de danger représentées par les phrases R pour l ancienne classifi cation et les mentions H pour la nouvelle classifi cation. Pour voir en ligne les listes des catégories de danger (code R et code H) : tapez dtou1656 et dtou1628 dans le moteur de recherche sur techniques-ingenieur.fr Pour pouvoir l utiliser, il vous faut la classification de votre substance / mélange puis vous reporter au tableau de l annexe VII. exemple Votre substance est R43 («PeUt entrainer Une Sen- SIBILISAtIon PAr ContACt AVeC LA PeAU») sous l ancienne classification ; elle devient Skin Sens. 1, H317 («PeUt ProVoQUer Une ALLerGIe CUtAnee») sous la nouvelle classification. LES CLASSIFICATIONS MINIMUMS ET AUTRES PARTICULARITÉS DE L ANNEXE VII DU RÈGLEMENT CLP L annexe VII ne donne pas toujours une équivalence stricte car certaines catégories de danger de la nouvelle classifi - Plus de contenu, d actualités et d informations sur

9 Utiliser l étiquetage (CLP) et les Fiches de données de sécurité pour évaluer le risque chimique cation recoupent plusieurs classes de danger de l ancienne classification. C est le cas pour la toxicité aiguë et la toxicité spécifique. Par exemple, pour la toxicité aiguë par voie orale, la classification Xn, R22 («NOCIF EN CAS D INGESTION») peut devenir soit Acute Tox. 4, H302 («NOCIF EN CAS D INGESTION») ou Acute Tox. 3, H301 («TOXIQUE EN CAS D IN- GESTION»). La figure ci-dessous montre ces recoupements pour la toxicité aiguë par voie orale. Sur la base d une DL 50 (mg/kg cp ) pour le rat Règlement Cat 1 H300 Cat 2 H300 Cat 3 H301 Cat 4 H302 Danger Danger Danger Attention Directive T+, R28 T, R25 Xn, R22 T+ - Très toxique T - Toxique Xn - Nocif L annexe VII propose donc une «classification minimum». C est-à-dire qu en l absence de données, vous pouvez utiliser la classification proposée qui est la classification la moins pénalisante. Par contre, vous devez vous assurer que vous ne disposez pas d information vous permettant de confirmer ou non la classification de votre substance/mélange. Dans l exemple ci-dessus, la DL 50 de votre substance vous permettrait d affiner votre classification en vous basant sur cette valeur et les règles de classification de l annexe I du règlement CLP. Une DL 50 inférieure ou égale à 300 mg/kg cp classerait votre substance Acute Tox. 3, H301 («NOCIF EN CAS D INGESTION») tandis qu une DL 50 supérieure à 300 mg/kg cp la classerait Acute Tox. 4, H302 («TOXIQUE EN CAS D INGESTION»). À noter Identifiez facilement le cas des classifications minimums, qui sont toutes reliées à la note (1) de l annexe VII. 9

10 les Focus TechniQues de l ingénieur D autres notes sont présentes dans l annexe VII ; il s agit : De la note (2), relative à l ancienne classification C, R34 («PROVOQUE DES BRÛLURES»). Cette classifi cation est divisée en deux dans la nouvelle classifi cation : Skin Corr. 1B, H314 ou Skin Corr. 1C, H314 («PROVOQUE DES BRÛLURES DE LA PEAU ET DES LÉSIONS OCU- LAIRES GRAVES»). La différence repose sur le temps nécessaire pour que la corrosivité (c est-à-dire la destruction de la peau) apparaisse lors des tests sur les animaux. Si elle apparaît en moins d une heure d exposition, la catégorie sera 1B et entre une heure et 4 heures la catégorie sera 1C. L annexe VII recommande la nouvelle classifi cation Skin Corr. 1B, H314 car les informations des tests n indiquent pas cette donnée liée au temps. À l avenir, grâce aux nouvelles informations obtenues notamment lors des enregistrements sous REACh, elle devrait être précisée. De la note (3), relative aux nouvelles classifications liées à la toxicité spécifique. Il est possible, lorsqu une telle classifi cation s applique (il s agit de la classifi cation STOT SE ou STOT RE), d indiquer la voie d exposition (inhalation, ingestion ou cutanée) produisant cet effet si aucune autre voie d exposition ne produit le même effet. De la note (4), relative aux mentions de danger H360 («PEUT NUIRE À LA FERTILITE OU AU FŒTUS») et H361 («SUSCEPTIBLE DE NUIRE À LA FERTILITE OU AU FŒTUS»). Cette note précise qu il est possible d affi - ner ces mentions de danger lorsqu il est démontré que soit la fertilité, soit les effets sur le développement ne sont pas concernés). LE CAS DES DONNÉES PHYSICO-CHIMIQUES L annexe VII ne permet pas de passer de l ancienne classifi cation à la nouvelle classifi cation pour la plupart des dangers physico-chimiques. En effet, le règlement CLP, se basant sur la classifi cation des transports de matières dangereuses pour ces dangers, introduit de nouvelles classes de danger qui ne sont pas couvertes ou partiellement couvertes par l ancienne classifi cation. Trois situations sont possibles : Des substances/mélanges non classés peuvent être classés sous le règlement CLP. Il s agit notamment de la propriété explosible (R2 et R2 sous l ancienne classifi cation). Il n y a pas de conversion possible pour les substances/ mélanges car les catégories ne sont pas équivalentes. Il s agit des substances/mélanges ayant les phrases de risque R8 (comburant solide/liquide), R11 (infl ammable solide) et R15 (au contact de l eau, dégage des gaz infl ammables). Les classes de danger de la nouvelle classification n existent pas dans l ancienne classification. Il s agit des classes de danger inflammable (aérosols), gaz sous pression, autoréactive, auto-échauffante et corrosive pour les métaux. Dans ce cas, vous pouvez : Soit vous baser sur les données physico-chimiques disponibles pour classer votre substance/mélange en utilisant l annexe I du règlement CLP. Soit utiliser la classifi cation liée au TMD pour vous aider à classer votre substance/mélange. Soit réaliser certains tests physico-chimiques. En effet les tests déterminant les dangers physiques sont requis par le règlement CLP (article 8.2 du règlement CLP). Attention L utilisation de la classifi cation liée au TMD doit se faire en gardant à l esprit les informations suivantes : Cette classifi cation, pour les substances/mélanges, se fait sur la base de tests mais également sur la base de retour d expérience spécifi que au transport. Ce retour d expérience n est donc pas forcément applicable à une classifi - cation hors transport. La classifi cation TMD de la substance/mélange en votre possession n est pas forcément à jour car elle ne tient pas compte de l amendement de la réglementation TMD qui prend en compte l évolution du SGH. La classifi cation TMD inclut le concept de risque principal et de risque secondaire. Ce concept n existe pas dans le règlement CLP. Il est possible que les informations liées à la classifi cation TMD ne recouvrent pas toutes les classes de danger du règlement CLP. Une substance/mélange peut être classée différemment suivant la quantité transportée. Plus de contenu, d actualités et d informations sur

11 Utiliser l étiquetage (CLP) et les Fiches de données de sécurité pour évaluer le risque chimique LE CAS DE LA CLASSIFICATION DES MÉLANGES AVEC L ANNEXE VII Pour passer de l ancienne à la nouvelle classification pour un mélange en utilisant l annexe VII, il faut tenir compte des modifications des limites de concentration générique (voir en ligne le tableau, en tapant la référence dtou1678 dans le moteur de recherche de Techniques-ingenieur.fr). En effet, les limites de concentration générique de la DPD sont, dans certains cas, plus élevées que celles du règlement CLP. De plus, le règlement CLP fait intervenir des nouvelles règles d additivité. Ainsi, un mélange non classé sous la DPD peut l être sous le règlement CLP. Il convient de regarder de manière plus détaillée les données de classification et ne pas se baser uniquement sur l annexe VII. Les classes de danger concernées par des modifications des limites de concentrations génériques sont : la corrosivité/irritation cutanée (R34, R35, R38) ; la lésion oculaire grave/irritation oculaire (R41, R36) ; la toxicité pour la reproduction (R60, R61, R62, R63). Il convient également de prendre en compte les modifications pour la toxicité aiguë (R20 à R28) et pour les dangers pour l environnement (R50 à R53) du fait des nouvelles règles d additivité. 11

12 les Focus TechniQues de l ingénieur mélange de substances ChimiqUes : déterminer la ClassiFiCation ClP La classifi cation permet l identifi cation et la communication des dangers relatifs au mélange. Il est donc important de l établir pour les mélanges que vous utilisez ou que vous mettez sur le marché. QUEL EST VOTRE MÉLANGE ET COMMENT LE CLASSER? Un mélange est défi ni par l ensemble de ses composants, tandis que sa classifi cation est déterminée par les données physico-chimiques, toxicologiques et écotoxicologiques : soit propres au mélange ; soit des composants dangereux. Il convient de répertorier ces différentes informations. Les rubriques suivantes de la FDS vous serviront de base d information : Rubrique 2 : Information sur les dangers. Rubrique 3 : Composition et informations sur les composants. Rubriques 9, 11 et 12 : Informations sur la physico-chimie, la toxicologie et l écotoxicologie. En l absence d information sur la composition, il vous revient de déterminer la composition de votre mélange par d autres méthodes (analyse du processus de fabrications, mesures analytiques ). Une fois que vous avez identifi é votre mélange, plusieurs possibilités existent pour le classer : Sur la base de données propres aux mélanges. Si vous disposez d information sur les propriétés intrinsèques du mélange lui-même, vous pouvez classer le mélange comme une substance. C est-à-dire en utilisant les règles de classifi cation prévues pour les substances. Sur la base des règles d équivalence. Quand le mélange n a pas été soumis à des essais destinés à en déterminer les propriétés dangereuses, mais qu il existe des données suffi santes sur des mélanges similaires et sur leurs composants, des règles d équivalence peuvent être appliquées. Sur la base des données propres aux composants. Ces trois possibilités peuvent s appliquer pour un même mélange mais pour des propriétés dangereuses différentes. Par exemple, vous classerez un mélange pour la toxicité aiguë sur la base d un essai relatif au mélange, mais pour la sensibilisation cutanée, vous utiliserez les données propres aux composants. Il est également possible de déterminer la classifi cation de votre mélange sur la base de sa classifi cation DPD et de l annexe VII du règlement CLP. Attention Les dangers physico-chimiques d un mélange ne peuvent être déterminés sur la base des données propres à ses composants. Tandis que les dangers CMR ne peuvent être déterminés, en première approche, sur la base des données propres au mélange. DÉTERMINEZ LA CLASSIFICATION CLP DE VOTRE MÉLANGE SUR LA BASE DES RÈGLES D ÉQUIVALENCE Les règles d équivalence sont présentées dans l annexe I du règlement CLP. Il s agit généralement de pratique de bon sens. Elles sont présentées ci-dessous avec leur domaine d applicabilité : Plus de contenu, d actualités et d informations sur

13 Utiliser l étiquetage (CLP) et les Fiches de données de sécurité pour évaluer le risque chimique LA RÈGLE DE LA DILUTION Un mélange A est dilué par une substance B qui appartient à une catégorie de danger équivalent ou inférieur au composant le moins toxique du mélange. La substance B n a pas d impact sur le comportement des autres composants. Le nouveau mélange est classé comme le mélange initial. Cette règle sert notamment pour les mélanges irritants auxquels un composant non dangereux est rajouté ou pour les mélanges corrosifs auxquels un composant non dangereux ou irritant est rajouté. Le principal désavantage de cette règle est de déterminer une classification majorant. LA RÈGLE DES LOTS DE FABRICATION Quand un lot d un mélange est produit sous contrôle qualité, il est admis que les dangers des nouveaux lots sont équivalents à celui des lots antérieurs. Ainsi, la détermination de la classification d un lot permet d obtenir la classification de l ensemble des lots. Cette règle ne peut pas s appliquer si la variation de la composition du lot est importante et pourrait impacter la classification (CF. règle de «modification de la composition d un mélange»). LA RÈGLE DE LA CONCENTRATION DE MÉLANGE TRÈS DANGEREUX Quand un mélange est classé dans la catégorie la plus élevée d un danger et que les concentrations des composants appartenant à ce danger sont augmentées, le mélange est classé à l identique pour ce danger sans essai supplémentaire. Cette règle s applique pour les dangers suivants : toxicité aiguë, corrosion cutanée/irritation cutanée, lésions oculaires/irritation oculaire, toxicité spécifique pour certains organes cibles exposition unique et exposition répétée, danger par aspiration et danger pour le milieu aquatique. Supposons trois mélanges ayant des composants identiques. Des essais ont été réalisés sur les mélanges A et B et ils appartiennent à la même catégorie de danger. Si les concentrations des composants du mélange C sont comprises entre les concentrations des composants identiques des mélanges A et B, alors le mélange C est classé comme ces deux mélanges. Cette règle s applique pour les dangers suivants : toxicité aiguë, corrosion cutanée/irritation cutanée, lésions oculaires/irritation oculaire, toxicité spécifique pour certains organes cibles, exposition unique et exposition répétée, danger par aspiration et danger pour le milieu aquatique. LA RÈGLE DES MÉLANGES SIMILAIRES Deux mélanges (A/B et A/C) sont constitués chacun de deux composants dont un commun (A) au même niveau de concentration. Les seconds composants (B et C) ont des propriétés identiques et n impactent pas le comportement de A. Si un mélange est classé sur la base d essai alors l autre peut être classé à l identique sans essai. LA RÈGLE DE MODIFICATION DE LA COMPOSITION D UN MÉLANGE Si le fabricant/formulateur modifie la composition d un mélange classé dangereux, il doit effectuer une nouvelle évaluation de la classification si les variations du composant sont supérieures à : Intervalle de concentration initiale du composant 2,5 % 2,5 % < C 10 % 10 % < C 25 % 25 % < C 100 % Variation autorisée de la concentration initiale du composant ± 30 % ± 20 % ± 10 % ± 5 % LA RÈGLE DE L INTERPOLATION À L INTÉRIEUR D UNE MêME CATÉGORIE DE TOXICITÉ LA RÈGLE DES AÉROSOLS Un mélange sous forme d aérosol est classé comme sa forme sans gaz propulsant à condition que le gaz propulsant ne modifie pas les propriétés dangereuses du mélange et que la 13

14 les Focus TechniQues de l ingénieur forme aérosol n est pas plus dangereuse que la forme sans gaz propulsant. Cette règle s applique pour les dangers suivants : toxicité aiguë, corrosion cutanée/irritation cutanée, lésions oculaires/irritation oculaire, sensibilisation respiratoire et cutanée, toxicité spécifi que pour certains organes cibles exposition unique et exposition répétée. DÉTERMINEZ LA CLASSIFICATION DU MÉLANGE SUR LA BASE DE SES COMPOSANTS Pour classer le mélange sur la base des données propres de ses composants, il convient de sélectionner uniquement les composants pertinents dans le cadre de la classifi cation. Les composants suivants peuvent donc être écartés : les substances non classées dangereuses au sens du règlement CLP ; les substances présentant un danger au sens du règlement CLP et dont le pourcentage massique ou volumique est inférieur aux seuils génériques indiqués dans le tableau des seuils génériques CLP pour classer un mélange (voir en ligne, en tapant la référence dtou2388 dans le moteur de recherche sur Techniques-ingenieur.fr). Attention, les substances peuvent avoir des valeurs seuils spécifi ques plus basses que les seuils génériques pour une catégorie de danger. Il convient, dans ce cas, de retenir ces valeurs seuils spécifi ques. Dans les deux cas, on considère que ses composants n impactent pas les propriétés dangereuses du mélange. Pour les composants pertinents, il convient de répertorier les différentes informations disponibles dans la FDS ou dans d autres ressources bibliographiques. Vous pouvez ainsi déterminer les classes de danger auxquels votre mélange peut répondre, en vous aidant du tableau que vous trouverez en ligne (tapez la référence dtou2389 dans le moteur de recherche sur techniques-ingenieur.fr). Il faut maintenant déterminer si votre mélange remplit les critères de classifi cation pour les différentes classes de danger identifi ées. Pour cela vous devez utiliser les critères de classification des mélanges qui sont listés dans l annexe I du règlement CLP. On trouvera plus spécifi quement : dans la partie 3, les critères pour les dangers pour la santé ; dans la partie 4, les critères pour les dangers pour l environnement. Les différents types de règles qu on trouve dans ces deux parties sont les suivantes. une RÈglE liée aux ValEuRS SEuilS Un seuil est défi ni pour un type de danger ; si un composant ayant ce danger a son pourcentage au-dessus de ce seuil, le mélange est classé. Par exemple, si votre mélange contient un composant classé sensibilisant respiratoire à plus de 1 % m/m, votre mélange est classé également sensibilisant respiratoire. Cette règle s applique pour les dangers suivants : sensibilisation cutanée et respiratoire, CMR, toxicité spécifi que pour certains organes cibles exposition unique et exposition répétée, danger par aspiration et danger pour la couche d ozone. Pour classer votre mélange dans un de ces dangers, il vous faut identifier le composant, présentant ce danger, qui a le pourcentage le plus élevé. Les valeurs seuils de la DPD qui ont été modifi ées par le règlement CLP sont présentées dans ce document. une RÈglE d additivité Si plusieurs substances ont le même danger, il est nécessaire de prendre en compte l addition des effets du même type. Ainsi différentes formules sont proposées dans les sections relatives à ces dangers. Cette règle s applique pour les dangers suivants : toxicité aiguë corrosion cutanée/irritation cutanée et lésions oculaires/irritation oculaire. Pour classer votre mélange dans un de ces dangers, il vous faut identifier l ensemble des composants présentant le danger et appliquer la règle d additivité. une RÈglE d additivité SpéCiFiquE Il s agit des dangers pour l environnement aquatique. Pour tenir compte des différents niveaux de dangerosité, aiguë Plus de contenu, d actualités et d informations sur

15 Utiliser l étiquetage (CLP) et les Fiches de données de sécurité pour évaluer le risque chimique et chronique, des substances de la catégorie 1, cette catégorie est pondérée par un facteur dit M. Plus ce facteur est élevé plus la substance de la catégorie 1 est dangereuse. Pour classer votre mélange dans un de ces dangers, il vous faut identifier l ensemble des composants présentant le danger et appliquer la règle d additivité. Une fois que ces règles sont appliquées, il convient de déterminer les différentes classes de danger et leurs codes H. Un guide détaillé est disponible sur le site de l ECHA. A noter Les critères de l annexe I du règlement CLP peuvent être modifiés, en fonction des adaptations du règlement. Ces modifications portent le nom d ATP. Par exemple le règlement (UE) 286/2011 (ATP n 2) introduit de nouveaux critères pour la sensibilisation et pour les dangers chroniques pour l environnement. Il est important de prendre en compte toutes les adaptations du règlement pour classer un mélange. DÉTERMINEZ LA CLASSIFICATION DU MÉLANGE Pour établir la classification du mélange, les indications de danger seront listées et associées aux mentions de danger comme identifiées dans les étapes précédentes. Attention, il existe certaines mentions spécifiques à l étiquetage de certains mélanges. Ces mentions sont indiquées dans l annexe II du CLP. Par exemple, EUH201 : «Contient du plomb. Ne pas utiliser sur les objets susceptibles d être mâchés ou sucés par des enfants». 15

16 les Focus TechniQues de l ingénieur ClassiFiCation d Un mélange selon le ClP : règle d additivité PoUr les dangers PoUr la santé Lors de la classifi cation d un mélange sur la base de ses constituants, si plusieurs constituants sont classés dans la même classe de danger, il est nécessaire, pour certains effets sur la santé, de prendre en compte l ensemble de ces effets. On parle alors d additivité. Les classes de danger pour la santé concernées sont : la toxicité aiguë ; la corrosion et l irritation cutanée ; les lésions oculaires et l irritation oculaire. La classe «dangereux pour l environnement» fait également intervenir des règles d additivité. Cette toxicité est déterminée par la concentration (pour l inhalation) ou la dose (pour l ingestion et le cutanée) qui tue 50 % des animaux exposés lors de tests en laboratoire (généralement des rats). On parle de CL 50 et de DL 50. Si cette valeur n est pas disponible pour le mélange et qu elle existe sur les composants individuels, elle peut être déterminée par la règle d additivité. On parle alors de la détermination de l Equivalent Toxique Aigu (ETA). La formule pour l obtenir est la suivante : 100 C i LA TOXICITÉ AIGUË La toxicité aiguë est présentée dans l annexe I du CLP partie 3.1. Elle concerne trois voies. ETA Mélange = i ETA composant i Par ingestion : le produit chimique entre dans l organisme par les voies digestives. Par inhalation : le produit chimique entre dans l organisme par les voies respiratoires. La substance peut être inhalée sous différentes formes (vapeur, aérosols ). Par voie cutanée : le produit chimique entre dans l organisme à traversant la peau. Important Chaque voie est à prendre de manière indépendante. En effet un produit pourra être toxique pour une voie et nontoxique pour l autre. Par exemple, si vous avalez du venin de vipère vous ne risquez rien car les protéines du venin sont dégradées dans l estomac, alors qu en cas de morsure, il est nécessaire d agir vite. C i étant le pourcentage massique ou volumique du composant i présent dans le mélange. Ainsi pour obtenir l ETA du mélange, il faut pondérer l ETA (équivalent à la CL 50 ou à la DL 50 ) de chaque constituant par son pourcentage dans le mélange, additionner ces valeurs et les ramener à la composition totale du mélange (c est-à-dire à 100 %). Exemple sur la fiche en ligne (tapez la référence dans le moteur de recherche sur Techniquesingenieur.fr) La DL50 du mélange obtenue est plus élevée que celle du constituant pur. Ce qui est logique car la substance diluée est moins dangereuse que la substance pure. On applique alors la règle de classifi cation comme une substance sur la base de l ETA du mélange. Plus de contenu, d actualités et d informations sur

17 Utiliser l étiquetage (CLP) et les Fiches de données de sécurité pour évaluer le risque chimique Classification CLP Cat 1 Cat 2 Cat 3 Cat DL 50 rat (mg.kg -1 ) Substance pure Mélange En pratique, pour classer un mélange sur la base de ses constituants, il faut : Sélectionner uniquement les composants pertinents et classés pour la toxicité aiguë. Relever pour chaque constituant les valeurs de DL 50 ou CL 50. Si ces valeurs ne sont disponibles, il convient de se baser sur la classification du composant. L annexe I du CLP fournit un tableau permettant de déterminer une DL 50 ou une CL 50 par défaut suivant la classification (par exemple une substance classée Acute Tox. Catégorie 2, pour la voie ingestion, aura par défaut une DL 50 égale à 5 mg.kgbw -1 ). Les classer par type de voie d exposition (ingestion, cutanée et inhalation). Pour l inhalation par type d état (gaz, vapeurs et poussières/brouillards) Appliquer la formule de l ETA pour chaque voie d exposition. Déterminer la classification du mélange sur la base de son ETA. Attention Si les composants du mélange ne sont pas tous connus, il faut prendre en compte ce manque d information. Il convient donc d ajuster le pourcentage du mélange dans la formule. Cette règle s applique si la concentration totale des composants de toxicité aiguë inconnue est supérieure à 10 %, la formule devient : c si C > 10 %) C inconnu i = i ETA ETA i CORROSION ET IRRITATION CUTANÉE La corrosion et l irritation cutanée sont présentées dans l annexe I du CLP partie 3.2. Dans le cas d un mélange composé de plusieurs constituants étant classées pour ce danger, il convient d additionner les pourcentages de ces constituants pour déterminer la classification du mélange. Plusieurs étapes sont nécessaires avant de conclure à la classification ou à la non-classification du mélange : 17

18 les Focus TechniQues de l ingénieur 1/ Récupérer pour chaque constituant classé corrosif ou irritant cutané, sa catégorie et son pourcentage massique ou volumique dans le mélange. 2/ Additionner les pourcentages de tous les constituants classés corrosifs pour la peau (catégories 1A, 1B, 1C). Si cette somme est égale ou supérieure à 5 %, le mélange est classé corrosif. Si cette somme est comprise entre 1 et 5 %, le mélange est classé irritant sinon passer à l étape suivante. A noter Si le mélange est classé corrosif, il est possible de déterminer la catégorie du mélange. Si la somme des constituants corrosifs pour la peau de la catégorie 1A est inférieure à 5 %, mais que celle des constituants des catégories 1A + 1B est égale ou supérieure à 5 %, le mélange est classé comme corrosif pour la peau de catégorie 1B. Si la somme des constituants corrosifs des catégories 1A + 1B est inférieure à 5 %, mais que celle des constituants des catégories 1A + 1B + 1C est égale ou supérieure à 5 %, le mélange est classé comme corrosif pour la peau de catégorie 1C. 3/ Additionner les pourcentages de tous les constituants classés irritant pour la peau. Si cette somme est égale ou supérieure à 10 %, le mélange est classé irritant sinon passer à l étape suivante. 4/ Additionner les pourcentages de tous les constituants classés corrosifs pour la peau (catégories 1A, 1B, 1C) puis multiplier cette somme par 10. À ce résultat, additionner les pourcentages de tous les constituants classés irritant pour la peau. Si cette somme est égale ou supérieure à 10 %, le mélange est classé irritant, sinon le mélange n est pas classé corrosif / irritant pour la peau. note Si parmi les constituants classés pour ce danger, un constituant dispose d une limite de Concentration Spécifi ques pour ce danger (cf. Classifi cation d une substance), il faut la prendre en compte dans la formule d additivité. Pour chaque étape vue ci-dessus, il faut appliquer la formule suivante : Conc A Conc Limit A + Conc B Conc Z Conc Limit B Conc Limit Z 1 Avec : Conc A : concentration du constituant A ; Conc Limit A : Limite de concentration générique ou spécifique du constituant A. Attention Pour certains constituants, cette règle d additivité ne s applique pas. C est notamment le cas des mélanges étant des acides forts (ph < 2) ou des bases fortes (ph > 11,5) ; la classifi cation sera alors déterminée sur la base du ph et non des constituants. Plus de contenu, d actualités et d informations sur

19 Utiliser l étiquetage (CLP) et les Fiches de données de sécurité pour évaluer le risque chimique LÉSIONS OCULAIRES GRAVES / IRRITATION OCULAIRE Les lésions oculaires graves et l irritation oculaire sont présentées dans l annexe I du CLP partie 3.3. Important Les substances corrosives pour la peau (catégories 1A, 1B, 1C) sont considérées comme pouvant aussi causer des lésions oculaires graves. Il convient de les prendre en compte également dans la règle d additivité de la classe de danger «lésions oculaires graves et irritation oculaire». Dans le cas d un mélange composé de plusieurs constituants étant classées pour ce danger et classées pour la corrosion cutanée, il convient d additionner les pourcentages de ces substances pour déterminer la classification du mélange. Plusieurs étapes sont nécessaires avant de conclure à la classification ou à la non-classification du mélange : 1/ Récupérer pour chaque constituant classé lésion oculaires graves et irritation oculaire et/ou corrosif cutané, sa catégorie et son pourcentage massique ou volumique dans le mélange. 2/ Additionner les pourcentages de tous les constituants classés lésions oculaires graves ou corrosifs pour la peau (catégories 1A, 1B, 1C). Si cette somme est égale ou supérieure à 3 %, le mélange est classé lésions oculaires graves. Si cette somme est comprise entre 1 et 3 %, le mélange est classé irritant oculaire, sinon passer à l étape suivante. 3/ Additionner les pourcentages de tous les constituants classés irritant oculaire.si cette somme est égale ou supérieure à 10 %, le mélange est classé irritant oculaire, sinon passer à l étape suivante. 4/ Additionner les pourcentages de tous les composants classés lésions oculaires graves puis multiplier cette somme par 10. À ce résultat il faut additionner les pourcentages de tous les constituants classés irritant oculaire. Si cette somme est égale ou supérieure à 10 %, le mélange est classé irritant oculaire, sinon passer à l étape suivante. 5/ Additionner les pourcentages de tous les constituants classés lésions oculaires graves et corrosifs pour la peau (catégories 1A, 1B, 1C). Si cette somme est égale ou supérieure à 3 %, le mélange est classé lésions oculaires graves. Si cette somme est comprise entre 1 et 3 %, le mélange est classé irritant oculaire, sinon passer à l étape suivante. 6/ Additionner les pourcentages de tous les constituants classés lésions oculaires graves et corrosifs pour la peau (catégories 1A, 1B, 1C) puis multiplier cette somme par 10. À ce résultat, il faut additionner les pourcentages de tous les constituants classés irritants oculaires. Si cette somme est égale ou supérieure à 10 %, le mélange est classé irritant oculaire sinon le mélange ne sera pas classé dans la classe de danger lésions oculaires graves et irritant oculaire. Si parmi les constituants classés pour ce danger, un constituant dispose d une limite de Concentration Spécifiques pour ce danger, il faut la prendre en compte dans la formule d additivité. Il faut appliquer la même démarche présentée pour la corrosion et l irritation cutanée. Pour certains composants, cette règle d additivité ne s applique pas. C est le cas certains types de mélanges contenant des substances telles que des acides, des bases, des sels inorganiques, des aldéhydes, des phénols et des tensioactifs. Beaucoup de ces substances sont corrosives ou irritantes à des concentrations inférieures à 1 %. 19

20 les Focus TechniQues de l ingénieur Utiliser Une FiChe de données de sécurité (Fds) La réception de la FDS est le point de départ d un certain nombre d obligations qui découlent des informations présentes dans la FDS. Les points : Mon produit est-il soumis à FDS? Obligations pouvant découler de la réception de la FDS? Exploitez la FDS pour identifi er vos obligations Plan de la FDS, issu de l annexe II de REACH sont à consulter sur la fiche en ligne sur Techniques-ingénieur.fr, tapez dans le moteur de recherche. Avant de d exploiter une FDS, vérifi ez la structure de votre FDS et du scénario d exposition. Comparez-les à ceux indiqués dans le plan de la FDS donné ci-après. Si les références diffèrent, prenez note de ces références pour la réalisation de l étape 2. En effet, le plan de la FDS est issu de l annexe II de REACh. En revanche le plan du scénario d exposition n étant pas codifi é, les références sont celles de Guides de l ECHA : Guide des exigences d information et évaluation de la sécurité chimique / Partie D : Élaboration du scénario d exposition de mai 2008 (version 1.1). Ces guides ne sont pas d application obligatoire et sont en cours de révision. Cependant, un certain nombre de fournisseurs a adopté ces formats pour l élaboration des scénarios d exposition. Nous avons donc gardé les références de ce plan pour décrire cette étape. usages Pour connaître les usages prévus, déconseillés, autorisés, interdits, réglementés, vous vous reporterez aux sections 1, 15 et 16 de la FDS ainsi qu aux débuts de chaque scénario d exposition. CONditiONS d utilisation Pour connaître les conditions d utilisation préconisées et considérées comme sûres par le fournisseur, ou si vous devez évaluer ou proposer les mesures de prévention et de protection, vous vous reporterez aux sections 4, 5, 6, 7, 8, 13, 14 ainsi qu aux scénarios d exposition. données utiles pour l évaluation des dangers Et des RiSquES Pour disposer des données d évaluation des dangers et des risques, vous vous reporterez aux sections 2, 3, 8, 9, 10, 11, 12. Les paragraphes 8 et 9 des scénarios d exposition vous donneront les rations de caractérisation des risques (RCR) découlant des conditions d utilisation prévues par le fournisseur ainsi que des indications sur les méthodes et d évaluation de l exposition. Plus de contenu, d actualités et d informations sur