Spectroscopie UV-visible, IR et de RMN

Complément au hapitre 4 Spetrosopie UV-visible, IR et de RMN 1 Absorption d ondes életromagnétiques 11 Rayonnement életromagnétique Une radiation életromagnétique est aratérisée par sa fréquene ν eprimée en hertz (Hz) our un milieu donné dans lequel la élérité de la lumière est égale à, on peut aussi la aratériser par sa longueur d onde λ ou son nombre d ondes σ : l = et s = 1 n l L énergie du photon dans e milieu vaut : = h n = h l = h s où h est la onstante de lank : h = 6,6 10 34 J s Cette énergie s eprime souvent en ev (1 ev = 1,60 10 19 J) Si un photon possède une énergie de 1 ev, alors une mole de photons possède une énergie de 96,5 kj 1 Niveau d énergie d une moléule Une moléule possède une énergie inétique de translation qui n est pas quantifiée et qui ne dépend essentiellement que de la température Elle possède aussi une énergie propre qui omprend : pour le mouvement des atomes : une énergie de rotation r, assoiée au mouvements de rotation autour d un ae passant par le entre d inertie ; une énergie de vibration v assoiée au mouvements des atomes autour de leur position d équilibre : les distanes interatomiques et les angles des liaisons varient autour de leur valeur d équilibre ; pour les életrons : une énergie életronique e En première approimation, on peut admettre que haune des énergies r, v et e est quantifiée et que l énergie propre de la moléule peut s érire : = r + v + e Une radiation életromagnétique de fréquene ν ne peut être absorbée par une moléule que si elle-i possède deu niveau d énergie et tels que : D = = h n Selon les niveau d énergie mis en jeu, la longueur d onde de la radiation absorbée orrespond à différents domaines du spetre des radiations életromagnétiques Ainsi a-t-on : pour un hangement de niveau d énergie rotationnelle : 0,005 ev, soit 0,5 kj mol 1 La longueur d onde des radiations qui permettent es transitions est de l ordre de 50 µm, est le domaine des miro-ondes L absorption de telles ondes par les moléules (d eau en partiulier) est mise en œuvre dans les fours à miro-ondes pour un hangement de niveau d énergie vibrationnelle : 0,1 à 0,5 ev, soit 10 à 50 kj mol 1 La longueur d onde des radiations qui permettent es transitions est de l ordre de,50 à 15 µm, est le domaine de l infrarouge (IR) (voir ) pour un hangement de niveau d énergie életronique : 1,5 à 6 ev, soit 150 à 600 kj mol 1 La longueur d onde des radiations qui permettent es transitions est de l ordre de 00 à 800 nm, est le domaine de l ultraviolet (UV) et du visible 13 Aspets pratiques de la spetrosopie d absorption L étude de l absorption des radiations életromagnétiques par la matière s effetue ave des spetrophotomètres et des uves spéiales pour l UV et l IR, le verre et la plupart des plastiques n étant pas transparents pour es radiations Le prinipe et le mode d emploi de es appareils sont dérits dans la fihe n o 7, p 360 du manuel de 1 re S (Hahette), et dans la fihe n 1, p 597 du manuel de TS (Hahette) En spetrosopie ultraviolette, visible et infrarouge, on mesure la transmittane T ou l absorbane A à une longueur d onde donnée : T = I S et A = log I 0 ( I 0 I S ) our les solutions diluées, l absorbane suit la loi de Beer-Lambert : A = e l où est la longueur de la uve (en m), la onentration de la solution (en mol L 1 ) et ε λ le oeffiient d etintion molaire (en L mol 1 m 1 ) ε λ dépend de l espèe étudiée, du solvant, de la température, mais surtout de la longueur d onde our des solutions ontenant plusieurs espèes qui absorbent à la même longueur d onde : A = S i e li i 14 Spetrosopie UV-visible Les spetres UV-visible donnent en ordonnée l absorbane A et en absisse la longueur d onde λ En spetrosopie UV-visible, une espèe est aratérisée par la valeur de la longueur d onde d absorption maimale λ ma et par le oeffiient d etintion molaire orrespondant ε λma Hahette Livre, 01 hysique Chimie Terminale S spéifique, Livre du professeur La photoopie non autorisée est un délit 33

lus une moléule possède de liaisons onjuguées, plus les radiations absorbées ont de grandes longueurs d onde Le lien eistant entre ouleur et longueur d onde au maimum d absorption des substanes organiques ou inorganiques s établit à partir des résultats suivants que les élèves auront intérêt à retenir : une espèe inolore n absorbe auune radiation du spetre visible ; lorsqu une espèe himique n absorbe que dans un seul domaine de longueurs d onde du visible, sa ouleur est la ouleur omplémentaire de elle des radiations absorbées ; lorsqu une espèe himique absorbe dans plusieurs domaines de longueurs d onde, sa ouleur résulte de la synthèse additive des ouleurs omplémentaires des radiations absorbées L étoile des ouleurs (voir le doument, p 93 du manuel) et le tableau de la fihe n o 11A, p 594 du manuel, aideront les élèves dans leurs interprétations Remarques : Les spetres d absorption életroniques devraient présenter des raies fines ; on observe un élargissement plus ou moins marqué des raies ; il y a une distribution des fréquenes autour de la valeur théorique d absorption ν 0 ave un maimum pour elle-i Cela résulte, entre autres, de la modulation des niveau életroniques par les sous-niveau vibrationnels et rotationnels Spetrosopie infrarouge (IR) 1 résentation d un spetre infrarouge On se reportera à l ativité 3, p 90-91 du manuel, pour visualiser quelques spetres IR Dans un spetre infrarouge figure en ordonnée la transmittane T ou intensité lumineuse transmise par l éhantillon eprimée en pourentage : une transmittane de 100 % signifie qu il n y a pas d absorption De e fait, les bandes d absorption d un spetre IR pointent vers le bas Sur un ae, orienté de droite à gauhe, est porté en absisse le nombre d ondes s, inverse de la longueur d onde λ ( σ = 1 λ) eprimé généralement en m 1 Les spetres infrarouges, eploités en himie organique, s étendent de 600 à 4 000 m 1, orrespondant à des énergies allant de 7 à 48 kj mol 1 Un spetre IR omporte deu régions distintes : la région qui orrespond au plus grandes valeurs de nombres d ondes (σ 1 300 m 1 ) où apparaissent les bandes aratéristiques de la plupart des liaisons CpO, CpC, CH, OH, NH ; la région pour laquelle σ 1 300 m 1, qui est aratéristique du omposé étudié et non seulement des fontions présentes Seule la première région est failement eploitable Origine du spetre Un spetre infrarouge résulte de transitions entre niveau vibrationnels soit d élongation soit de déformation a Vibrations d élongation A m A k B m B Do 1 Modèle lassique de l osillateur harmonique : les deu masses m A et m B sont reliées par un ressort de onstante de raideur k Une moléule diatomique AB est assimilée à un osillateur harmonique (do 1) de onstante de fore ou raideur k La fréquene propre de et osillateur est : n 0 = 1 p ( µ) k ½ où µ est la masse réduite Lorsque ette moléule est soumise à l ation d une onde életromagnétique aratérisée par la fréquene ν EM, il y a résonane, est-à-dire absorption, lorsque ν EM = ν 0 Le nombre d ondes σ orrespondant est donné par la relation : s = n 0 = 1 p ( µ) k ½ our une moléule polyatomique, il y a plusieurs liaisons, don plusieurs fréquenes propres ; les osillateurs sont alors ouplés On peut ainsi observer des vibrations symétrique et asymétrique (do ) epliquant par eemple la présene de deu bandes dans le spetre infrarouge des amines primaires (voir les douments 10b (G), p 91 du manuel, et 13, p 97 du manuel) ou des amides non substitués à l azote (voir le doument 10b (I), p 91 du manuel) Symétrique Élongation (strething) Asymétrique Do Vibrations symétrique et asymétrique b Vibrations de déformation Ces vibrations orrespondent au mouvements rotatifs de deu atomes liés à un même troisième (do 3) Ces mouvements d osillations ont des fréquenes propres ν 0i, d où l absorption de radiations életromagnétiques de nombres d ondes aratéristiques Ainsi pour la liaison CH observe-t-on, dans le tét spetre du pentane par eemple (voir le doument 8, p 90 du manuel), une bande liée à l élongation de CH, vers 800-3000 m 1, et une bande liée à la tét déformation de l angle HCH, vers 1 415 à 1 470 m 1 Les transitions entre niveau vibrationnels s aompagnent aussi de transitions entre niveau rotationnels : on observe, sur un spetre IR, non pas des pis mais des bandes d absorption plus ou moins larges Hahette Livre, 01 hysique Chimie Terminale S spéifique, Livre du professeur La photoopie non autorisée est un délit 34

Les vibrations qui ne modifient pas le moment dipolaire de la moléule onduisent à des absorptions faibles Dans le plan Asymétrique (rotation plane) Symétrique (isaillement) Déformation (bending) Hors du plan Asymétrique (balanement) Symétrique (torsion) Do 3 Modes de vibration pouvant eister au niveau d un atome de arbone tétraédrique pour les vibrations de déformation 3 Bandes d absorption aratéristiques Les prinipales bandes aratéristiques sont présentées dans le manuel ( 33, p 96-97) et les valeurs des nombres d ondes des liaisons habituellement renontrées en himie organique sont données dans la fihe n o 11B, p 594 du manuel La onsultation des données de ette fihe permet de retrouver les résultats suivants : une liaison multiple est plus forte qu une liaison simple, les nombres d ondes assoiés sont alors plus élevés : σ (C{C) σ (CpC) σ (CC) et σ (CpO) σ (CO) ; la présene de liaisons hydrogène abaisse les nombre d ondes liées au liaisons OH des alools et des aides arboyliques (voir les douments 14 et 15, p 97 du manuel) et NH des amines et des amides ; lorsqu elles sont onjuguées, les liaisons CpC ou C{O sont affaiblies et le nombre d ondes orrespondant diminue En absisse, sur un ae orienté de droite à gauhe, figure le déplaement himique du signal assoié à des protons équivalents (voir 35) ; l origine de et ae est définie à l aide d une référene himique qui est souvent le tétraméthylsilane, ou TMS (CH 3 ) 4 Si Les signau, quasi symétriques, peuvent présenter un, deu, trois pis ou plus ; e nombre de pis définit la multipliité du signal (voir 36) Les signau ont une ertaine surfae ou aire d intégration ; elle-i est proportionnelle au nombre de protons assoiés à e signal Cette aire est alulée automatiquement lors de la réalisation du spetre et le résultat obtenu est donné sous forme d un graphe onstitué d une suite de paliers et appelé ourbe d intégration La hauteur séparant deu paliers suessifs est proportionnelle au nombre de protons résonant au déplaement himique orrespondant (voir les douments 17 et 18, p 98 du manuel, et le doument 3, p 100 du manuel) 3 Origine du spetre de RMN du proton Le noyau d un atome est aratérisé par son numéro atomique Z et son nombre de masse A ; lorsque A et Z ne sont pas tous les deu pairs, le noyau possède un spin non nul Ainsi 1 H possède un spin nuléaire I ave I = 1 On démontre que l eistene d un spin non nul permet d assimiler le noyau à un petit aimant générant un moment magnétique µ L epériene montre que µ est quantifié par I et que la projetion de µ sur l ae prinipal (Oz), µ z, est quantifié par m I : µ z = g m I h p ave γ le rapport gyromagnétique aratéristique du noyau (γ ( 1 H) =,675 10 8 Hz T 1 ) et m I = ± 1 Cette quantifiation apparaît en fait lorsque les protons sont soumis à un hamp magnétique B 0 olinéaire à (Oz) Deu niveau d énergie α et β sont alors possibles pour les protons (do 4), définis par : soit : ( m I = 1 ) m = µ B 0 a = 1 g B 0 h p b = 1 g B 0 h p 1 β = hγb 0 3 Spetrosopie de résonane magnétique nuléaire ou de RMN 31 résentation d un spetre de RMN du proton On se reportera au douments 16, 17, 18 et 19, p 98-99 du manuel, pour visualiser quelques spetres de RMN Que représentent es spetres? ( m I = + 1 ) 1 α = hγb 0 Do 4 Niveau d énergie du proton plaé dans un hamp magnétique B 0 Conventionnellement, on indique par une flèhe le sens de la projetion de µ par rapport à B 0 ( : projetion dans le sens de B 0, et : projetion en sens opposé à B 0 ) L état α orrespond au as où B 0 et la omposante I z du spin sont parallèles, l état β au as où ils sont antiparallèles Hahette Livre, 01 hysique Chimie Terminale S spéifique, Livre du professeur La photoopie non autorisée est un délit 35

La spetrosopie de RMN résulte d une transition entre les deu niveau α et β (do 5), lorsque les protons sont soumis à un hamp magnétique B 0 et irradiés par des ondes életromagnétiques de fréquene ν 0 telle que : = h ν 0 = β α = γ B 0 h π soit : n 0 = g B 0 p β α = hν 0 = hγb 0 π Do 5 Transition observée lors de la résonane L irradiation ave un photon de fréquene adéquate provoque la résonane qui orrespond à un retournement du spin nuléaire du proton de l état α à l état β L absorption d un photon orrespond à un retournement de spin : on dit qu il y a résonane Afin d obtenir des spetres ayant une résolution suffisante, les spetromètres de RMN utilisés aujourd hui fontionnent ave des valeurs de B 0 et ν 0 élevées : ainsi, si B 0 =,1 T, alors ν 0 = 90 MHz (domaine des ondes radios) En 01, ertains laboratoires sont équipés d appareils à 900 MHz, soit B 0 = 1,1 T!! 33 Blindage des noyau En réalité, on onstate que tous les protons n absorbent pas, à B 0 donné, la même radiation ν 0 et est ela qui fait l intérêt de la RMN En effet, au voisinage du noyau i, B 0 est modifié par l environnement életronique du noyau ; loalement un hamp magnétique induit b i, d intensité proportionnelle à B 0 mais de sens opposé à B 0, se «superpose» à B 0 (loi de Lenz) Le noyau i subit en fait le hamp magnétique B 0i tel que : B 0i = B 0 + b i = B 0 B 0 σ i = B 0 (1 s i ) σ i est la onstante de blindage, ou onstante d éran du noyau i ; le blindage est d autant plus élevé que la densité életronique autour du noyau est forte La radiation ν 0i absorbée est alors telle que : n 0i = g B 0 1 s i p = n 0 (1 s i ) Si le spetromètre travaille à B 0 onstant, alors ν 0i varie et diminue lorsque le blindage roît Epérimentalement, on observe que quel que soit le proton étudié : Dn 0 X 1000 Hz, ave ν 0 = ν 0 ν 0i En revanhe, si le spetromètre travaille à ν 0 onstant (as le plus fréquent aujourd hui), B 0i varie et augmente lorsque le blindage roît et omme σ i ~~1 : p n 0 B 0i = g (1 s i ) ª B 0 (1 + s i ) β α B 0i est d autant plus grand que le blindage est élevé Dans une moléule, tous les protons n ont pas le même environnement életronique, don pas le même blindage et ne résonnent don pas pour la même valeur de B 0i Remarque : bien que l on travaille à ν 0 onstant, on a l habitude de parler de fréquene de résonane d un proton, ν 0 et B 0 étant liés 34 Déplaement himique Au lieu de repérer haque proton par sa fréquene de résonane, qui dépendrait alors de B 0, on préfère positionner, de façon relative, haque signal par rapport à la résonane d une référene, le TMS (voir 31), espèe dont les protons sont parmi les plus blindés On définit ainsi le déplaement himique δ i du proton i : δ i = 10 6 B 0i B 0TMS B 0 δ i = 10 6 B 0 (1 + σ i ) B 0 (1 + σ TMS ) B 0 soit : d i = 10 6 (s i s TMS ) Les protons du TMS étant très blindés, généralement σ i ~ σ TMS et δ i est alors négatif ; est la raison pour laquelle on oriente l ae de droite à gauhe et que les tables donnent, en ppm : d i = 10 6 s i s TMS Un spetre de RMN va présenter, epliitement ou non, les indiations suivantes : 600 ν (Hz) δ (ppm) 500 400 300 B 0 roissant Intensité du signal 00 100 0 TMS 10 9 8 7 6 5 4 3 1 0 Déblindage Blindage hamp faible hamp fort haute fréquene de résonane basse fréquene de résonane (onstante d éran faible) (onstante d éran élevée) Do 6 Renseignements donnés par un spetre de RMN 35 rotons équivalents L utilisation des ourbes d intégration du spetre de RMN du hlorométhoyméthane ClCH OCH 3 (do 7) permet d attribuer rapidement les deu signau ; les trois protons du groupe méthyle CH 3 résonnent tous les trois pour δ,7 ppm ; on dit qu ils sont équivalents ; il en est de même pour les deu protons du groupe méthylène CH qui résonnent pour δ 4,0 ppm Hahette Livre, 01 hysique Chimie Terminale S spéifique, Livre du professeur La photoopie non autorisée est un délit 36

ν (Hz) 600 450 B 0 300 150 ν 0 = 90 MHz 0 groupe phényle du toluène (voir le doument 17, p 98 du manuel) 6 5 H 4 3 H 3 ClCH OCH 3 1 0 δ (ppm) Do 7 Spetre de RMN du hlorométhoyméthane, ClCH OCH 3, à 90 MHz Comment définit-on des protons équivalents? Dans le manuel, une définition, suffisante en Terminale S, est donnée : Des protons équivalents résonnent pour la même valeur de déplaement himique δ Des protons qui ont le même environnement himique dans une moléule sont équivalents Une définition plus omplète est ependant néessaire pour interpréter ertains spetres dans l enseignement supérieur : Deu protons sont dits himiquement équivalents si leur substitution par un autre atome (deutérium, iode, et) donne pour haun d eu des moléules identiques ou énantiomères : dans le 1,-dihloroéthane ClCH CH Cl les quatre protons sont équivalents ; dans le 1-hloro--iodoéthane ClCH CH I les protons sont équivalents deu à deu ; d a n s l e - h l o r o - 1 - i o d o p r o p a n e CH 3 * CHClCH I, les protons du groupe méthylène lié à l atome d iode ne sont pas équivalents En effet, omme l atome de arbone entral est asymétrique le remplaement de l un ou l autre des deu H onduit à un mélange de diastéréoisomères (do 8) H 3 C * C H Cl (S) C H b H a I H 3 C * * C C H Cl (S) (R) H b I D H 3 C D * * C C Do 8 En remplaçant soit l atome H a soit l atome H b du S--hloro-1-iodopropane par un atome de deutérium, noté D, on obtient deu diastéréoisomères Les protons H a et H b ne sont pas équivalents À noter que des protons peuvent ne pas être himiquement équivalents, mais être magnétiquement équivalents, est-à-dire résonner pour le même déplaement himique ; est le as des protons du Cl H (S) (S) I H a 36 Multipliité d un signal : ouplage spin-spin Si on observe le spetre de la butanone (voir le doument 19, p 99 du manuel), on onstate que le signal assoié au groupe méthyle CH 3 lié au groupe méthylène CH présente trois pis : est un triplet, alors elui du groupe méthyle, lié au groupe arbonyle, ne présente qu un pi : est un singulet D où vient ette différene? Il est évident qu elle ne vient pas du nombre de protons qui résonnent dans les deu as puisque est le même : 3 En fait, dans une moléule, les protons portés par un atome de arbone interagissent ave les protons portés par les atomes de arbone voisins : on dit qu il y a un ouplage spin-spin entre protons Dans les as simples, auquels le programme se limite, es résultats peuvent être généralisés et onduisent à la règle des (n + 1)-uplets : Un proton, ou un groupe de protons équivalents, ayant n protons équivalents voisins, est-à-dire portés par des atomes de arbone voisins, donne, par ouplage ave eu-i, un signal onstitué de (n + 1) pis appelé multiplet On justifie e résultat en préisant les origines de e ouplage pour le 1,1-dihloro-,-diiodoéthane Cl CH a CH b I, noté E par la suite Le spetre de RMN de E présente deu doublets En se plaçant dans le adre de la statistique de Boltzman, on établit que : N α N β = ep h ν 0 k B T N soit : α = 1,000016, pour ν N 0 = 100 MHz β On peut don onsidérer que la moitié des protons d une moléule ont leur noyau dans l état α et l autre moitié dans l état β Ainsi, H a est environné d environ 50 % de H b (α) et de 50 % de H b (β) ; les noyau se omportant omme des aimants, le hamp subi par H a n est pas le même suivant la nature du H b voisin Soit b le hamp assoié au noyau α et don b le hamp assoié au noyau β ; es deu hamps magnétiques sont olinéaires à B 0, hamp pour lequel il y aurait résonane s il n y avait pas ouplage (b est parallèle à B 0 et b est antiparallèle à B 0 ) Si H b est dans l état α, le proton H a résonne alors pour le hamp B 0 + b Comme B 0 ~ B 0, les protons H a sont déblindés (do 9a) Si H b est dans l état β, le proton H a résonne alors pour le hamp B 0 b Comme B 0 ` B 0, les protons H a sont blindés (do 9b) Il apparaît alors un signal dédoublé (un doublet), d égale intensité, e qui justifie la nature symétrique du signal (do 9) L intervalle séparant les deu pis est appelé onstante de ouplage, on la note ii J ab ; on l eprime généralement en hertz (Hz) ; J ab varie de 0 à 0 Hz Hahette Livre, 01 hysique Chimie Terminale S spéifique, Livre du professeur La photoopie non autorisée est un délit 37

a C C δ ν Résonane sans ouplage B 0 B 0 B H H BrCCH H H J Résonane sans ouplage b H a B 0 H b (α) b Résonane sans ouplage δ ν ααα J ααβ βαα αβα ββα αββ βαβ J βββ B C C δ ν B 0 B 0 B Do 11 Le signal du groupe méthylène est un quadruplet d intensité 1 3 3 1 H a B 0 H b (β) b J ab Ces eemples montrent que l intensité de haque pi d un multiplet est donnée par le «triangle de asal» (1 ; 1 1 ; 1 1 ; 1 3 3 1 ; 1 4 6 4 1 ; et) δ ν Do 9 Couplae spin-spin de deu protons H b (α) déblinde le proton H a (a), H b (β) blinde le proton H a (b), d où le doublet observé () Bien évidemment, on étudierait de même le dédoublement du signal de H b par les protons H a L epériene montre que : le ouplage spin-spin au premier ordre ne s observe qu entre atomes d hydrogène portés par deu atomes de arbone adjaents (ouplage viinal) ou par le même atome de arbone (ouplage géminé) si les deu protons ne sont pas équivalents ( 35) ; les protons équivalents de donnent pas lieu à un ouplage spin-spin ; des protons «séparés» par un hétéroatome ne se ouplent pas ; si H a est ouplé ave H b, alors H b est ouplé ave H a et alors, si un spetre présente un multiplet, il doit néessairement en présenter un deuième Le spetre du bromoéthane (voir le doument 3, p 100 du manuel) présente un triplet pour le groupe méthyle CH 3 voisin du groupe méthylène CH Ces résultats se retrouvent en onsidérant que les protons du groupe méthylène peuvent être tous les deu dans l état α, tous les deu dans l état β, l un dans l état α et l autre dans l état β ou inversement, es quatre possibilités étant équiprobables La multipliité et l intensité de haque pi s en déduit (do 10) H H BrCCH H H δ ν αα J αβ βα ββ B Résonane sans ouplage Do 10 Le signal du groupement méthyle du bromoéthane est un triplet d intensité 1 1 On eplique de la même façon le quadruplet observé pour le groupe méthylène CH voisin du groupe méthyle CH 3 dans le bromoéthane (do 11) J B 37 Couplages plus omplees La règle des (n + 1)-uplets ne s applique que si les déplaements δ a de H a et δ b de H b sont nettement distints, soit : δ `` J ab, ave δ = δ a δ b L interprétation du signal de protons partiipant à plusieurs ouplages se fait par étapes Soit un proton H a, ouplé ave un proton H b et ave un proton H (do 1a) Le ouplage de H a ave H b donne un doublet de onstante J ab ; e doublet est alors sindé en deu lors du ouplage ave H de onstante J a ; plusieurs as se présentent suivant les valeurs relatives de J ab et J a (do 1b et 1) Lorsque J ab = J a, la règle des (n + 1)-uplets s applique, e qui n est pas le as si J ab π J a a b J ab J a δ ν α + α J ab = J a = J δ ν H H a H b XCCCV α + α α Y Z W J a α J ab Résonane sans ouplage β J a α + β β + α β + β J J α + β β + α Résonane sans ouplage J β β + β Do 1 Couplages multiples La multipliité du signal et l intensité de haque pi dépendent des onstantes de ouplage Lorsque le nombre et/ou l intensité des pis n est pas nettement défini, on parle de massif non résolu B B Hahette Livre, 01 hysique Chimie Terminale S spéifique, Livre du professeur La photoopie non autorisée est un délit 38

38 Quelques aspets pratiques Le prinipe de fontionnement d un spetromètre de RMN est présenté au doument 13 L éhantillon à analyser (quelques milligrammes) est dissous dans un solvant qui n absorbe pas dans les onditions d étude (CCl 4, C H y Cl z, et) mis dans un long tube de verre ylindrique de faible diamètre, soumis à une rotation qui assure l homogénéité du hamp dans le milieu Osillateur de radio fréquene (RF) Variateur de hamp Sonde B 0 Aimant Déteteur de RF Enregistreur Do 13 Représentation shématique des éléments essentiels d un spetromètre de RMN our des omposés relativement aides (RCO H, ROH, ArOH, RNH, et), l agitation du mélange étudié ave de l eau deutérée (eau lourde) onduit à la disparition dans le spetre de RMN du signal des protons aides H en raison de leur substitution par des atomes de deutérium L aire des signau étant proportionnelle au nombre de protons qui résonnent pour un déplaement himique donné, la RMN permet de doser un mélange de deu ou plusieurs espèes En effet, le pourentage de haune des espèes dans le mélange est proportionnel à l aire relative à un proton pour haune de es espèes 39 Eploitation d un spetre de RMN Quelle démarhe suivre pour relier un spetre de RMN à la formule semi-développée d une moléule organique donnée? On peut, au niveau d une lasse de Terminale S, proposer la démarhe suivante : repérer éventuellement les signau orrespondant à un déplaement supérieur à 9 ppm ; ils peuvent être eu de protons d aide arboylique (δ 10-1 ppm), d aldéhyde (δ 9-10 ppm) ; repérer éventuellement les signau orrespondant à un déplaement de l ordre de 7,5 ppm ; ils peuvent être eu de protons d un yle aromatique ; si la ourbe d intégration est donnée, déterminer le nombre de protons résonnant pour haque signal (voir dans l eerie résolu 6, p 103 du manuel) ; analyser la multipliité de haque signal, en déduire le nombre de ses protons voisins équivalents et les fragments orrespondants (CH 3 CH, CH 3 CH, (CH 3 ) CH, et) ; assembler es différents fragments en prenant en ompte les autres données de l énoné (données de spetre infrarouge, formule brute, et) ; herher les valeurs de déplaements himiques aratéristiques dans les tables pour départager des isomères (CH 3 CH COOCH 3 et CH 3 COOCH CH 3, par eemple) Bibliographie et sitographie Bibliographie A DURUTHY (dir), Chimie e année C-C*, Hahette, olletion H répa, 004 GRÉCIAS, Chimie e année C-C*, Te&Do, 009 M HESSE et al, Méthodes spetrosopiques pour la himie organique, Masson, 1997 Sitographie http://wwwfaidherbeorg/site/ours/dupuis/rmnhtm http://wwwuel-psmeduationfr/onsultation/referene/himie/spetro/rmn_h/indehtm http://riodbibaseaistgojp (Ce site donne, entre autres, les spetres IR, RMN de très nombreu omposés organiques, hoisir ENGLISH) Hahette Livre, 01 hysique Chimie Terminale S spéifique, Livre du professeur La photoopie non autorisée est un délit 39

Complément au hapitre 8 La relativité restreinte Au début du XX e sièle, les lois de l életromagnétisme, développées par J C MAXWELL, posaient des problèmes non résolus En effet, elles semblaient violer le prinipe de relativité, qui affirme que les lois physiques s epriment de manière identique dans tous les référentiels inertiels (référentiels galiléens) Ce prinipe avait été initialement énoné par GALILÉE pour les mouvements Il ne posait pas de problème pour les lois de la méanique de NEWTON, qui gardent bien la même forme dans tous les référentiels en mouvement de translation retiligne uniforme les uns par rapport au autres 1 L invariane des lois de la méanique Le mouvement d un orps est relatif à un référentiel auquel sont liés un repère temporel et un repère spatial, est la relativité galiléenne Lorsqu un référentiel (R ) se déplae à vitesse onstante v = v i par rapport à un autre référentiel (R), les oordonnées ( ; y ; z ; t ) d un point M dans le référentiel (R ) sont liées à ses oordonnées ( ; y ; z ; t) dans (R) En supposant que les origines des repères oïnident à la date t = t = 0, on a : r = v t u w y = y u q z = z et t = t Ces relations orrespondent à la transformation de Galilée On peut noter que la transformation de Galilée onsidère l espae omme relatif, mais pas le temps, qui est un paramètre indépendant du référentiel Ces relations peuvent être appliquées au lois de Newton ar eemple, pour la deuième loi, dans un référentiel d inertie (R) (référentiel galiléen), quand un observateur mesure qu un point matériel a une quantité de mouvement p dont la variation est dp, il peut relier la dt fore résultante F appliquée à e point et la variation de la quantité de mouvement par : F = dp dt Si un autre observateur, lié à (R ), mesure pour e même point une quantité de mouvement p, il attribuera une fore F = dp dt Or d dt = d dt ; d y dt = d y dt et d z dt = d z dt La masse m étant la même dans les deu référentiels, on en déduit : dp dt = dp dt Finalement, on obtient : F = F La fore résultante est invariante, elle a la même valeur dans les deu référentiels La deuième loi de Newton garde la même forme dans les deu référentiels, elle est invariante par hangement de référentiel inertiel, bien que la vitesse des orps par rapport à haun de es référentiels soit différente Les postulats de la relativité 1 Introdution our onilier le prinipe de l invariane des lois de la physique et les lois de l életromagnétisme de J C MAXWELL, A EINSTEIN énone en 1905 les deu postulats de la relativité restreinte our ela, il dut faire un hoi : soit la transformation de Galilée était valable et les lois de l életromagnétisme devaient être reformulées pour devenir invariantes, soit les lois de l életromagnétisme étaient valables et la transformation de Galilée devait être reformulée Les lois de l életromagnétisme donnant par ailleurs de très bons résultats par rapport au observations epérimentales, A EINSTEIN reformula la transformation de Galilée et, par onséquent, les lois de la méanique Cependant, omme on le verra, ette reformulation permet de retrouver les résultats lassiques pour les vitesses de faible valeur par rapport à elle de la lumière dans le vide Les postulats de la relativité restreinte C est à partir des deu postulats suivants qu A EINSTEIN a développé la théorie de la relativité restreinte : rinipe de relativité Les lois de la physique s epriment de la même façon dans tous les référentiels inertiels Elles sont invariantes rinipe de la onstane de la vitesse de la lumière dans le vide La vitesse de la lumière dans le vide a la même valeur dans tous les référentiels inertiels Remarque : Ces deu postulats ne sont valables que dans des référentiels inertiels En 1916, A EINSTEIN a élaboré la théorie de la relativité générale qui Hahette Livre, 01 hysique Chimie Terminale S spéifique, Livre du professeur La photoopie non autorisée est un délit 40

onerne les référentiels en mouvements aélérés les uns par rapport au autres 3 Le voabulaire de base de la relativité restreinte 31 Notion d événement En relativité restreinte, la notion d événement est partiulièrement importante Un événement se produit en un point unique de l espae et à un instant unique dans le temps Un événement peut être observé par plusieurs observateurs our loaliser préisément un événement, un observateur doit être muni d une règle (repère d espae) et d une horloge (repère de temps) On assoie don un référentiel à haque observateur Un événement ne peut être observé par un observateur que s il se produit à proimité de et observateur Si un observateur s intéresse à un événement qui se produit loin de lui, il ne peut pas en onnaître la date préise, ar la lumière a mis un ertain temps pour voyager jusqu à lui 3 Temps propre et temps mesuré Dans e qui suit, on s intéresse essentiellement à la durée séparant deu événements notés E 1 et E Dans un référentiel donné, les oordonnées de es deu événements seront ( 1 ; y 1 ; z 1 ; t 1 ) et ( ; y ; z ; t ) Le référentiel dans lequel es deu événements se produisent au même endroit sera appelé le référentiel propre Dans e référentiel, on aura don 1 =, y 1 = y et z 1 = z Une horloge, fie dans e référentiel et située à proimité du lieu où se produisent es deu événements, mesure la durée qui les sépare Cette durée est appelée durée propre Le temps propre, ou durée propre, T 0 est la durée séparant deu événements ayant lieu au même endroit dans un référentiel inertiel donné Cette durée est mesurée par une horloge fie dans e référentiel et prohe des deu événements Lorsque la durée entre es deu événements est mesurée dans un autre référentiel, en mouvement retiligne uniforme par rapport au préédent, on parle de durée mesurée Le temps mesuré, ou durée mesurée, T est la durée séparant deu événements mesurée par des horloges fies dans un référentiel inertiel en mouvement retiligne uniforme par rapport au référentiel inertiel dans lequel on mesure le temps propre Le temps mesuré est parfois appelé temps impropre Dans e seond référentiel, les deu événements ne se produisent pas au même endroit Or, la date orrespondant à haque événement doit être déterminée par une horloge prohe de l événement La durée mesurée est obtenue à l aide de deu horloges synhronisées et fies dans le référentiel en mouvement, haune de es horloges étant prohe de l endroit où se produit haque événement dans le référentiel en mouvement 3 La dilatation des temps (ou des durées) 41 Horloge de lumière our établir la relation entre durée propre et durée mesurée, on utilise un dispositif appelé horloge de lumière Un tel dispositif est onstitué d une barre de longueur L dont une etrémité omporte un émetteur et un déteteur de lumière, aolés en un point L autre etrémité omporte un miroir en un point M (do 1) L ensemble est plaé dans une eneinte dans laquelle on fait le vide L Do 1 Shématisation de l horloge de lumière 4 Durée propre Lorsque e dispositif fontionne, une impulsion lumineuse est émise en Cette impulsion se propage jusqu à M et revient à après réfleion (do ) L Do Trajet de la lumière par rapport à l horloge de lumière Les deu événements auquels on s intéresse sont l émission de la lumière en (événement E 1 ) et sa réeption en après un aller-retour via le point M (événement E ) Un référentiel (R ) est lié à e dispositif Dans e référentiel (R ), le dispositif est don immobile et les deu événements se produisent au même endroit Toute horloge fie dans (R ) et située à proimité de permet de déterminer la durée propre T 0 entre les deu événements Entre es deu événements, la distane parourue par la lumière lors de son aller-retour est : M M M + M = L La valeur de la vitesse de la lumière dans le vide étant fiée à, d après l un des postulats de la relativité restreinte, la durée propre est : T 0 = L Hahette Livre, 01 hysique Chimie Terminale S spéifique, Livre du professeur La photoopie non autorisée est un délit 41

43 Durée mesurée On suppose maintenant que le dispositif et le référentiel (R ) qui lui est assoié se déplaent onjointement ave un mouvement retiligne et uniforme dans un autre référentiel noté (R) La vitesse v de déplaement est perpendiulaire à la barre de longueur L Dans (R), la distane parourue par la lumière entre les deu événements E 1 et E est plus grande que elle entre es deu événements mesurée dans (R ) (do 3) La durée entre E 1 et E mesurée par des horloges synhronisées et fies dans (R) sera la durée mesurée T L M osition du dispositif dans (R) lors de l'événement E 1 d M M osition du dispositif dans (R) lors de l'événement E Do 3 Trajet de la lumière lorsque l horloge de lumière est en mouvement dans (R) Les éhelles vertiales et horizontales du shéma ne sont pas respetées pour la lisibilité de la figure Dans (R), le trajet suivi par la lumière permet de définir un triangle isoèle ABC, le point A étant le lieu de l événement E 1, le point B étant elui de l événement E et le point C étant elui de la réfleion de l impulsion lumineuse sur le miroir (do 4) A L C d Do 4 Le trajet suivi par la lumière permet de définir un triangle isoèle Les éhelles vertiales et horizontales du shéma ne sont pas respetées pour la lisibilité de la figure Le ôté AB orrespond à la distane d parourue dans (R) par le dispositif entre E 1 et E, don pendant la durée mesurée T Comme, dans (R), le dispositif se déplae à la vitesse de valeur onstante v, on a : d = v T En notant H le milieu de AB, le triangle AHC est retangle en H (do 5) B A C H d Do 5 AHC est un triangle retangle en H Les éhelles vertiales et horizontales du shéma ne sont pas respetées pour la lisibilité de la figure La longueur du ôté HC de e triangle retangle est toujours égale à la longueur L de la barre séparant et M : L = T 0 Le ôté AH de e triangle retangle a pour longueur : d = v T Le théorème de ythagore permet alors de aluler le arré de la longueur du ôté AC : AC = ( T 0 ) + (v T ) Dans (R), la distane AC est la distane parourue par la lumière pendant la moitié de la durée mesurée T Comme la valeur de la vitesse de la lumière dans le vide est invariante, on a : AC = T Alors l epression issue du théorème de ythagore devient : Cela onduit à : ( T ) = ( T 0 ) + (v T ) ( T ) = ( T 0 ) + (v T ) T ( v ) = T 0 T = v T 0 T 1 = T 0 1 v On obtient finalement : 1 T = T 0 d1 v 44 Dilatation des temps (ou des durées) Le fateur γ est défini par : γ = 1 L d1 v On a alors : T = γ T 0 C est l équation de dilatation des temps (ou des durées) Ce fateur ne prend des valeurs réelles que si v ~ La valeur de la vitesse de la lumière dans le vide est une valeur limite ne pouvant être dépassée B Hahette Livre, 01 hysique Chimie Terminale S spéifique, Livre du professeur La photoopie non autorisée est un délit 4

La valeur de e oeffiient dépend du rapport v Cette valeur est prohe de 1 lorsque v et très inférieure à Elle devient signifiativement supérieure à 1 quand v est assez prohe de (do 6) 10 9 8 7 6 5 4 3 1 0 + + + 0,5 0,50 0,75 1,00 Do 6 Coeffiient gamma en fontion de v Ce oeffiient tend vers l infini lorsque v tend vers Comme γ est supérieur à 1, la durée mesurée est plus grande que la durée propre Une horloge qui se déplae par rapport à un observateur bat don plus lentement qu une horloge immobile par rapport à et observateur Cela ne signifie pas que «la vitesse d éoulement du temps dépend de la vitesse de l observateur» On ne peut pas parler de vitesse d éoulement du temps, ar une vitesse est une dérivée par rapport au temps arler d une vitesse du temps supposerait qu il y ait une variation du temps par rapport au temps, e qui n a pas de sens Cela signifie simplement que, si une personne fait un voyage dans une fusée se déplaçant à grande vitesse, à son retour sa montre ne sera plus synhronisée ave elles des personnes restées au sol Remarque : À faible vitesse, γ tend vers 1 et la durée mesurée tend vers la durée propre 5 La ontration des longueurs La longueur propre L 0 d une tige est la longueur mesurée dans un référentiel (R ) dans lequel ette tige est au repos On onsidère un autre référentiel (R) qui se déplae, dans la diretion de la tige, à la vitesse onstante v par rapport à (R ) our un observateur immobile dans (R), et don en mouvement par rapport à la tige, la longueur mesurée L de ette tige est inférieure à la longueur propre L 0 Les aluls montrent alors que : L = 1 γ L 0 C est l équation de ontration des longueurs Un observateur en mouvement par rapport à un objet trouve que la longueur de et objet, mesurée + + v dans la diretion du mouvement, est plus ourte que la longueur du même objet mesurée par un observateur immobile par rapport à l objet Remarque 1 : À faible vitesse, γ tend vers 1 et la longueur mesurée tend vers la longueur propre Remarque : Les distanes mesurées perpendiulairement au déplaement ne sont pas affetées par la ontration des longueurs 6 Quantité de mouvement et énergie relativistes On onsidère une partiule de masse m se déplaçant dans le vide à la vitesse v 61 Quantité de mouvement relativiste En méanique lassique, la quantité de mouvement est donnée par : p = m v En méanique relativiste, la quantité de mouvement est donnée par : p = γ m v La valeur de la quantité de mouvement relativiste est : p = γ m v Remarque 1 : À faible vitesse, γ tend vers 1 et la quantité de mouvement relativiste tend vers la quantité de mouvement lassique Remarque : La masse d une partiule est invariante par hangement de référentiel inertiel ; elle ne dépend pas de la valeur de la vitesse En revanhe, la grandeur I = γ m dépend de la valeur de la vitesse Certains auteurs spéialistes de relativité reommandent d appeler I le oeffiient d inertie 6 Énergie inétique relativiste L énergie inétique relativiste a pour epression : = (γ 1) m Remarque : À faible vitesse, γ tend vers 1, mais, pour retrouver l epression lassique de l énergie inétique, il faut utiliser un développement limité On a : = (γ 1) m γ = 1 et = ( 1 v ½ = ( ( 1 v ) ) ½ ) d1 v À faible vitesse, v est très inférieure à et ( v ) tend vers zéro Or, lorsque tend vers zéro, on a : (1 + ) a a (a 1) 1 + a + a (a 1) (a ) + 3! 3! a (a 1) (a ) (a 3) + 4 + 4! Hahette Livre, 01 hysique Chimie Terminale S spéifique, Livre du professeur La photoopie non autorisée est un délit 43

En posant = ( v ) et a = 1, on peut don érire : γ = ( ( 1 v ) ) ½ 1 1 + ( ) v + 3 8 ( ) v 4 + 5 16 ( v ) 6 + En négligeant les termes de puissane supérieure à par rapport au deu premiers de l epression préédente, on obtient : γ 1 + 1 ( v ) L énergie inétique s eprime alors par : = ( 1 + 1 ( v ) 1) m = 1 m v On retrouve bien l epression lassique de l énergie inétique 63 Énergie de masse L un des résultats les plus onnus de la relativité restreinte est l équivalene masse énergie : 0 = m Cette grandeur 0 est l énergie de masse de la partiule 64 Énergie relativiste On a vu que l énergie inétique relativiste a pour epression : = (γ 1) m = γ m m On en déduit : γ m = + m soit : γ m = + 0 La grandeur γ m est l énergie totale de la partiule Elle est égale à la somme de son énergie inétique et de son énergie de masse : = γ m Il vient alors : = + 0 L énergie totale peut être érite en fontion de la quantité de mouvement our ela, il faut élever au arré l epression de : = γ m 4 = γ m = γ m ( v + v ) = γ m ( v ) + γ m v Or, on a toujours : γ = d1 v e qui onduit à : γ = 1 1 v En remplaçant le premier γ dans l epression de, il vient : = m ( v ) + γ m v 1 v = m 4 ( 1 v 1 v ) = m 4 + γ m v 1 + γ m v Comme p = γ m v, il vient p = γ m v On peut don faire apparaître p dans l epression de : = m 4 + p Cela s érit aussi : p = m 4 La masse m et la valeur de la vitesse de la lumière dans le vide étant invariantes, on en déduit que la quantité p est aussi invariante par hangement de référentiel inertiel 7 Quelques onséquenes pour le photon 71 Vitesse À partir de l epression de l énergie relativiste, on peut érire : γ = m La masse d un photon étant nulle et n étant pas infini, le rapport vaut zéro γ Un photon transportant une énergie non nulle, ela signifie que, pour un photon, γ est infini our que γ soit infini, il faut que la vitesse du photon soit égale à 7 Quantité de mouvement On assoie une radiation de fréquene ν et de longueur d onde dans le vide λ à un photon d énergie On a alors : = h ν = h λ Comme sa masse est nulle, l énergie du photon s eprime aussi, d après le paragraphe 64, par = p (ar le terme m 4 est nul) En ombinant les deu équations, il vient : = p = h λ e qui onduit à : p = h λ C est la relation de de Broglie de la dualité ondepartiule 8 L effet Doppler relativiste 81 ourquoi un effet Doppler relativiste? Comme pour une onde méanique, la fréquene d une onde lumineuse est modifiée si la soure s approhe ou s éloigne d un observateur C est l effet Doppler our l effet Doppler lassique, valable pour les ondes méaniques, la fréquene observée dépend de la vitesse de propagation de l onde dans le milieu de propagation, de la vitesse de la soure par rapport au milieu de propagation et de la vitesse de l observateur par rapport au milieu de propagation Dans le as de la lumière, la vitesse de propagation est la même par rapport à tout référentiel inertiel (postulat de la relativité restreinte) La détermination de la relation entre la fréquene de l onde émise et Hahette Livre, 01 hysique Chimie Terminale S spéifique, Livre du professeur La photoopie non autorisée est un délit 44

elle de l onde perçue ne repose alors que sur la vitesse relative de la soure par rapport à l observateur 8 L effet Doppler relativiste On onsidère une soure lumineuse émettant une radiation de fréquene f 0 Cette soure est située à l origine O d un référentiel (R) our un observateur situé en O, la période de l onde est une durée propre que l on note habituellement T 0 C est simplement la période T 0 de l onde émise : T 0 = T 0 = 1 f 0 Un référentiel (R ) se déplae à la vitesse v = v i par rapport au référentiel (R) Un observateur est situé en O, origine du référentiel (R ) (do 7) y (R) y O O (R ) Do 7 La soure est à l origine O du référentiel (R) Elle émet de la lumière vers l observateur situé sur l origine O du référentiel (R ) Si un premier motif de l onde est émis par la soure lorsque O oïnide ave O, le motif suivant est émis dans (R) à la date T 0 L observateur situé en O perçoit dans (R ) une durée T entre les deu émissions suessives C est une durée mesurée : T = γ T 0 endant la durée T, O s est déplaé dans (R) d une distane : d = v T = v γ T 0 Si O s éloigne de O, le seond motif met un temps supplémentaire T sup = d = v γ T 0 pour atteindre O our l observateur situé en O, la durée séparant la deuième réeption de la première est don : T + T sup = γ T 0 + v γ T 0 v = ( 1 + v ) γ T 0 Cette durée est simplement la période T perçue par l observateur situé en O Comme on a érit préédemment que la durée T 0 est la période T 0 de l onde émise, on peut finalement érire : T = ( 1 + v ) γ T 0 ar ailleurs, le oeffiient γ s érit : 1 1 1 γ = = d1 v d 1 v d 1 + v Cela onduit à : T = ( 1 + v ) 1 d 1 v 1 d 1 + v T 0 e qui se simplifie en : T = d1 + v d 1 v T 0 = d + v T 0 d v La fréquene est l inverse de la période La fréquene f de l onde perçue peut don être eprimée en fontion de la fréquene f 0 de l onde émise : f = d v d + v f 0 Cette epression a été obtenue pour un observateur et une soure s éloignant l un de l autre Si l observateur et la soure se rapprohent l un de l autre, il suffit d inverser les signes devant v : Si l observateur et la soure s éloignent l un de l autre : f = d v d + v f 0 Si l observateur et la soure se rapprohent l un de l autre : f = d + v d v f 0 De plus, ette epression a été obtenue en onsidérant que la vitesse de déplaement de l observateur par rapport à la soure était parallèle à la diretion d observation C est l effet Doppler longitudinal La vitesse de déplaement orrespondante est la vitesse radiale La relation f = d v d + v f 0 permet de onnaître la valeur de la vitesse radiale d éloignement entre l observateur et la soure our ela, il faut ommener par l élever au arré : f = v + v f 0 Cela onduit à : On obtient finalement : ( + v) f = ( v) f 0 f + v f = f 0 v f 0 v = f 0 f f 0 + f v = f 0 f 1 f 0 f + 1 v = (f 0 f ) 1 ( f 0 f ) + 1 Comme préédemment, ette relation a été établie pour un observateur et une soure qui s éloignent l un de l autre Si l observateur et la soure se rapprohent l un de l autre, il suffit d inverser le signe devant v Cela revient à inverser les deu termes de la soustration au numérateur : Si l observateur et la soure s éloignent l un de l autre : v = f 0 f f 0 + f Si l observateur et la soure se rapprohent l un de l autre : v = f f 0 f 0 + f Hahette Livre, 01 hysique Chimie Terminale S spéifique, Livre du professeur La photoopie non autorisée est un délit 45

83 Longueurs d onde des radiations d un spetre Le spetre de la lumière émise par une étoile et perçue sur Terre est souvent gradué en longueur d onde dans le vide La longueur d onde est liée à la fréquene par : f = λ our l onde émise, on a don : f 0 = λ 0 our l onde perçue, on a : f = λ On peut don eprimer la longueur d onde de l onde perçue en fontion de la longueur d onde de l onde émise our ela, il faut repartir de la relation préédente entre les fréquenes : f = d v d + v f 0 Cela permet d érire : λ = d v d + v λ 0 On obtient ainsi : λ = d + v d v λ 0 Comme préédemment, ette relation a été établie pour un observateur et une soure qui s éloignent l un de l autre Si l observateur et la soure se rapprohent l un de l autre, il suffit d inverser le signe devant v : Si l observateur et la soure s éloignent l un de l autre : λ = d + v d v λ 0 Si l observateur et la soure se rapprohent l un de l autre : λ = d v d + v λ 0 La relation λ = d + v d v λ 0 permet de onnaître la valeur de la vitesse radiale d éloignement entre l observateur et la soure our ela, il faut ommener par l élever au arré : λ = + v v λ 0 Cela onduit à : ( v) λ = ( + v) λ 0 On obtient finalement : λ v λ = λ 0 + v λ 0 v = λ λ 0 λ + λ 0 v = v = λ λ 0 1 λ λ 0 + 1 ( λ λ 0 ) 1 ( λ λ 0 ) + 1 Comme préédemment, ette relation a été établie pour un observateur et une soure qui s éloignent l un de l autre Si l observateur et la soure se rapprohent l un de l autre, il suffit d inverser le signe devant v Cela revient à inverser les deu termes de la soustration au numérateur : Si l observateur et la soure s éloignent l un de l autre : v = λ λ 0 λ + λ 0 Si l observateur et la soure se rapprohent l un de l autre : v = λ 0 λ λ + λ 0 84 Cas des faibles valeurs de vitesses de déplaement 84a Fréquene et valeur de la vitesse La fréquene perçue s érit aussi : f = d v d + v f 0 a 1 v f = a 1 + v f 0 f = ( 1 v ) ½ ( ) 1 + v ½ f0 Lorsque la valeur de la vitesse relative de l observateur par rapport à la soure est faible devant la valeur de la vitesse de la lumière dans le vide, on peut réérire l epression préédente Or, lorsque tend vers zéro, on a : (1 + ) a a (a 1) 1 + a + a (a 1) (a ) + 3! 3! a (a 1) (a ) (a 3) + 4 + 4! Dans e as (v ~~, don v tend vers zéro), l epression de la fréquene perçue devient don : En négligeant le terme ( v on peut alors érire : f ( 1 v f ( ) 1 v ( ) 1 v f 0 ) ) f 0 f ( 1 v ( + v ) qui est très inférieur à v ) f 0 = v Cette relation permet aussi de onnaître la valeur de la vitesse radiale d éloignement : On obtient ainsi : f ( v) f 0 v f 0 f f 0 Comme préédemment, es relations ont été établies pour un observateur et une soure qui s éloignent l un de l autre f 0 Hahette Livre, 01 hysique Chimie Terminale S spéifique, Livre du professeur La photoopie non autorisée est un délit 46

Si l observateur et la soure se rapprohent l un de l autre, il suffit d inverser le signe devant v : Si l observateur et la soure s éloignent l un de l autre : f v f 0 v f 0 f f 0 Si l observateur et la soure se rapprohent l un de l autre : f + v f 0 v f f 0 f 0 84b Longueur d onde et valeur de la vitesse L epression préédente de la longueur d onde de l onde perçue est : λ = d + v d v λ 0 Elle s érit aussi : λ = d + v d + v d v d + v λ 0 λ = λ = + v d v λ 0 1 + v λ Z 0 1 v Lorsque v est très inférieure à, le terme v est négli- geable devant 1 On a alors : λ ( 1 + v ) λ 0 e qui s érit aussi : λ + v λ 0 Cette relation permet aussi de onnaître la valeur de la vitesse radiale d éloignement : On obtient ainsi : λ ( + v) λ 0 v λ λ 0 λ 0 Comme préédemment, es relations ont été établies pour un observateur et une soure qui s éloignent l un de l autre Si l observateur et la soure se rapprohent l un de l autre, il suffit d inverser le signe devant v : Si l observateur et la soure s éloignent l un de l autre : λ ( 1 + v ) λ 0 v λ λ 0 λ 0 Si l observateur et la soure se rapprohent l un de l autre : λ ( 1 v ) λ 0 v λ 0 λ λ 0 9 Diagramme d espae-temps (diagramme de Minkowski) Au début du XX e sièle, Herman MINKOWSKI, mathématiien et physiien allemand, a développé la notion de diagramme espae-temps, notamment afin de failiter la ompréhension de la relativité restreinte 91 Diagramme d espae-temps On a vu préédemment qu un événement se produit en un point unique de l espae et à un instant unique dans le temps Dans un référentiel (R), il est repéré par ses quatre oordonnées ( ; y ; z ; t) L espaetemps est un espae à quatre dimensions Lors d un mouvement de translation retiligne dans un référentiel (R), on peut repérer un événement par deu oordonnées ( ; t) our ela, il faut orienter l ae (O) dans la diretion du mouvement Un diagramme d espae-temps, appelé diagramme de Minkowski, permet de repérer et événement Ce diagramme utilise un repère orthonormé dans lequel on représente la oordonnée spatiale en absisse, et la oordonnée temporelle t en ordonnée, étant la valeur de la vitesse de la lumière dans le vide La représentation de t plutôt que de t en ordonnée permet d avoir deu grandeurs de même dimension sur haun des aes Le plan de Minkowski est don le plan ( ; t) (do 8) t Do 8 Le plan de Minkowski orrespondant au référentiel (R) Dans e diagramme, les objets en mouvement sont repérés par un point qui se déplae de bas en haut au fur et à mesure que le temps s éoule, ar l ae t est orienté vers le haut 9 Ligne d univers Dans e diagramme, la trajetoire d un objet est appelée ligne d univers Une partiule immobile dans (R) a une oordonnée onstante Sa ligne d univers est une droite parallèle à t Dans (R), une partiule se déplaçant dans le sens de l ae (O) à la vitesse de valeur v a une ordonnée donnée par : = v t + 0 Si son absisse initiale est nulle, on a alors : = v t e qui s érit aussi : = v t Dans le plan de Minkowski, sa ligne d univers a pour équation : t = v C est une droite de oeffiient direteur v 1 Hahette Livre, 01 hysique Chimie Terminale S spéifique, Livre du professeur La photoopie non autorisée est un délit 47

Une partiule se déplaçant en sens inverse par rapport à l ae aura une ligne d univers d équation t = Dans e as, sa ligne d univers est une v droite de oeffiient direteur v X 1 Un photon se déplae à la vitesse de valeur v = Sa ligne d univers a pour équation t = ± La ligne d univers d un photon est une droite de oeffiient direteur ± 1, don une droite inlinée à ± 45 par rapport à l ae des absisses (do 9) t qui se produisent en O à différentes dates t Cette ligne d univers est don l ae des temps t du diagramme de Minkowski du référentiel (R ) (do 10) t t v = i v = v = i Do 10 L ae des temps de (R ) est inliné d un angle α par rapport à elui de (R) Do 9 Eemples de ligne d univers dans un diagramme de Minkowski orrespondant au référentiel (R) Les droites rouge et bleue sont les lignes d univers de photons 93 Changement de référentiel et diagramme de Minkowski Comme préédemment, on onsidère un référentiel (R ) en mouvement retiligne uniforme à la vitesse v = v i par rapport au référentiel (R) (v ` 0) On suppose que les origines O et O de es deu référentiels oïnident à l origine des dates (t = t = 0) 93a Ae des temps Dans (R), en raison de la nature du mouvement de (R ), l absisse de l origine O de (R ) est donnée par = v t On multiplie haque membre de ette égalité par : = v t On obtient alors l équation de la ligne d univers de O dans (R) : t = v C est une droite de oeffiient direteur ` 1 Elle v orrespond à l ensemble des positions oupées par O dans (R) Elle est inlinée par rapport à l ae des ordonnées t d un angle α défini par sa tangente, qui est égale à l inverse du oeffiient direteur de ette droite : tan α = v Dans (R ), l absisse de O est nulle, ar O est l origine de (R ) Un événement se produisant en O à la date t aura don des oordonnées (0; t ) dans (R ) Dans (R), la ligne d univers de O, dont l équation est t =, orrespond à l ensemble des événements v 93b Ae des absisses La vitesse de la lumière a la même valeur dans (R) et dans (R ) (postulat de la relativité) On a vu que, dans (R), la ligne d univers d un photon a pour équation t = ± Dans (R ), ette équation doit don être t = ± De plus, la ligne d univers d équation t = dans (R) est la bissetrie des aes orientés du diagramme de (R) La ligne d univers d équation t = doit don également être une bissetrie des aes orientés du diagramme de (R ) L ae des absisses de (R ) est don symétrique de l ae des temps de (R ) par rapport à la ligne d univers d équation t = dans (R) ou t = dans (R ) (do 11) t t Ligne d univers d un photon Do 11 Les aes de (R) (en vert) sont symétriques l un de l autre par rapport à la ligne d univers d un photon Il en est de même pour les aes de (R ) (en noir) Hahette Livre, 01 hysique Chimie Terminale S spéifique, Livre du professeur La photoopie non autorisée est un délit 48

94 Simultanéité, relativité du temps et diagramme de Minkowski t t Les événements qui se produisent dans (R) à la date t = 0 sont situés sur la droite d équation t = 0 Cela orrespond à l ae des absisses de (R) Ceu qui se produisent dans (R ) à la date t = 0 sont situés sur la droite d équation t = 0 Cela orrespond à l ae des absisses de (R ) lus généralement, les événements simultanés dans (R) sont situés sur des droites parallèles à l ae des absisses de (R) Ceu simultanés dans (R ) sont sur des droites parallèles à l ae des absisses de (R ) (do 1) Sur le diagramme de Minkowski, des événements simultanés dans un référentiel sont repérés par deu points situés sur la même droite parallèle à l ae des absisses de e référentiel t t E 1 E E t t Do 13 Relativité de la simultanéité E 1 est simultané de E dans (R), mais pas dans (R ) E est simultané de E dans (R ), mais pas dans (R) Do 1 Quelques lignes de simultanéité dans (R) (en vert) et dans (R ) (en noir) Dans un référentiel donné, les événements simultanés sont situés sur la même droite de simultanéité Cela illustre la relativité de simultanéité : deu événements peuvent être simultanés pour un observateur et non simultanés pour un autre observateur Dans (R) et dans (R ), un même événement E a des oordonnées différentes : ( ; t) dans (R) et ( ; t ) dans (R ) Dans (R), et événement E est simultané d un autre événement E 1 de oordonnées ( 1 ; t) Dans (R ), et événement E est simultané d un autre événement E de oordonnées ( ; t ) Les événements E 1 et E ne sont pas simultanés, ni dans (R) ni dans (R ) puisque les points représentatifs de es deu événements ne sont ommuns à auune droite de simultanéité, ni dans (R) ni dans (R ) (do 13) 95 Dilatation des temps et diagramme de Minkowski 95a Marhe des horloges Selon la théorie de la relativité restreinte, une horloge qui se déplae par rapport à un observateur bat plus lentement qu une horloge immobile par rapport à et observateur On onsidère une horloge H fie dans un référentiel (R) et une horloge H fie dans un référentiel (R ) Si le référentiel (R ) est en mouvement par rapport à (R), alors H se déplae par rapport à H Dans e as, un observateur lié à (R) voit l horloge H battre plus lentement que H Réiproquement, on peut aussi onsidérer que H se déplae par rapport à H Dans e as, un observateur lié à (R ) voit l horloge H battre plus lentement que H Ces observations semblent paradoales Elles peuvent être visualisées sur un diagramme de Minkowski (do 14) our ela, on onsidère deu événements se produisant en O, origine de (R) Le premier se produit à la date t = t = 0 Un observateur A situé au point O mesure dans (R) la durée t A séparant es deu événements Cette durée est égale à la durée t B qui serait mesurée dans (R ) Si les deu événements se produisent maintenant dans (R ) et sont séparés de t B, un observateur situé en O observera dans (R) une durée t C entre es deu événements Le doument 14 montre que t C ~ t A Un observateur situé en O peut don en onlure que le temps s éoule plus lentement dans (R ) que dans (R) De même, pour une durée t C dans (R), la durée simultanée est t D dans (R ) et t D ~ t B Un observateur situé en O peut don en onlure que le temps s éoule plus lentement dans (R) que dans (R ) Hahette Livre, 01 hysique Chimie Terminale S spéifique, Livre du professeur La photoopie non autorisée est un délit 49

t A t C t t t B t D Do 14 Chaun des observateurs onsidère que le temps passe plus lentement dans l autre référentiel Cela permet don de visualiser le fait qu une horloge qui se déplae par rapport à un observateur bat plus lentement qu une horloge immobile par rapport à et observateur 95b Éhelles des aes our eploiter davantage les diagrammes de Minkowski, il faut omparer les éhelles de représentations des aes de (R) et (R ) : et d une part, t et t d autre part our ela, on onsidère, dans (R ), un événement E qui se produit en O à la date t 0 = 0 et un événement E 1 qui se produit en O à la date t 1 La durée qui sépare es deu événements, t 1 t 0 = t 1, est mesurée par une horloge fie en O ; est une durée propre, que l on note T 0 Lorsque l événement E 1 se produit, l horloge fie en O affihe la date t = T 0 Dans le diagramme de Minkowski, les ordonnées de O sont alors ( = 0 ; t = T 0 ) Comme préédemment, on onsidère que le référentiel (R ) est en mouvement retiligne uniforme à la vitesse v = v i par rapport au référentiel (R) (v ` 0) On suppose que les origines O et O de es deu référentiels oïnident à l origine des dates (t = t = 0) On herhe dans (R) les oordonnées ( ; t) de O lorsqu il s est éoulé dans (R ) la durée T 0 Dans (R), la vitesse de déplaement de (R ) permet d érire = v t On en déduit v = t ar ailleurs, la durée t est une durée mesurée dans (R) ; elle est liée à la durée propre T 0 par l équation de dilatation des durées : t = γ T 0 On a don : t = γ T 0 = 1 T 0 d1 v En élevant au arré, on obtient : t 1 = T 0 1 v uis, en remplaçant v par t : t 1 = T 1 0 t e qui onduit à : ( t) = ( T 0 ) C est l équation d une hyperbole dont les asymptotes ont pour équation t = et t = Ces asymptotes sont perpendiulaires entre elles et orrespondent au lignes d univers des photons Le sommet de ette hyperbole a pour oordonnées (0 ; T 0 ) dans (R) Au bout d une durée T 0 mesurée dans (R ), l origine O de (R ) se trouve sur ette hyperbole Sa position est déterminée par la valeur de la vitesse v, ar ette vitesse définit l inlinaison de l ae des temps de (R ) Les intersetions de ette hyperbole ave les aes t (dans (R)) et t (dans (R )) fournissent les éhelles de es aes (do 15) T 0 t T 0 t Do 15 La durée propre T 0 séparant deu événements se produisant à l origine de (R ) dérit dans (R) une branhe d hyperbole lorsque v varie Les intersetions de ette hyperbole ave les aes t et t fournissent les éhelles de es aes Comme pour les aes, la orrespondane entre l éhelle des temps et l éhelle des longueurs est obtenue par symétrie par rapport à la ligne d univers d équation t = (do 16) Hahette Livre, 01 hysique Chimie Terminale S spéifique, Livre du professeur La photoopie non autorisée est un délit 50

t t Ligne d univers d un photon t t t t = 1 m t = 1 m T 0 T 0 = 1 m = 1 m Do 16 Eemple de orrespondane des éhelles 95 Dilatation des temps (et des durées) La durée propre T 0 mesurée dans (R ) entre les événements préédents E et E 1 se produisant en O est inférieure à la durée t mesurée dans (R) Cela peut être mis en évidene sur un diagramme de Minkowski, où l on peut voir que, dans (R), on a t ` T 0 (do 17) Il y a dilatation des durées t T 0 t T 0 t Do 17 La durée t mesurée dans (R) est supérieure à la durée propre T 0 mesurée dans (R ), ar t > T 0 Réiproquement, si T 0 est la durée propre séparant deu événements se produisant en O, la durée t mesurée dans (R ) sera supérieure à T 0 (do 18) Il y a aussi dilatation des durées Do 18 La durée t mesurée dans (R ) est supérieure à la durée propre T 0 mesurée dans (R), ar t > T 0 96 Effet Doppler et diagramme de Minkowski On suppose qu un signal életromagnétique périodique onstitué d une série de «tops» est émis depuis l origine O du référentiel (R ) et on note T 0 sa période dans (R ) Dans le diagramme de Minkowski, on peut représenter les deu lignes d univers des photons émis à haque «top» On suppose, omme préédemment, que les origines des référentiels oïnident à la date t = t = 0 et que le référentiel (R ) est en mouvement retiligne uniforme à la vitesse v = v i par rapport au référentiel (R) (v ` 0) Les «tops» sont reçus en O, origine du référentiel (R) Sur le diagramme suivant (do 19), les «tops émis» en O sont représentés par des points noirs équidistants séparés d une durée T 0 sur l ae t Les «tops» reçus en O sont représentés par des points verts sur l ae t On peut voir que, lorsque O se rapprohe de O (t ~ 0), la durée T r séparant deu réeptions onséutives est petite, alors que, lorsque O s éloigne de O (t ` 0), la durée T r séparant deu réeptions onséutives est grande En superposant l hyperbole d équation : ( t) = ( T 0 ) utilisée pour obtenir les éhelles sur l ae des temps, on montre que T r ~ T 0 lors de l approhe et T r ` T 0 lors de l éloignement En passant à la fréquene, on a alors f r ` f 0 lors de l approhe et f r ~ f 0 lors de l éloignement Hahette Livre, 01 hysique Chimie Terminale S spéifique, Livre du professeur La photoopie non autorisée est un délit 51

t t enore T r ~ T 0 lors de l approhe et T r ` T 0 lors de l éloignement (do 0) Cela onduit enore à f r ` f 0 lors de l approhe et f r ~ f 0 lors de l éloignement t t T r T 0 T r T 0 Do 19 Effet Doppler Le signal est émis périodiquement de O (points noirs équidistants) ; la période perçue en O dépend du mouvement relatif de O par rapport à O De la même manière, si les «tops» sont émis de O ave une période T 0 mesurée dans (R) et sont reçus en O ave une période T r mesurée dans (R ), on a Do 0 Effet Doppler Le signal est émis périodiquement de O (points verts équidistants) ; la période perçue en O dépend du mouvement relatif de O par rapport à O Hahette Livre, 01 hysique Chimie Terminale S spéifique, Livre du professeur La photoopie non autorisée est un délit 5