THERMODYNAMIQUE APPLIQUÉE PARTIE 1 QUELQUES RAPPELS DE THERMODYNAMIQUE

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1 HERMODYNAMIQUE APPLIQUÉE PARIE 1 QUELQUES RAPPELS DE HERMODYNAMIQUE Didier Jamet didier.jamet@cea.fr CEA/Saclay Direction de l Energie Nucléaire Département de Mécanique Structures et Systèmes I. Introduction générale hermodynamique : une science de l ingénieur Un des piliers de la physique Une théorie qui a fait ses preues Une science qui a participé à la réolution industrielle Une discipline au coeur des enjeux énergétiques d aujourd hui et de demain ransformation des énergies Efficacité énergétique Objectifs du cours Comprendre les grands principes de la thermodynamique appliquée Fournir les bases de l étude des cycles thermodynamiques et de leur optimisation

2 Plan du cours 1. Quelques rappels de thermodynamique Etats et équations d état Conditions d équilibre et stabilité Diagrammes thermodynamiques 2. Premier principe de la thermodynamique appliqué aux systèmes ouerts Premier principe pour les systèmes fermés Bilan de masse d un système ouert Bilan d énergie d un système ouert Application à quelques machines élémentaires 3. Second principe de la thermodynamique appliqué aux systèmes ouerts Expressions du second principe de la thermodynamique Machine de Carnot et existence de l entropie Bilan d entropie d un système ouert Exergie et bilan d exergie 4. Les cycles thermodynamiques Cycle de Carnot Cycle de Otto Cycle de Diesel Cycle de Brayton Cycle de Rankine Séances janier : amphi (1h30) + PC (1h30) férier : amphi (1h30) + PC (1h30) férier : amphi (1h30) + PC (1h30) férier : amphi (1h30) + PC (1h30) 5. 5 mars : PC (1h30) mars : DS (1h30)

3 II. Etat, équation d état et cohérence thermodynamique 1. Quelques définitions Système Le système est la partie de l uniers étudiée. Un système matériel est caractérisé à la fois par ses constituants (quantité et nature de la matière) et par le domaine géométrique qu il occupe. Il sera constitué d un grand nombre de particules microscopiques contenues dans une surface fermée, fixe ou mobile, à traers laquelle sont susceptibles de s effectuer des échanges d énergie et de matière aec l extérieur (le reste de l uniers). n Ω Conention Signe des énergies échangées aec le milieu extérieur positif lorsqu elles sont reçues par le système négatif lorsqu elles sont cédées par le système Q < 0 W < 0 n Ω Q > 0 W > 0 On considère généralement les énergies reçues de manière algébrique

4 Différents types de systèmes Un système est susceptible d éoluer, notamment de par les interactions qu il peut aoir aec l extérieur et peut érifier certaines propriétés remarquables. Système fermé : pas d échange de matière aec l extérieur Système ouert : flux de matière à la frontière non nul Système isolé : pas d échange d énergie aec l extérieur (dans un repère galiléen). Système homogène : la nature de ses constituants est égale en tout point Système uniforme : ses caractéristiques sont égales en tout point 2. Etat et équations d état La caractérisation d un système à un instant donné définit son état, les ariables qui le décrient étant appelées ariables d état. Variables d état Le choix des ariables d état dépend de la nature du problème traité. Variables extensies : proportionnelles à la masse du système (masse, olume) Variables intensies: indépendantes de la quantité de matière contenue dans le système et caractéristiques du comportement interne des constituants (masse olumique, pression, température, degré d aancement d une réaction chimique...). Pour un système homogène, il peut être commode de ramener les ariables extensies à l unité de masse. On parle alors de grandeurs massiques ou spécifiques, généralement notées en minuscules. Les ariables sont en général définies localement. Ce n est que si le système est homogène et uniforme que la position n interient pas.

5 Hypothèse de l état local Hypothèse implicite : existence d un état et des ariables d état, c est-à-dire que les grandeurs caractéristiques du système sont définies (ou théoriquement accessibles) à tout instant et en tout point du système Pas toujours éident pour des éolutions rapides telles que chocs ou explosions. Hypothèse de l état local (qui n implique pas l uniformité) : on suppose qu à tout instant, les grandeurs caractéristiques ont localement les mêmes expressions que dans une configuration stationnaire Les temps nécessaires aux changements d état sont négligeables deant les durées caractéristiques de l éolution Fonction d état Une fonction d état est une relation entre les ariables d état. Ainsi, un fluide uniforme au repos peut être caractérisé par sa pression P, son olume V et sa température et érifie une loi d état de la forme : f (P, V, ) = 0. Variance d un système L ensemble des ariables d état peut comporter des ariables utiles mais non nécessaires à la définition de l état d un système. On définit alors un jeu de ariables indépendantes, nécessaires, auquel sont adjointes les ariables complémentaires, fonctions des ariables indépendantes Variance du système : nombre de ariable indépendantes Exemple : fluide pur sous forme monophasique diariant : f (P, V, ) = 0.

6 Exemples d équations d état de corps purs monophasiques Gaz parfaits R = J/mol.K P V = N R P = ρ r ρ : masse olumique r = R/m (J/kg.K) et m : masse molaire (kg/mol) r dépend de la nature du fluide Gaz réels Equation de an der Waals P + a V 2 (V b) = R V : olume molaire a et b dépendent de la nature du fluide Equation du Viriel P V R = 1 + X i=2 B i ( ) V i 1

7 Liquides Souent incompressibles et indilatables ρ = cte Peu dilatables : approximation de Boussinesq ρ( ) = ρ 0 [1 α ( 0 )] 3. Principales fonctions d états et différentielles Préliminaire : fonctions homogènes Soit R une fonction d état extensie fonction de n ariables intensies I i et de m ariables extensies E j R(I 1 ;... ; I n ; E 1 ;... ; E m ) Si l extension du système est multipliée d un facteur λ > 0 quelconque, on a donc R(I 1 ;... ; I n ; λe 1 ;... ; λe m ) = λr(i 1 ;... ; I n ; E 1 ;... ; E m ) En différenciant cette relation par rapport à λ, on obtient R(I 1 ;... ; I n ; E 1 ;... ; E m ) = mx «R E j E j j=1 Application à l énergie interne U : «««U U U U(S, V, M) = S + V + M S V M U(S, V, M) = S P V + g M

8 Conention de notation E : grandeur "totale" E = E/V : grandeur olumique e = E/M = E/ρ : grandeur massique Energie interne U U(S, V, M) = S P V + g M du = ds P dv + g dm U = S P + g ρ u = s P + g du = ds + g dρ du = ds P d Enthalpie H H = U + P V = S + g M dh = ds + V dp + g dm H = U + P = S + g ρ dh = ds + dp + g dρ h = u + P = s + g dh = ds + dp h P = cte g s

9 Energie libre F F = U S = P V + g M df = S d P dv + g dm F = U S = P + g ρ df = S d + g dρ f = u s = P + g df = s d P d f g P = cte Enthalpie libre G G = U + P V S = g M dg = S d + V dp + g dm G = U + P S = g ρ dg = S d + dp + g dρ g = u + P s = g dg = s d + dp g = cte f P

10 Relations de Maxwell Soit ψ une fonction d état quelconque de deux ariables d état (X, Y ) : dψ = ψ X dx + ψ Y dy ψx Y «X = ««2 ψ ψy = X Y X Y Relation de Maxwell ψx Y «X = ψy X «Y Exemple sur l énergie libre massique f ««s P = Capacités calorifiques Massique à olume constant C = «u = «s Massique à pression constante «h Cp = Relation générale P = «s P Cp C = ( P/ )2 ( P/ ) > 0 Interprétation physique?

11 4. Gaz parfaits Quelques propriétés P = ρ r u ne dépend que de h ne dépend que de C et Cp ne dépendent que de et Cp( ) C( ) = r Un cas simplifié : gaz parfait à C constant Isentropique : γ = Cp/C u u 0 = C ( 0 ) h h 0 = Cp ( 0 ) ««P s s 0 = Cp ln r ln 0 s s 0 = C ln 0 «P γ = cte P 0 + r ln 0 «5. Cohérence thermodynamique Position du problème Exemple Quelle est la température d un gaz en sortie d un compresseur de facteur de compression 10 aec une température d entrée de 27 C? Hypothèses gaz parfait compression isentropique Besoin de données thermodynamiques. Plusieurs sources d informations : Source 1 : γ = 1.4, r = 0.3 kj/(kg.k) Source 2 : Cp = 1.1 kj/kg 2 manières de calculer la température de sortie : 0 = Cp ln( / 0 ) r ln(p/p 0 ) : = C P γ 1 / γ = cte : = 306 C Incohérence des résultats due à incohérence des données thermodynamiques

12 Autre exemple Etude d un gaz à haute pression et l équation d état de an der Waals est une bonne approximation de son comportement : P(, ) = r b/m a m 2 2 Mais cette équation ne permet pas de connaître C. De données issues de tables thermodynamiques, on se rend compte qu une bonne approximation de ces données correspond à C(, ) = C 0 + c ( 0 ) + d ( 0 ) Mais 1 C ««2 P 2 P(, ) / C(, )/ P/ / / 2 P/ 2

13 Conséquence Entropie du système s(, ) P(, ) R d R d / C(, )/ P/ Premier chemin : Deuxième chemin : s(, ) = ψ 1 ( ) + r ln ( b/m) s(, ) = ψ 2 () + (C 0 c 0 ) ln + d ( 0 ) ln On ne peut pas déterminer l entropie du système Recommandation Chercher à déterminer l expression des potentiels thermodynamiques adaptés en fonction des ariables choisies f (, ) / / s(, ) P(, ) / / / / C(, )/ β(, ) P [χ (, ) ] 1

14 g(p, ) / / P s 1/ρ / / P / / P Cp/ α/ρ 1/(ρ c ) 2 Les bonnes tables thermodynamiques sont basées sur ce principe III. Equilibre thermodynamique 1. Définition Un système est dans un état d équilibre s il ne présente aucune tendance non compensée à un changement d état. E B D C A x ypes d équilibre : stables, correspondant à minimum global d énergie (A) instables, i.e. tels que toute perturbation infinitésimale à tendance à éloigner le système de sa position d équilibre (B) métastables, i.e. localement stables mais globalement instables (C) stables contraints, i.e. stables grâce à l application d une contrainte extérieure (D)

15 2. Critères de stabilité de l équilibre Second principe : l entropie d un système isolé ne peut pas décroître out système thermodynamique non contraint éolue à partir de son état initial ers un état dans lequel l entropie est maximum Si S est la ariation de l entropie par rapport à l équilibre, la condition de stabilité s écrit : S < 0 Puisque, d après le second principe, l entropie d un système isolé ne peut pas décroître, cette condition traduit l impossibilité d éolution thermodynamique du système, ce qui signifie bien que cet état d équilibre est stable. Critères de stabilité de Gibbs-Duhem Σ Σ Σ peut échanger de la chaleur et du traail aec Σ 0 qui est beaucoup plus aste. Le système Σ Σ 0 est isolé et de olume constant. Soient 0 et P 0 la température et la pression du système Σ 0. On suppose que Σ est dans un état d équilibre et l on considère une transformation telle que son énergie interne arie de U : U = Q + W

16 W = P 0 V Q est la chaleur reçue par Σ qui n est en communication qu aec la source Σ 0 à température 0 Q = 0 S e aec S i 0. Par conséquent S = S e + S i U 0 S + P 0 V 0 C est la condition pour que l éolution spontanée du système soit possible entre l état initial et l état final considérés. Or, pour que l état d équilibre initial soit stable, il faut qu il ne puisse pas éoluer spontanément ers un état final oisin. Critère de Gibbs-Duhem de la stabilité thermodynamique d un système U 0 S + P 0 V 0 Conditions particulières On peut déduire des conditions particulières de stabilité thermodynamique dans le cas où l éolution du système thermodynamique est soumis à certaines contraintes. Système fermé et isolé : V = 0 et U = 0 S 0 Entropie maximum Système à olume constant et isotherme F = U 0 S F 0 Energie libre minimum

17 Système à entropie et pression constantes H = U + P 0 V H 0 Enthalpie minimum Système à température et pression constantes G = U 0 S + P 0 V G 0 Enthalpie libre minimum Système à olume et entropie constants U 0 Energie interne minimum La condition de stabilité d un équilibre dépend du type d éolution considéré Importance des potentiels thermodynamiques dans la détermination des conditions d équilibre et de stabilité d un système "Un système a tendance à minimiser son énergie" out dépend des contraintes imposées au système Il faut clairement définir de quelle énergie on parle

18 3. Conditions de stabilité d une phase fluide Cas le plus général U 0 S + P 0 V 0 Déeloppement limité de U autour de sa aleur à l équilibre U = «e «e U U S + V + S V «1 2 e «U ( S) 2 2 e U + S V + 1 «2 e U ( V ) 2 2 S 2 S V 2 V ` e 0 S `Pe P 0 V + «2 e «U ( S) 2 2 e U + S V + 1 «2 e U ( V ) 2 0 S 2 S V 2 V 2 Par conséquent : e = 0 P e = P 0 «2 e «U ( S) 2 2 e «U 2 e U + 2 S V + ( V ) 2 0 S 2 S V V 2 Forme quadratique définie positie : «2 e U 0 S 2 «2 e «U 2 e «U 2 e 2 U 0 V 2 S 2 S V Conditions de stabilité de l équilibre thermodynamique d une phase

19 Autre forme Changement de ariables «e «e» «e «e 2 S ( ) 2 P V V + P 0 V V P P Conditions de stabilité de l équilibre thermodynamique d une phase exploitables C e 0 «e P 0 V On ne connaît pas de corps qui ne érifie pas C e 0 et seule la deuxième condition sert en pratique. Interprétations du critère de stabilité thermodynamique Pression Fluide de an der Waals P(, ) = R ( b/m) a m 2 2 P phase instable phase stable m l m m l et m caractéristiques de la limite de stabilité des phases liquide et apeur respectiement dépendent de la température du système.

20 Energie libre massique df = s d P d «P Condition de stabilité thermodynamique 2 f 2 «2 f = 2 «0 f phase instable phase stable m l m Enthalpie libre massique dg = s d + dp «= P Condition de stabilité thermodynamique 2 g P 2 ««2 g P 2 0 g phase instable phase stable P m l P m P

21 4. Conditions d équilibre liquide-apeur d un corps pur Système fermé isolé à l équilibre M = M 1 + M 2 ; dm = 0 V 1 M 1 V 2 M 2 V = V 1 + V 2 ; dv = 0 U = U 1 + U 2 ; du = 0 S = S 1 + S 2 ; ds = 0 du i = i ds i P dv i + g i dm i 0 = ( 1 2 ) ds 1 (P 1 P 2 ) dv 1 + (g 1 g 2 ) dm 1 Quelle que soit la transformation 1 = 2 P 1 = P 2 g 1 = g 2 Interprétation en énergie libre massique empérature donnée Energie libre F du système F = M 1 f 1 + M 2 f 2 Energie libre massique f du système : f f = M 1 f 1 + M 2 f 2 M 1 + M 2 = V 1 + V 2 M 1 + M 2 systéme diphasique systéme monophasique f = ( 1) f 1 ( 2 ) f Interprétation de la condition de stabilité de l équilibre thermodynamique d une phase

22 f liquide métastable apeur métastable sat l sat P 1 = P 2 : tangentes de même pente g 1 = g 2 : même ordonnée à l origine des tangentes Les points de bitangence de la courbe f () sont les points représentatifs des phases liquide et apeur à saturation Interprétation en enthalpie libre massique g g 1 P sat ( ) g 2 P

23 Relation de Clapeyron On cherche à caractériser la courbe P sat ( ) On considère une transformation infinitésimale d un état d équilibre diphasique ers un autre état d équilibre diphasique infiniment oisin g (P sat ( ); ) = g l (P sat ( ); ) g P dp sat d + g = g l P dp sat d + g l sat dp sat d ssat = sat l dp sat d ssat l dp sat d = ssat sat s sat l sat l Chaleur latente A pression fixée, on chauffe aec une puissance constante une unité de masse de liquide sat (P 0 ) liquide apeur t h liquide Cp apeur Chaleur latente : L énergie nécessaire pour aporiser une unité de masse L = h sat h sat l sat (P 0 )

24 itre thermodynamique de apeur Système diphasique liquide-apeur de masse M : masse M l de liquide à saturation masse M de apeur à saturation itre thermodynamique de apeur : x = M M Enthalpie totale du système : H = M l h sat l h = x h sat x = + M h sat + (1 x) h sat l h hsat l h sat h sat l h h sat h h sat l L x L 100 C Vrai pour toute grandeur thermodynamique extensie (e.g. entropie) Chaleur latente et entropie 0 = h sat g = h s h ( ) hl sat ( ) h L ( ) = L = s sat s sat s sat ( ) s sat l ( ) sl sat i ( ) sl sat ( ) i Relation de Clapeyron dp sat d = L ( sat sat l )

25 Courbe binodale La courbe binodale est l ensemble des points correspondant aux conditions de saturation pour toutes les températures dans un diagramme de Clapeyron (P, ). P P sat point critique binodale sat l sat Il existe une température limite au-delà de laquelle un fluide ne peut plus exister sous forme diphasique liquide - apeur ; c est la température critique. IV. Principaux diagrammes thermodynamiques P 1. Diagramme de Clapeyron - P point critique liquide s = cte Gaz parfait à Cp constant Isotherme : P = cte P sat L M V apeur Isenthalpe : Isotherme x = cte = cte binodale Isentrope : P γ = cte Isotitre : x = ML VL

26 Diagramme de Clapeyron de l eau 2. Diagramme s Gaz parfait à Cp constant liquide point critique = cte P = cte Isobare : «s s0 = 0 exp «Cp = s P Cp sat L M V x = cte apeur binodale s Isochore : s s0 = 0 exp «C = s C Isotitre : x = ML VL

27 Diagramme s de l eau bar 20 bar 40 bar 60 bar 80 bar 100 bar 150 bar bar 300 bar 400 bar 500 bar 5 bar 2 bar 0.5 bar 1 bar bar tempˆ'rature ( C) bar 0.05 bar bar entropie (kj/(kg.k)) 3. Diagramme de Mollier - h s h P = cte apeur Gaz parfait à Cp constant Isotherme : h = cte point critique liquide M V = cte binodale Isobare : «s s0 h h 0 = Cp 0»exp Cp 1 L x = cte s Isotitre : x = ML VL

28 Diagramme de Mollier de l eau